表面材料化学专业省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 第第4章章 表面和界面表面和界面 4.1 概述概述 4.2 固体表面固体表面 4.3 界面行为界面行为 4.4 晶界晶界第1页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 学习目:1.掌握表面自由能和表面张力概念区分。掌握表面自由能和表面张力概念区分。2.熟悉附加压力概念，熟悉熟悉附加压力概念，熟悉Laplace公式。公式。3.熟悉开尔文公式，了解其在烧结理论中应用。熟悉开尔文公式，了解其在烧结理论中应用。4.了解固体表面特征。了解固体表面特征。5.熟悉熟悉Young公式应用。公式应用。6.了解晶界对于材料性能影响。了解晶界对于材料性能影响。第2页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4.1 概述概述 表表面面、相相界界和和晶晶界界是是无无机机材材料料各各种种聚聚集集状状态态中中特特殊殊部部分分，对对无无机机材材料料性性质质有有着着强强烈烈影影响响，对对无无机机材材料料制制备备过过程程也也起起着着相相当当大大大大作作用用，有有时时是是决决定定性性作作用用。所以，这一领域越来越受到人们关注。所以，这一领域越来越受到人们关注。第3页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 物体对真空或与本身蒸气接触面。物体对真空或与本身蒸气接触面。因为因为绝正确真空并不存在，在许多场所下，绝正确真空并不存在，在许多场所下，把把固相与气相、液相与气相固相与气相、液相与气相之间分界面之间分界面称为称为表面表面。指指结结构构不不一一样样两两块块晶晶体体或或结结构构相相同同而而点点阵参数不一样两块晶体接合而成交界面。阵参数不一样两块晶体接合而成交界面。同种材料相同结构两个晶粒之间之间边同种材料相同结构两个晶粒之间之间边界，也称为界，也称为晶粒间界晶粒间界。界界面面表面表面相界相界晶界晶界第4页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4.2 固体表面固体表面4.2.1 表面主要性表面主要性4.2.2 固体表面特征固体表面特征4.2.3 固体表面结构固体表面结构*4.2.4 固体表面能固体表面能*第5页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4.2.1 表面主要性表面主要性这些现象发生都与这些现象发生都与表面层（或界面层）分子特有性质表面层（或界面层）分子特有性质亲密亲密相关相关化工生产中多相催化；化工生产中多相催化；火法冶金中夹杂物排除；火法冶金中夹杂物排除；铁渣分离；铁渣分离；选矿作业中浮选选矿作业中浮选；农业中土壤性质；农药配制；农业中土壤性质；农药配制；矿物地质；食品乳化；油污去除；矿物地质；食品乳化；油污去除；机械润滑，等等。机械润滑，等等。表面现象表面现象和工农业和工农业生产也有生产也有着亲密关着亲密关系系表面现象表面现象是是自然界中常自然界中常见现象见现象露珠呈球形；露珠呈球形；毛细管现象毛细管现象；防雨布不被水润湿；防雨布不被水润湿；活性炭能使糖汁脱色，等等活性炭能使糖汁脱色，等等第6页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 固体表面是固相和气相（或真空）接触面。固体表面是固相和气相（或真空）接触面。研究研究表面现象表面现象对于对于材料制备、性能、使用材料制备、性能、使用等方面也有等方面也有十分主要意义。十分主要意义。固体材料晶体缺点固体材料晶体缺点半导体材料纯化半导体材料纯化金属防腐金属防腐高分子材料粘结与染色高分子材料粘结与染色复合材料增强纤维表面处理复合材料增强纤维表面处理等都与等都与材料表面材料表面现象研究现象研究相关。相关。第7页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 物体表面质点性质不一样于内部，它物体表面质点性质不一样于内部，它使物体表面展现出一系列特殊界面行为使物体表面展现出一系列特殊界面行为，对固体材料物理化学性质和工艺过程都有主要意义。对固体材料物理化学性质和工艺过程都有主要意义。Example:制备硅酸盐材料采取细分散粉料。如制备硅酸盐材料采取细分散粉料。如1kg石英砂从直径石英砂从直径为为10-2m粉碎到粉碎到10-9m，表面积与表面能改变如表所表示。，表面积与表面能改变如表所表示。直径（直径（m）表面积表面积A（m2/g）表面能（表面能（J/m2）10-20.260.2710-92.6 106 2.7 106 石英粉表面积与表面能石英粉表面积与表面能 因为因为高分散度物系高分散度物系比比低分散度物系低分散度物系能量高得多能量高得多,必定使物系因为分散度改必定使物系因为分散度改变而使二者在变而使二者在物理性质物理性质(如熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和如熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）烧结等）和和化学性质（化学活性、催化、固相反应）化学性质（化学活性、催化、固相反应）方面有很大差异。