聚合物的化学反应聚合物的化学反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第八章第八章 聚合物化学反应聚合物化学反应 8.1 引言引言 8.2 研究聚合物化学反应意义研究聚合物化学反应意义 8.3 聚合物化学反应聚合物化学反应 一、聚合度相同化学反应一、聚合度相同化学反应 二、聚合度变大化学反应二、聚合度变大化学反应 三、聚合度变小化学反应三、聚合度变小化学反应第1页8.1 引言引言 单单体体经经过过聚聚合合反反应应合合成成聚聚合合物物以以及及天天然然聚聚合合物物称称为为一级聚合物。一级聚合物。一一级级聚聚合合物物并并非非都都是是化化学学惰惰性性,假假如如其其侧侧基基或或端端基基官官能能团团是是反反应应性性基基团团(含含有有再再反反应应能能力力),那那么么在在适适当当条条件件下下,端端基基或或侧侧基基仍仍能能够够发发生生化化学学反反应应变变为为新新基基团团,从从而而形形成成新新聚合物聚合物,这种新聚合物称为二级聚合物。这种新聚合物称为二级聚合物。由由一一级级聚聚合合物物变变为为二二级级聚聚合合物物聚聚合合过过程程称称为为聚聚合合物物化学反应化学反应,或者叫高分子化学反应。或者叫高分子化学反应。因因为为高高分分子子化化学学反反应应是是经经过过官官能能团团化化学学转转化化而而实实现现,所以又能够称其为聚合物所以又能够称其为聚合物官能团化学转化官能团化学转化官能团化学转化官能团化学转化。第2页8.2 研究聚合物化学反应意义研究聚合物化学反应意义不不能能稳稳定定存存在在,所所以以PVA不不可可能能用用乙乙烯烯醇醇单单体体直直接接合合成成,必必须须经经过过聚聚合合物物化化学学反反应应来来制制备备,亦亦即即聚聚合合物物化化学学反反应应是是制制备备一一些些聚聚合物唯一路径合物唯一路径,因而必须研究聚合物化学反应。因而必须研究聚合物化学反应。有些聚合物如聚乙烯胺有些聚合物如聚乙烯胺,研究聚合物化学反应含有主要意义研究聚合物化学反应含有主要意义:有些聚合物比如聚乙烯醇有些聚合物比如聚乙烯醇(PVA),因为其单体乙烯醇因为其单体乙烯醇 即即使使其其单单体体能能够够稳稳定定存存在在,但但-NH2是是自自由由基基聚聚合合阻阻聚聚基基团团,因而也不能用单体经过自由基聚合方法直接合成。因而也不能用单体经过自由基聚合方法直接合成。聚乙烯胺聚乙烯胺 乙烯胺乙烯胺第3页 8.3 聚合物化学反应聚合物化学反应 聚聚合合物物化化学学反反应应是是相相当当复复杂杂,是是各各种种多多样样,为为了了便便于于讨讨论论问题问题,需把聚合物化学反应分类。需把聚合物化学反应分类。其其分分类类方方法法普普通通是是按按反反应应前前后后聚聚合合物物聚聚合合度度改改变变情情况况来来分类。分类。据此据此,可把聚合物化学反应分为三类。可把聚合物化学反应分为三类。一、一、聚合度相同化学反应聚合度相同化学反应 假如化学反应是发生在侧基官能团上假如化学反应是发生在侧基官能团上,如如 很显然这种化学反应不包括聚合物聚合度很显然这种化学反应不包括聚合物聚合度,反应前后聚合反应前后聚合度不变度不变,该种聚合物化学反应该种聚合物化学反应称为聚合度相同化学反应称为聚合度相同化学反应。第4页 纤维素化学反应纤维素化学反应 纤纤维维素素由由葡葡萄萄糖糖单单元元组组成成,每每一一个个结结构构单单元元上上有有三三个个羟羟基基,它们是反应性基团它们是反应性基团,在适当条件下能够发生反应。在适当条件下能够发生反应。纤纤维维素素能能够够与与许许多多化化学学物物质质作作用用,能能够够形形成成铜铜氨氨纤纤维维、粘粘胶纤维、硝化纤维素和醋酸纤维素等酯类。胶纤维、硝化纤维素和醋酸纤维素等酯类。