第六章-化学气相沉积省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第六章第六章 化学气相沉积化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，简称简称CVD）一、一、化学气相沉积原理化学气相沉积原理v化学气相沉积是把含有组成薄膜元素一个或几个化化学气相沉积是把含有组成薄膜元素一个或几个化合物单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫合物单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气体相作用或在基片表外光乃至激光等能源，借助气体相作用或在基片表面化学反应生成要求薄膜。面化学反应生成要求薄膜。v这种化学制膜方法完全不一样于磁控溅射和真空蒸这种化学制膜方法完全不一样于磁控溅射和真空蒸发等物理气相沉积法（发等物理气相沉积法（PVD），），后者是利用蒸镀材后者是利用蒸镀材料或溅射材料来制备薄膜。料或溅射材料来制备薄膜。v最近出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特征最近出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特征薄膜制备方法如等离子体气相沉积法等。薄膜制备方法如等离子体气相沉积法等。第1页表表2.4 CVD和和PVD方法比较方法比较项项 目目PVDCVD物质源物质源生成膜物质蒸气，反应气体生成膜物质蒸气，反应气体含有生成膜元素化合物蒸气，含有生成膜元素化合物蒸气，反应气体等反应气体等激活方法激活方法消耗蒸发烧，电离等消耗蒸发烧，电离等提供激活能，高温，化学自提供激活能，高温，化学自由能由能制作温度制作温度250（蒸发源）（蒸发源）25至适当温度（基片）至适当温度（基片）150（基片）（基片）成膜速率成膜速率5250251500用途用途装饰，电子材料，光学装饰，电子材料，光学材料精制，装饰，表面保材料精制，装饰，表面保护，电子材料护，电子材料可制作薄可制作薄膜材料膜材料全部固体（全部固体（C、Ta、W困困难）、卤化物和热稳定化难）、卤化物和热稳定化合物合物碱及碱土类以外金属（碱及碱土类以外金属（Ag、Au困难）、碳化物、氮化物、硼化困难）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、硫化物、硒化物、物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金属化合物、合金碲化物、金属化合物、合金第2页化学气相沉积技术优点化学气相沉积技术优点v 因因为为CVD法法是是利利用用各各种种气气体体反反应应来来制制成成薄薄膜膜，所所以可任意控制薄膜组成，从而制得许多新膜材。以可任意控制薄膜组成，从而制得许多新膜材。v 采采取取CVD法法制制备备薄薄膜膜时时，其其生生长长温温度度显显著著低低于于薄薄膜膜组组成成物物质质熔熔点点，所所得得膜膜层层均均匀匀性性好好，含含有有台台阶阶覆覆盖性能，适宜于复杂形状基板。盖性能，适宜于复杂形状基板。v 因因为为其其含含有有淀淀积积速速率率高高、膜膜层层针针孔孔少少、纯纯度度高高、致致密密、形形成成晶晶体体缺缺点点较较少少等等特特点点，因因而而化化学学气气相相沉沉积积应用范围非常广泛。应用范围非常广泛。第3页用于用于CVD化学反应几个类型化学反应几个类型v CVD法法可可制制成成各各种种薄薄膜膜和和形形成成不不一一样样薄薄膜膜组组成成，能能制制备备出出单单质质、化化合合物物、氧氧化化物物和和氮氮化化物物等等薄薄膜膜。在在CVD法法中中应应用用了了许许多多化化学学反反应应。利利用用各各种种反反应应方方式式，选选择择对对应应温温度度、气气体体组组成成、浓浓度度、压压力力等等参参数数就就能能得到各种性质薄膜。得到各种性质薄膜。v 最最早早采采取取CVD化化学学反反应应方方式式是是用用于于金金属属精精制制氢氢还还原原、化化学学输输送送反反应应等等。现现在在得得到到应应用用反反应应方方式式有有加加热热分分解解、氧氧化化、与与氨氨反反应应、等等离离子子体体激激发发等等，也也开开发激发发激发CVD法。下面概述这些反应方式特征。法。下面概述这些反应方式特征。