方面有很大差异。第8页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 伴随材料科学发展，伴随材料科学发展，固体表面结构和性能固体表面结构和性能日益受到科日益受到科学界重视。学界重视。伴随近年来伴随近年来表面微区分析表面微区分析、超真空技术超真空技术以及以及低能电子低能电子衍射衍射等研究伎俩发展，使等研究伎俩发展，使固体表面组态、构型、能量固体表面组态、构型、能量和特征和特征等方面研究逐步发展和深入，并逐步形成一门等方面研究逐步发展和深入，并逐步形成一门独立学科独立学科-表面化学和表面物理表面化学和表面物理。第9页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4.2.2 固体表面特征固体表面特征4.2.2.1 固体表面不均匀性固体表面不均匀性4.2.2.2 固体表面力固体表面力4.2.2.3 固体真实表面固体真实表面4.2.2.4 表面张力和表面能表面张力和表面能Note：因因为为固固体体界界面面现现象象都都发发生生在在固固体体表表面面，并并由由表表面面力力引引发发，所所以以，表表面面力力以以及及固固体体表表面面不不均均匀匀性性，将将会会对对界面现象产生显著影响。界面现象产生显著影响。第10页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4.2.2.1 固体表面不均匀性固体表面不均匀性绝大多数晶体是绝大多数晶体是各向异性各向异性，所以，所以同一个晶体能够有许同一个晶体能够有许多性能不一样表面多性能不一样表面。同一个固体物质，同一个固体物质，制备或者加工条件制备或者加工条件不一样也会有不一不一样也会有不一样表面性质。样表面性质。实际晶体表面因为实际晶体表面因为晶格缺点、空位或者位错晶格缺点、空位或者位错而造成表面而造成表面不均匀性不均匀性。固体表面不均匀性表现在：固体表面不均匀性表现在：第11页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 实际固体表面不论怎样加工，从实际固体表面不论怎样加工，从原子尺度原子尺度衡量，即使宏衡量，即使宏观看来很光滑表面，实际上也是观看来很光滑表面，实际上也是凹凸不平凹凸不平（实际固体表面（实际固体表面是凹凸不平）是凹凸不平）。只要固体只要固体暴露在空气中暴露在空气中，其表面总是被外来物质所污染，其表面总是被外来物质所污染，被吸附外来原子可占据不一样表面位置，形成有序或无序排被吸附外来原子可占据不一样表面位置，形成有序或无序排列，也引发固体表面列，也引发固体表面不均一性不均一性。第12页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4.2.2.2 固体表面力固体表面力1、概念、概念2、表面力分类、表面力分类第13页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 1、概念、概念晶体中每个质点周围都存在一个晶体中每个质点周围都存在一个力场力场，在晶体内部，质，在晶体内部，质点力场是对称。点力场是对称。但在固体表面，质点排列周期重复性中止，使处于但在固体表面，质点排列周期重复性中止，使处于表面表面边界上质点力场对称性破坏边界上质点力场对称性破坏，表现出，表现出剩下键力剩下键力，这就是，这就是固体表面力固体表面力。这种这种剩下键力剩下键力是造成固体表面吸引气体分子、液体分子是造成固体表面吸引气体分子、液体分子（如润湿或从溶液中吸附）或固体质点（如粘附）原因。（如润湿或从溶液中吸附）或固体质点（如粘附）原因。第14页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 固体表面上吸引作用，是固体表面力场和被吸引质点力固体表面上吸引作用，是固体表面力场和被吸引质点力场相互作用所产生，这种相互作用力，称为固体表面力。场相互作用所产生，这种相互作用力，称为固体表面力。or第15页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 2、表面力分类、表面力分类固体表面力分为固体表面力分为范德华力（分子引力）范德华力（分子引力）化学力化学力Note:化学力和范德华力能够同时存在，二者在表面力中化学力和范德华力能够同时存在，二者在表面力中占有比重，可随条件改变而改变。占有比重，可随条件改变而改变。第16页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希(1)化学力化学力本质上是静电力，主要来自表面质点不饱和键。本质上是静电力，主要来自表面质点不饱和键。当固体吸附剂利用表面质点不饱和价键将吸附物当固体吸附剂利用表面质点不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，各吸附物与吸附剂分子间发生吸附到表面之后，各吸附物与吸附剂分子间发生电子转移电子转移时，就产生时，就产生化学力，形成化学吸附。