纤维素硝化纤维素硝化 第5页 纤纤维维素素经经浓浓硝硝酸酸和和浓浓硫硫酸酸处处理理制制成成硝硝化化纤纤维维素素,其其含含氮氮量量为为12.5%13.6%称称为为高高氮氮硝硝化化纤纤维维,含含氮氮量量为为13%可可用用作作无无烟烟火火药药,含含氮氮量量为为10%12.5%称称为为低低氮氮硝硝化化纤纤维维;含含氮氮量量为为11%用用来来制制作作赛赛璐璐珞珞塑塑料料,含含氮氮量量为为12%用用作作涂涂料料和和摄摄影影底片。底片。全全部部硝硝化化纤纤维维素素都都易易燃燃,除除用用作作火火药药外外,已已被被醋醋酸酸纤纤维维素素所代替。所代替。醋酸纤维素制备醋酸纤维素制备 纤纤维维素素与与醋醋酸酸和和醋醋酸酸酐酐混混合合液液作作用用在在浓浓硫硫酸酸存存在在下下能能够够制备醋酸纤维素制备醋酸纤维素 第6页 硫酸帮助纤维素溶胀硫酸帮助纤维素溶胀,兼作催化剂兼作催化剂,醋酐帮助脱水醋酐帮助脱水,醋酸纤维素醋酸纤维素强度大、透明强度大、透明,可用做录音带、电影胶卷、眼镜架、电器零部件等。可用做录音带、电影胶卷、眼镜架、电器零部件等。聚乙烯醇合成聚乙烯醇合成 以醋酸乙烯为单体经自由基溶液聚合制备以醋酸乙烯为单体经自由基溶液聚合制备PVAC PVAC经醇解制备经醇解制备PVA 这这里里需需要要指指出出是是聚聚合合物物化化学学反反应应不不一一样样于于低低分分子子化化学学反反应应。在在低低分分子子化化学学反反应应中中,化化学学反反应应方方程程式式不不但但说说明明反反应应物物与与生生成成物物之之间化学转化间化学转化,而且还能够依据方程式作定量计算。而且还能够依据方程式作定量计算。第7页 而聚合物化学反应方程式只说明官能团化学转化而聚合物化学反应方程式只说明官能团化学转化,而没有说明官能团转化率而没有说明官能团转化率,如要做定量计算时必须辅助如要做定量计算时必须辅助说明官能团转化率。说明官能团转化率。我们决不能认为官能团百分之百发生了转化我们决不能认为官能团百分之百发生了转化,因为聚合因为聚合物化学反应复杂性物化学反应复杂性,官能团转化官能团转化,普通为普通为86.5%。这主要是因为这主要是因为扩散原因影响扩散原因影响、邻近基团影响邻近基团影响和和相邻官能团成对反应限制。相邻官能团成对反应限制。所所谓谓扩扩散散原原因因是是指指因因为为发发生生化化学学反反应应充充分分必必要要条条件件是是反反应应物物必必须须充充分分接接触触,而而大大分分子子几几何何形形态态复复杂杂性性,使使一一些些官官能能团团被包裹被包裹,反应物两端不能充分接触反应物两端不能充分接触,致使不能转化；致使不能转化；所所谓谓邻邻近近基基团团影影响响主主要要是是指指基基团团含含有有相相同同极极性性,邻邻近近基基团相互排斥团相互排斥,含有所谓屏蔽效应含有所谓屏蔽效应；第8页 相相邻邻官官能能团团成成对对反反应应限限制制是是指指以以下下聚聚氯氯乙乙烯烯用用锌锌粉粉处处理理一一类反应类反应 因为成对反应限制因为成对反应限制,不可能使不可能使-Cl基团百分之百转化。基团百分之百转化。醇解度醇解度:PVAc大分子中大分子中-OCOCH3 变为变为 OH百分数。百分数。醇解度不一样醇解度不一样PVA在水中溶解度不一样，用途不一样：在水中溶解度不一样，用途不一样：PVAc醇解为醇解为PVA,醇解度普通为醇解度普通为86.5%。第9页v 用来作悬浮剂用来作悬浮剂PVA规格为规格为v Xn：1700 醇解度：醇解度：75%89%v PVA在水中溶解度与其相对分子质量和醇解度相关。在水中溶解度与其相对分子质量和醇解度相关。