第4页（1）热分解反应）热分解反应v 现现在在热热分分解解法法制制备备薄薄膜膜经经典典应应用用是是半半导导体体中中外外延延薄薄膜膜制制备备、多多晶晶硅硅薄薄膜膜制制备备等等。甲甲硅硅烷烷（SiH4）在低温下轻易分解，可在基片上形成硅薄膜。在低温下轻易分解，可在基片上形成硅薄膜。第5页（2）还原反应）还原反应a.a.氢还原反应氢还原反应v 氢氢还还原原反反应应经经典典应应用用是是半半导导体体技技术术中中外外延延生生长长。使使用用氢氢还还原原反反应应能能够够从从对对应应卤卤化化物物制制作作出出硅硅、锗锗、钼、钨等半导体和金属薄膜。钼、钨等半导体和金属薄膜。v 氢氢还还原原反反应应不不一一样样于于热热分分解解反反应应，是是可可逆逆。因因而而，反反应应温温度度、氢氢与与反反应应气气体体浓浓度度比比、压压力力等等都都是是很很主主要反应参数。要反应参数。第6页（b）由金属产生还原反应）由金属产生还原反应v 这这种种反反应应是是还还原原卤卤化化物物，用用其其它它金金属属置置换换硅硅反反应应。在在半半导导体体器器件件制制造造中中还还未未得得到到应应用用，但已用于硅精制上。但已用于硅精制上。第7页（3）氧化反应、氮化反应、碳化反应制备氧化物、氮）氧化反应、氮化反应、碳化反应制备氧化物、氮化物、碳化物化物、碳化物v 氧氧化化反反应应主主要要用用于于在在基基片片上上制制备备氧氧化化物物薄薄膜膜。氧氧化化物物薄薄膜膜有有SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5等等。普普通通使使用用这这些些膜膜材材料料对对应应卤卤化化物物、氧氧氯氯化化物物、氢氢化化物物、有有机机化化合合物物等等与与各各种种氧氧化化剂剂反反应应制制作薄膜。作薄膜。v 制备制备SiO2薄膜普通采取氧化薄膜普通采取氧化SiH4方法。方法。第8页（4）由基片产生还原反应）由基片产生还原反应v 这这种种反反应应发发生生在在基基片片表表面面上上，反反应应气气体体被被基基片片表表面面还还原原生生成成薄薄膜膜。经经典典反反应应是是钨钨氟氟化化物物与与硅硅。在在硅硅表表面面上上与与硅硅发发生生以以下下反反应应，钨钨被被硅硅置置换换，沉沉积积在在硅硅上上，这这时时如如有有氢氢存存在在，反反应也包含有氢还原：应也包含有氢还原：第9页（5）化学输送反应）化学输送反应v 这这种种反反应应在在高高温温区区被被置置换换物物质质组组成成卤卤化化物物或或者者与与卤卤素素反反应应生生成成低低价价卤卤化化物物。它它们们被被输输送送到到低低温温区区域域，在低温区域由非平衡反应在基片上形成薄膜。在低温区域由非平衡反应在基片上形成薄膜。v 这这种种反反应应不不但但用用于于硅硅膜膜制制取取，而而且且用用于于制制备备-族族化化合合物物半半导导体体，此此时时把把卤卤化化氢氢作作为为引引发发输输送送反反应应气体使用。气体使用。第10页（6）复杂化学反应）复杂化学反应v 除上述六类反应外，另外还有等离子体激发除上述六类反应外，另外还有等离子体激发反应，光激发反应以及激光激发反应等。反应，光激发反应以及激光激发反应等。第11页二、二、化学气相沉积类型化学气相沉积类型 CVD技技术术可可按按照照沉沉积积温温度度、反反应应器器内内压压力力、反反应应器壁温度和沉积反应激活方式进行分类。器壁温度和沉积反应激活方式进行分类。v（1）按按沉沉积积温温度度可可分分为为低低温温（200500）、中中温温（5001000）和高温（）和高温（10001300）CVD。v（2）按反应器内压力可分为常压按反应器内压力可分为常压CVD和低压和低压CVD。v（3）按按反反应应器器壁壁温温度度可可分分为为热热壁壁方方式式和和冷冷壁壁方方式式CVD。v（4）按按反反应应激激活活方方式式可可分分为为热热激激活活和和等等离离子子体体激激活活CVD等。等。第12页三、三、CVD工艺方法及特点工艺方法及特点v 各各种种CVD装装置置都都包包含含以以下下主主要要部部分分，即即加加热热部部分分，反反应应室室，气体控制系统，气体排出系统，如图气体控制系统，气体排出系统，如图2.5所表示。所表示。第13页第14页v图图2.6为为几个几个CVD反应器示意图反应器示意图 (a)立式开管立式开管CVD装置；装置；(b)转筒式开管转筒式开管CVD装置；装置；(c)卧式开管卧式开管CVD装置；装置；（d）闭管闭管CVD装置装置第15页v 开管系统普通由反应器、气体净化系统、气开管系统普通由反应器、气体净化系统、气体计量控制、排气系统及尾气处理等几部分体计量控制、排气系统及尾气处理等几部分组成。