v 完全水解完全水解PVA（1799）仅溶于）仅溶于90以上热水中；以上热水中；v 醇解度为醇解度为88%PVA室温下就可溶于水中；室温下就可溶于水中；v 醇解度为醇解度为80%PVA仅溶于仅溶于1040水中，超出水中，超出40时变浑（使时变浑（使PVA水溶液变浑温度界限称为浊点）；水溶液变浑温度界限称为浊点）；v 醇解度为醇解度为70%PVA仅溶于水仅溶于水-乙醇溶液中；乙醇溶液中；v 醇解度醇解度50%PVA则不溶于水中。则不溶于水中。第10页 聚聚乙乙烯烯醇醇缩缩甲甲醛醛随随缩缩醛醛度度提提升升水水溶溶性性降降低低,缩缩醛醛度度35%时为维尼纶纤维。时为维尼纶纤维。缩醛度是指已参加反应缩醛度是指已参加反应-OH占占-OH总数百分比。总数百分比。聚乙烯醇缩甲醛制备聚乙烯醇缩甲醛制备 聚聚乙乙烯烯醇醇缩缩甲甲醛醛是是用用聚聚乙乙烯烯醇醇与与甲甲醛醛在在盐盐酸酸催催化化下下发发生生部部分缩甲醛化反应而合成。分缩甲醛化反应而合成。第11页 高分子医药高分子医药高分子青霉素合成高分子青霉素合成 在乙烯醇在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高分乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高分子医药子医药高分子青霉素高分子青霉素 第12页 高分子试剂高分子试剂离子交换树脂合成离子交换树脂合成 离离子子交交换换树树脂脂是是指指含含有有反反应应性性基基团团轻轻度度交交联联体体型型无无规规聚聚合物合物,利用其反应性基团实现离子交换反应一个高分子试剂。利用其反应性基团实现离子交换反应一个高分子试剂。离子交换树脂有强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型。离子交换树脂有强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型。现介绍强酸型和强碱型离子交换树脂合成。现介绍强酸型和强碱型离子交换树脂合成。合成离子交换树脂合成离子交换树脂:用用苯苯乙乙烯烯和和少少许许对对二二烯烯基基苯苯采采取取悬悬浮浮共共聚聚合合,合合成成轻轻度度交联体型无规聚苯乙烯交联体型无规聚苯乙烯(母体母体)。再再利利用用聚聚合合物物化化学学反反应应制制备备强强酸酸型型或或强强碱碱型型离离子子交交换换树脂。树脂。第13页 交联聚苯乙烯合成交联聚苯乙烯合成 用用悬悬浮浮聚聚合合方方法法将将苯苯乙乙烯烯和和少少许许(普普通通占占单单体体总总质质量量8%)对对-二乙烯苯共聚二乙烯苯共聚,合成体型无规共聚物合成体型无规共聚物交联聚苯乙烯（白球）交联聚苯乙烯（白球）交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯交交联联度度由由对对-二二乙乙烯烯苯苯用用量量控控制制,做做为为离离子子交交换换树脂交联度为树脂交联度为8%。第14页 在在交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯大大分分子子链链中中有有苯苯环环,该该大大分分子子链链上上苯苯环环与与低低分分子子苯苯有有相相同同化化学学活活泼泼性性,能能够够发发生生各各种种反反应应,如如磺磺化化反反应应、氯氯甲甲基化反应等。基化反应等。强酸型阳离子交换树脂合成强酸型阳离子交换树脂合成 该该交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯为为一一级级聚聚合合物物,其其侧侧基基苯苯环环是是反反应应性性基基团团,如如将将其其用用二二氯氯乙乙烷烷溶溶胀胀,而而后后加加入入浓浓H2SO4和和浓浓HNO3(或或氯氯磺磺酸酸ClSO3H)进行磺化反应进行磺化反应,可得到强酸型阳离子交换树脂：可得到强酸型阳离子交换树脂：强酸型阳离子强酸型阳离子交换树脂交换树脂第15页 磺酸型离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂磺酸型离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。酸性相当酸性相当H2SO4，是是强酸强酸，而且能，而且能与水中或溶液中阳离与水中或溶液中阳离子子(Na+,Mg+2Ca+2)发生离子交换反应：发生离子交换反应：第16页水水中中或或溶溶液液中中Na+,Ca+2,Mg+2等等阳阳离离子子进进入入树树脂脂中中,而而树树脂脂上上H+进进入入到到溶溶液液中中或或水水中中,经经过过离离子子交交换换反反应应,水水中中或或溶溶液液中中阳阳离离子子只只剩下剩下H+。强碱型阴离子交换树脂合成强碱型阴离子交换树脂合成 将将交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯在在傅傅氏氏反反应应催催化化剂剂(ZnCl2)存存在在下下,与与氯氯甲甲醚醚(CH3OCH2Cl)作作用用,发发生生氯氯甲甲基基化化反反应应,再再与与三三甲甲胺胺作作用用季季胺胺化化(季季胺盐胺盐),最终用强碱洗涤最终用强碱洗涤(季胺碱季胺碱),则制得强碱型阴离子交换树脂：则制得强碱型阴离子交换树脂：第17页季胺碱季胺碱季胺盐季胺盐强碱型阴离子强碱型阴离子交换树脂交换树脂第18页 季季胺胺碱碱型型离离子子交交换换树树脂脂为为强强碱碱型型阴阴离离子子交交换换树树脂脂。碱碱性性相相当当NaOH(强强碱碱),而而且且能能与与水水中中或或溶溶液液中中阴阴离离子子 发发生离子交换反应生离子交换反应,因而称为强碱型阴离子交换树脂。因而称为强碱型阴离子交换树脂。经过交换反应后水中或溶液中阴离子只有经过交换反应后水中或溶液中阴离子只有-OH。第19页 离子交换树脂应用离子交换树脂应用 水净化和海水淡化水净化和海水淡化离离子子交交换换树树脂脂能能够够净净化化水水和和使使海海水水淡淡化化,因因为为当当水水或或溶溶液液经经过过阳阳离离子子交交换换树树脂脂后后,水水中中阳阳离离子子Na+,Ca+2,Mg+2等等进进入入到到树树脂脂上上,树脂上树脂上H+进入到水中或溶液中进入到水中或溶液中,因而因而,水中阳离子只剩下水中阳离子只剩下H+；而而后后再再将将水水经经过过阴阴离离子子交交换换树树脂脂,水水中中阴阴离离子子Cl-,CO-2,SO4-2等等进进入入到到树树脂脂中中,树树脂脂上上-OH进进入入到到水水中中或或溶溶液液中中,因因而而水水中阴离子只剩下中阴离子只剩下-OH 从而使水净化从而使水净化,海水淡化。海水淡化。用用离离子子交交换换树树脂脂处处理理过过水水称称为为去去离离子子水水,它它在在工工业业、试试验验室室和和锅锅炉炉用用水水得得到到广广泛泛应应用用。用用离离子子交交换换树树脂脂处处理理水水比比用用蒸蒸馏馏方方法效率高法效率高,设备简单设备简单,节约电能。节约电能。海水淡化海水淡化含有战略意义含有战略意义,战士在海上作战时可做饮用淡水。战士在海上作战时可做饮用淡水。去离子水中细菌没有杀死去离子水中细菌没有杀死,所以不能用于医药卫生部门。所以不能用于医药卫生部门。第20页 其它其它 离离子子交交换换树树脂脂应应用用极极其其广广泛泛,除除用用于于水水软软化化和和净净化化外外,还还用用于于珍珍贵贵金金属属回回收收,铀铀提提取取,抗抗生生素素、氨氨基基酸酸、稀稀有有金金属属与与稀稀土土金金属属提提取取和和分离分离。在有机合成中。在有机合成中用作催化剂、载体及做医药用作催化剂、载体及做医药等。等。二、二、二、二、聚合度变大化学反应聚合度变大化学反应聚合度变大化学反应聚合度变大化学反应 聚聚合合物物扩扩链链、嵌嵌段段、交交联联和和接接枝枝使使聚聚合合物物聚聚合合度度增增大大,称称为为聚聚合度变大化学反应。