组成。v 其主要特点是能连续地供气和排气，整个沉其主要特点是能连续地供气和排气，整个沉积过程气相副产物不停被排出，有利于沉积积过程气相副产物不停被排出，有利于沉积薄膜形成；而且工艺易于控制，成膜厚度均薄膜形成；而且工艺易于控制，成膜厚度均匀，重现性好，工件轻易取放，同一装置可匀，重现性好，工件轻易取放，同一装置可重复使用。重复使用。v开管法通常在常压下进行，但也可在真空下开管法通常在常压下进行，但也可在真空下进行。进行。第16页v闭管反应器使源物质端处于高温区，生长端闭管反应器使源物质端处于高温区，生长端位于低温区，在准确控制温度范围内进行化位于低温区，在准确控制温度范围内进行化学输运反应沉积。学输运反应沉积。v闭管法优点是反应物与生成物不会被污染，闭管法优点是反应物与生成物不会被污染，无须连续抽气就能够保持反应器内真空，对无须连续抽气就能够保持反应器内真空，对于必须在真空条件进行沉积十分方便。于必须在真空条件进行沉积十分方便。v但其缺点是沉积速率慢，不适于批量生产，但其缺点是沉积速率慢，不适于批量生产，且反应管（普通为高纯石英管）只能使用一且反应管（普通为高纯石英管）只能使用一次，生产成本高。次，生产成本高。第17页（2）源物质确定v CVD最理想源物质是气态源物质，其流量调整方便最理想源物质是气态源物质，其流量调整方便测量准确，又无需控制其温度，可使沉积系统大为测量准确，又无需控制其温度，可使沉积系统大为简化。所以，只要条件允许，总是优先采取气态源。简化。所以，只要条件允许，总是优先采取气态源。v 在没有适当气态源情况下，可采取高蒸气压液态物在没有适当气态源情况下，可采取高蒸气压液态物质。如质。如AsCl3、PCl3、SiCl4等，用载气体（如等，用载气体（如H2、He、Ar）流过液体表面或在液体内部鼓泡，携带其流过液体表面或在液体内部鼓泡，携带其饱和蒸气进入反应系统。饱和蒸气进入反应系统。v 在既无适当气态源又无含有较高蒸气压液态源情况在既无适当气态源又无含有较高蒸气压液态源情况下，就只好采取固体或低蒸气压液体为源物质了，下，就只好采取固体或低蒸气压液体为源物质了，通常是选择适当气态物质与之发生气通常是选择适当气态物质与之发生气-固或气固或气-液反液反应，形成适当气态组分向沉积区输送。应，形成适当气态组分向沉积区输送。第18页（3）主要工艺参数）主要工艺参数v CVD中影响薄膜质量主要工艺参数有反应气体组成、中影响薄膜质量主要工艺参数有反应气体组成、工作气压、基板温度、气体流量及原料气体纯度等。工作气压、基板温度、气体流量及原料气体纯度等。其中其中温度温度是最主要影响原因。是最主要影响原因。v 因为不一样反应体系沉积机制不一样，沉积温度对因为不一样反应体系沉积机制不一样，沉积温度对不一样沉积反应影响程度是不一样。而对于同一反不一样沉积反应影响程度是不一样。而对于同一反应体系，不一样沉积温度将决定沉积材料是应体系，不一样沉积温度将决定沉积材料是单晶、单晶、多晶、无定形物，多晶、无定形物，甚至不发生沉积。普通说来，沉甚至不发生沉积。普通说来，沉积温度升高对表面过程影响更为显著。积温度升高对表面过程影响更为显著。第19页四、四、CVD工艺特点和应用工艺特点和应用v CVD制备薄膜优点突出，既能够沉积金属薄膜，又制备薄膜优点突出，既能够沉积金属薄膜，又能够制取非金属薄膜，且成膜速率快，同一炉中可能够制取非金属薄膜，且成膜速率快，同一炉中可放置大量基板或工件；放置大量基板或工件；v CVD绕射性好，对于形状复杂表面或工件深孔、绕射性好，对于形状复杂表面或工件深孔、细孔等都能均匀覆膜；因为成膜温度高，反应气体、细孔等都能均匀覆膜；因为成膜温度高，反应气体、反应产物和基体相互扩散，使膜残余应力小，附着反应产物和基体相互扩散，使膜残余应力小，附着力好，且膜致密，结晶良好；力好，且膜致密，结晶良好；v 另外，另外，CVD是在高饱和度下进行，成核密度高，是在高饱和度下进行，成核密度高，且沉积中分子或原子平均自由程大，这些都有利于且沉积中分子或原子平均自由程大，这些都有利于形成均匀平滑薄膜。形成均匀平滑薄膜。第20页四、四、CVD工艺特点和应用工艺特点和应用v但但CVD也有显著缺点，这就是反应温度太高，也有显著缺点，这就是反应温度太高，普通在普通在1000左右，而许多基材难以承受这左右，而许多基材难以承受这么高温，因而限制了它应用范围。么高温，因而限制了它应用范围。第21页