合度变大化学反应。聚合物扩链反应聚合物扩链反应合合成成聚聚氨氨酯酯反反应应中中,聚聚氨氨酯酯预预聚聚体体与与H2O或或二二元元胺胺反反应应是是扩扩链链反应。反应。嵌段聚合物制备嵌段聚合物制备利利用用阴阴离离子子聚聚合合能能够够得得到到活活性性聚聚合合物物。在在活活性性聚聚合合物物中中加加入入特特殊殊添添加加剂剂可可得得到到遥遥爪爪聚聚合合物物(端端羟羟基基聚聚合合物物和和端端羧羧基基聚聚合合物物),这这些遥爪聚合物共热，能够得到二嵌段共聚合物。些遥爪聚合物共热，能够得到二嵌段共聚合物。聚合物交联反应聚合物交联反应 环氧树脂固化反应、酚醛树脂固化反应、不饱和聚酯环氧树脂固化反应、酚醛树脂固化反应、不饱和聚酯第21页树树脂脂固固化化反反应应和和聚聚氨氨酯酯预预聚聚体体次次级级反反应应等等都都属属于于聚聚合合物物交交联联反反应。应。1,3-二烯烃弹性体硫化二烯烃弹性体硫化（交联）（交联）顺顺丁丁橡橡胶胶、异异戊戊橡橡胶胶、丁丁-苯苯橡橡胶胶、丁丁-腈腈橡橡胶胶和和丁丁基基橡橡胶胶等等是主要橡胶品种是主要橡胶品种,经经补强和交联补强和交联后后,才能制得适用橡胶制品。才能制得适用橡胶制品。交交联联目目标标是是为为了了消消除除永永久久变变形形,使使在在变变形形后后快快速速而而完完全全地地恢恢复原状。复原状。含含有有双双键键弹弹性性体体在在商商业业上上多多用用硫硫或或含含硫硫有有机机化化合合物物交交联联。所以所以,橡胶工业中橡胶工业中硫化和交联硫化和交联是同义词。是同义词。经研究初步确定硫化属于连锁反应机理。经研究初步确定硫化属于连锁反应机理。硫化第一步是硫被极化为硫离子对或自由离子硫化第一步是硫被极化为硫离子对或自由离子:聚合物与被极化后聚合物与被极化后硫离子对硫离子对或自由离子或自由离子反应先生成反应先生成锍离子锍离子:第22页 锍离子再夺取二烯烃聚合物氢负离子锍离子再夺取二烯烃聚合物氢负离子,后者形成碳阳离子后者形成碳阳离子:碳阳离子先与硫反应碳阳离子先与硫反应:锍离子锍离子第23页 而后与大分子双键加成产生交联而后与大分子双键加成产生交联:再经过转移氢负离子继续与大分子反应再经过转移氢负离子继续与大分子反应,再生成碳阳离子再生成碳阳离子:重复进行这一连锁反应重复进行这一连锁反应,而使聚合物交联。而使聚合物交联。第24页 聚二烯烃与硫单独加热硫化时聚二烯烃与硫单独加热硫化时,硫化速度低、硫利用率也较硫化速度低、硫利用率也较低。为加速硫化反应常加低。为加速硫化反应常加硫化促进剂。硫化促进剂。四甲基秋兰姆二硫化物四甲基秋兰姆二硫化物四甲基二硫代氨基甲酸锌四甲基二硫代氨基甲酸锌2-巯基苯并噻唑巯基苯并噻唑苯并噻唑二硫化物苯并噻唑二硫化物第25页 促促进进剂剂单单独独使使用用时时,对对交交联联效效率率增增加加甚甚少少,加加入入活活化化剂剂共共用用时时交交联联效效率率最最大大。氧氧化化锌锌、硬硬脂脂酸酸是是最最惯惯用用活活化化剂剂。用用硫硫单单独独硫硫化时需用几小时化时需用几小时,而与促进剂和活化剂共用时仅需几分钟。而与促进剂和活化剂共用时仅需几分钟。用过氧化物交联用过氧化物交联 聚聚乙乙烯烯、乙乙-丙丙二二元元共共聚聚物物和和有有机机硅硅聚聚合合物物大大分分子子中中无无双双键键,无无法法用用硫硫交交联联。能能够够用用过过氧氧化化物物做做交交联联剂剂与与其其共共热热而而交交联联。聚聚乙乙烯烯交交联联后后,可可增增加加强强度度,提提升升使使用用温温度度,乙乙-丙丙二二元元共共聚聚物物和和有有机机硅聚合物交联后成为有用弹性体。硅聚合物交联后成为有用弹性体。交联机理以下：交联机理以下：引发剂分解形成自由基引发剂分解形成自由基 第26页 有机硅聚合物大分子中无双键有机硅聚合物大分子中无双键,无法用硫交联，加入过氧化无法用硫交联，加入过氧化物物与其共热而交联与其共热而交联：第27页 聚合物接枝反应聚合物接枝反应 ABS塑料塑料ABS塑塑料料是是当当前前综综合合性性能能最最好好一一个个工工程程塑塑料料,它它耐耐冲冲击击、刚刚性性和和尺尺寸寸稳稳定定性性好好、耐耐油油、耐耐化化学学腐腐蚀蚀、易易染染色色、成成型型加加工工性性能能好好,因而广泛用于国民经济各部门。因而广泛用于国民经济各部门。ABS塑料有机械共混型塑料有机械共混型ABS树脂和接枝共聚共混型树脂和接枝共聚共混型ABS树脂。树脂。机械共混型机械共混型ABS塑料塑料 65份份苯苯乙乙烯烯-丙丙烯烯腈腈无无规规共共聚聚物物(AS树树脂脂)和和35份份高高抗抗冲冲聚聚苯苯乙乙烯机械混合烯机械混合,加入助剂加入助剂,经熔融挤出造粒制备塑料。经熔融挤出造粒制备塑料。接枝共聚共混型接枝共聚共混型ABS塑料塑料 以以丁丁-苯苯橡橡胶胶或或聚聚丁丁二二烯烯橡橡胶胶为为主主干干,接接上上丙丙烯烯腈腈-苯苯乙乙烯烯无无规规共聚物枝。共聚物枝。丁丁二二烯烯和和苯苯乙乙烯烯经经自自由由基基乳乳液液共共聚聚合合,合合成成丁丁-苯苯共共聚聚乳乳液液,其其 乳乳 胶胶 粒粒 直直 径径 为为 50nm150nm,将将 乳乳 胶胶 粒粒 冷冷 冻冻,使使 直直 径径 放放 大大 为为0.1m0.15m,在经冷冻乳胶粒中加水稀释并混合均匀在经冷冻乳胶粒中加水稀释并混合均匀,再加再加第28页入入单单体体苯苯乙乙烯烯、丙丙烯烯腈腈和和引引发发剂剂K2S2O8和和少少许许乳乳化化剂剂,用用以以保保护护单体液滴单体液滴,但不形成新胶束。但不形成新胶束。当当反反应应温温度度到到达达所所需需温温度度时时,引引发发剂剂分分解解产产生生初初级级自自由由基基,初初级级自自由由基基进进入入乳乳胶胶粒粒中中引引发发大大分分子子链链中中双双键键,使使形形成成链链自自由由基基,链链自自由由基基再再引引发发单单体体苯苯乙乙烯烯、丙丙烯烯腈腈,形形成成接接枝枝共共聚聚物物,相相关关化化学反应可表示以下学反应可表示以下 第29页接枝接枝ABS树脂树脂第30页 形形成成接接枝枝共共聚聚物物是是以以丁丁-苯苯共共聚聚物物或或聚聚丁丁二二烯烯为为主主干干,以以聚聚丙丙烯腈烯腈-苯乙烯苯乙烯(AS树脂树脂)无规共聚物为枝无规共聚物为枝ABS接技共聚物；接技共聚物；与与此此同同时时,初初级级自自由由基基也也能能够够直直接接引引发发体体系系中中丙丙烯烯腈腈和和苯苯乙乙烯烯,形成聚丙烯腈形成聚丙烯腈-苯乙烯无规共聚物苯乙烯无规共聚物(简称简称AS无规共聚物无规共聚物)。所以所以,该聚合体系中是该聚合体系中是ABS接枝共聚物与接枝共聚物与AS无规共聚物混无规共聚物混合物合物,在其中加入助剂在其中加入助剂,经熔融、挤出造粒后即为接枝共聚共混经熔融、挤出造粒后即为接枝共聚共混型型ABS塑料。塑料。第31页图图1 合成接枝共聚共混型合成接枝共聚共混型ABS树脂示意图树脂示意图苯乙烯，丙烯腈混合单体苯乙烯，丙烯腈混合单体聚丁二烯胶乳聚丁二烯胶乳第32页 高抗冲高抗冲PS塑料塑料 丁丁二二烯烯经经配配位位阴阴离离子子聚聚合合得得顺顺丁丁橡橡胶胶，将将其其溶溶于于单单体体苯苯乙乙烯烯中中，加加入入油油溶溶性性引引发发剂剂如如BPO，利利用用悬悬浮浮聚聚合合方方法法制制备备高抗冲高抗冲PS树脂，加入助剂树脂，加入助剂,经熔融挤出造粒制备塑料。经熔融挤出造粒制备塑料。相关化学反应以下：相关化学反应以下：第33页高抗冲高抗冲PS树脂树脂第34页 三、三、聚合度变小化学反应聚合度变小化学反应 聚聚合合物物降降解解反反应应使使聚聚合合物物聚聚合合度度变变小小。聚聚合合物物在在光光、热热、辐辐射射线线、机机械械作作用用和和化化学学试试剂剂作作用用下下都都可可能能发发生生降降解解反反应应,使使聚聚合合度度变变小小。因因为为降降解解原原因因很很多多,所所以以降降解解反反应应是是各各种种多多样样且且十十分分复复杂杂。依依据据聚聚合合物物降降解解原原因因不不一一样样,能能够够将将其其分分为为热热降降解解、化化学学降降解解、机机械降解和聚合物老化。械降解和聚合物老化。聚合物热降解聚合物热降解 对对于于普普通通聚聚合合物物而而言言,其其使使用用温温度度最最高高极极限限为为150,如如超超出出150可能发生降解反应。可能发生降解反应。聚合物在热作用下降解反应称为热降解。聚合物在热作用下降解反应称为热降解。热降解有三种方式热降解有三种方式,其与聚合物结构相关其与聚合物结构相关 无规降解无规降解无规降解无规降解 聚聚合合物物在在热热作作用用下下,大大分分子子链链发发生生任任意意断断裂裂,使使聚聚合合度度降降低低,形形成成低低聚聚体体,但但单单体体收收率率很很低低(普普通通小小于于3%),这这种种热热降降解解称称为为无无规规降降解。解。第35页 聚乙烯无规降解结果变为聚乙烯无规降解结果变为C9C13烃类烃类,可做柴油、煤油和汽可做柴油、煤油和汽油等。油等。凡是含有容量转移氢原子聚合物凡是含有容量转移氢原子聚合物,轻易发生无规降解轻易发生无规降解,如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等。如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等。聚乙烯无规降解可表示为聚乙烯无规降解可表示为 利用聚合物热降解可制备低聚体。如将废聚乙烯、聚丙烯利用聚合物热降解可制备低聚体。如将废聚乙烯、聚丙烯塑料薄膜热降解塑料薄膜热降解,可制柴油、煤油和汽油等。可制柴油、煤油和汽油等。第36页 解聚解聚解聚解聚 聚聚合合物物在在热热作作用用下下发发生生热热降降解解,但但降降解解反反应应是是从从链链末末端端开开始始,降降解解结结果果变变为为单单体体,单单体体收收率率可可达达90%100%,这这种种热热降降解解叫叫解解聚聚。聚甲基丙烯酸甲酯解聚反应可表示为聚甲基丙烯酸甲酯解聚反应可表示为 第37页 凡凡是是含含有有季季碳碳原原子子且且季季碳碳原原子子上上取取代代基基在在加加热热时时不不易易发发生生化化学学反反应应聚聚合合物物,受受热热时时将将发发生生解解聚聚,如如聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、聚聚-甲基苯乙烯和聚四氟乙烯等。甲基苯乙烯和聚四氟乙烯等。侧链断裂侧链断裂 聚聚氯氯乙乙烯烯和和聚聚偏偏二二氯氯乙乙烯烯加加热热时时易易着着色色,起起初初变变黄黄,然然后后变变棕棕,最终变为暗棕或黑色最终变为暗棕或黑色,同时有氯化氢放出。同时有氯化氢放出。这这一一过过程程是是链链锁锁反反应应,连连续续脱脱氯氯化化氢氢结结果果使使分分子子链链形形成成大大键键 第38页 聚聚合合物物侧侧链链断断裂裂不不包包括括大大分分子子聚聚合合度度,但但习习惯惯上上归归于于聚聚合合物物热降解一类。热降解一类。化学降解化学降解 聚聚醚醚、聚聚酰酰胺胺和和聚聚酯酯类类高高分分子子化化合合物物在在酸酸、碱碱作作用用下下,分分子子链可能断裂链可能断裂,聚合度降低聚合度降低,称之为化学降解。称之为化学降解。淀粉在生物酶作用下化学降解淀粉在生物酶作用下化学降解 或使大分子交联或使大分子交联第39页 聚聚乳乳酸酸可可作作外外科科缝缝合合线线,因因为为它它能能在在生生物物体体内内水水解解为为乳乳酸酸被被生生物物体体吸吸收收,对对生生物物体体无无害害,并并参参加加生生物物体体内内新新陈陈代代谢谢而而排排出出体体外外,所以伤口愈合后无须拆线。所以伤口愈合后无须拆线。机械降解机械降解 聚聚合合物物在在机机械械作作用用下下如如粉粉碎碎、强强力力拉拉伸伸和和强强力力搅搅拌拌会会使使分分子链断裂子链断裂,聚合度降低聚合度降低,称其为机械降解。称其为机械降解。聚合物老化聚合物老化 聚聚合合物物在在使使用用或或贮贮存存过过程程中中,因因为为环环境境影影响响,性性能能变变坏坏,强强度度和和弹性降低弹性降低,颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物老化颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物老化。聚聚合合物物老老化化原原因因不不外外是是受受热热、受受潮潮、受受外外力力、受受氧氧或或受受化化学学试试剂剂侵侵蚀蚀等等原原因因综综合合作作用用。这这许许多多原原因因综综合合作作用用所所引引发发聚聚合合物性能改变是各种多样且十分复杂。物性能改变是各种多样且十分复杂。聚乳酸在生物体内水解为乳酸聚乳酸在生物体内水解为乳酸第40页 我我们们仅仅从从化化学学反反应应角角度度作作一一简简单单说说明明。聚聚合合物物老老化化可可分分为为光氧老化和热氧老化。光氧老化和热氧老化。光氧老化光氧老化 所所谓谓光光氧氧老老化化是是指指聚聚合合物物在在空空气气中中光光、氧氧和和水水作作用用下下进进行行光光化化学学裂裂解解过过程程。光光化化学学裂裂解解是是聚聚合合物物吸吸收收了了光光量量子子能能量量hv以以后被光激发而被破坏过程。后被光激发而被破坏过程。聚聚烯烯烃烃经经光光照照后后吸吸收收光光量量子子能能量量hv 碳碳氢氢键键C-H被被激激发发,然然后后与氧作用生成氢过氧化物与氧作用生成氢过氧化物然后氢过氧化物分解然后氢过氧化物分解,随即发生主链断裂随即发生主链断裂自动氧化过程自动氧化过程第41页 这这种种氧氧化化过过程程能能够够自自动动进进行行下下去去,而而水水或或酸酸则则加加速速了了这这种种自自动动氧化过程氧化过程,最终使聚合物破坏最终使聚合物破坏,这就是光氧老化。这就是光氧老化。为为了了预预防防聚聚合合物物光光氧氧老老化化需需加加入入光光稳稳定定剂剂如如紫紫外外线线吸吸收收剂剂邻邻羟羟基基二二苯苯甲甲酮酮。邻邻羟羟基基二二苯苯甲甲酮酮吸吸收收了了光光量量子子能能量量 hv,防防止止了了光光量量子对聚合物作用。子对聚合物作用。热氧老化热氧老化 聚聚合合物物热热氧氧老老化化是是指指聚聚合合物物在在热热和和氧氧作作用用下下,机机械械性性能能下下降降现现象象。普普通通认认为为因因为为受受热热加加速速了了聚聚合合物物氧氧化化过过程程,而而氢氢过过氧氧化化物物分分解解又又造造成成了了主主链链断断裂裂自自动动氧氧化化过过程程。热热氧氧老老化化和和光光氧氧老老化化机机理理是是相相同同,它它们们区区分分仅仅在在于于能能量量起起源源不不一一样样,光光氧氧老老化化能能量量是是光光量量子子,而而热热氧老化能量是热能。氧老化能量是热能。第42页 假假如如在在聚聚合合时时,如如加加入入抗抗氧氧剂剂,便便能能够够打打断断自自动动氧氧化化过过程程,大大大大降低聚合物热氧老化速度降低聚合物热氧老化速度,从而从而提升聚合物寿命提升聚合物寿命。抗抗氧氧剂剂就就是是自自由由基基聚聚合合阻阻聚聚剂剂,如如芳芳仲仲胺胺、芳芳叔叔胺胺、苯苯酚酚和和2,6-二叔丁基对甲酚等。抗氧剂防老化机理可表示为二叔丁基对甲酚等。抗氧剂防老化机理可表示为 研研究究聚聚合合物物老老化化原原因因和和预预防防聚聚合合物物老老化化是是高高分分子子工工作作者者主主要题课。要题课。作业：作业：、第43页