化学力，形成化学吸附。实质上，就是形成了实质上，就是形成了表面化合物表面化合物，但只限于固体，但只限于固体表面上一个分子厚度（单分子层）。表面上一个分子厚度（单分子层）。第17页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希(2)范德华力范德华力普通指普通指固体表面分子与被吸附物分子（如气体分子）固体表面分子与被吸附物分子（如气体分子）之间相互作用力之间相互作用力，是固体表面产生物理吸附和气体凝，是固体表面产生物理吸附和气体凝聚主要原因，与液体内压、表面张力、蒸气压、蒸发聚主要原因，与液体内压、表面张力、蒸气压、蒸发烧等性质亲密相关。烧等性质亲密相关。定向作用力（静电力）定向作用力（静电力）诱导作用力诱导作用力分散作用力（色散力）分散作用力（色散力）分子间引力主要起源分子间引力主要起源于三种不一样效应于三种不一样效应第18页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希(a)定向作用力（静电力）定向作用力（静电力）主要发生在主要发生在极性分子（离子）之间极性分子（离子）之间。相邻两个电偶极矩因极性不一样而相互作用力。相邻两个电偶极矩因极性不一样而相互作用力。第19页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希(b)诱导作用力诱导作用力 主要发生在主要发生在极性分子和非极性分子之间极性分子和非极性分子之间。非极性分子在极性分子作用下被极化诱导出一个非极性分子在极性分子作用下被极化诱导出一个瞬时电偶极矩，随即与原来极性分子发生相互作用。瞬时电偶极矩，随即与原来极性分子发生相互作用。第20页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希(c)分散作用力（色散力）分散作用力（色散力）主要发生在主要发生在非极性分子之间非极性分子之间。非极性分子非极性分子是指核外电子云呈球形对称而不显示固有是指核外电子云呈球形对称而不显示固有电偶极矩分子，也就是指电子在核外周围出现概率相等，电偶极矩分子，也就是指电子在核外周围出现概率相等，所以在某一时间内电偶极矩平均值为分子。所以在某一时间内电偶极矩平均值为分子。不过就电子在绕核运动某一瞬间，在空间各个位置上，不过就电子在绕核运动某一瞬间，在空间各个位置上，电子分布并非严格相同。这么就将出现电子分布并非严格相同。这么就将出现瞬间电偶极矩瞬间电偶极矩。这种瞬间电偶极矩之间以及它对相邻分子诱导作用所这种瞬间电偶极矩之间以及它对相邻分子诱导作用所引发相互作用效应，称为色散作用。引发相互作用效应，称为色散作用。第21页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Note:对不一样物质，上述三种作用并非均等。对不一样物质，上述三种作用并非均等。比如，对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，能够比如，对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，能够忽略，主要是色散作用。忽略，主要是色散作用。三种作用力均与分子间距离七次方呈反比，说明三种作用力均与分子间距离七次方呈反比，说明分子间分子间引力作用范围极小引力作用范围极小，普通约在，普通约在0.30.5nm以内。以内。范德华力通常只表现出范德华力通常只表现出引力作用引力作用。第22页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4.2.2.3 固体真实表面固体真实表面在绝大多数情况下，在绝大多数情况下，实际固体表面是凹凸不平实际固体表面是凹凸不平。裂隙、微缝、孔洞裂隙、微缝、孔洞都可能存在，即使是高度磨光都可能存在，即使是高度磨光钢钢表表面，其高峰和凹坑之差可到达面，其高峰和凹坑之差可到达0.1-1m甚至更大。甚至更大。对于对于固体表面固体表面不均匀性不均匀性，通常将固体表面分成，通常将固体表面分成外表面外表面和和内表面内表面。第23页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 外外表表面面包包含含全全部部显显著著表表面面，以以及及宽宽度度大大于于深深度度全全部部裂裂隙壁面；隙壁面；内内表表面面包包含含深深度度超超出出宽宽度度裂裂隙隙和和空空洞洞壁壁面面而而不不包包含含封封闭气孔。闭气孔。Note:粉末颗粒表面粉末颗粒表面，假如单个看，只有外表面，假如用强，假如单个看，只有外表面，假如用强大机械压力将颗粒压合起来，可使一部分外表面变成大机械压力将颗粒压合起来，可使一部分外表面变成内表面。含有强烈吸附能力多孔性固体，其内表面比内表面。含有强烈吸附能力多孔性固体，其内表面比外表面面积，可大几个数量级。外表面面积，可大几个数量级。第24页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4.2.2.4 表面张力和表面能表面张力和表面能表面张力和表面能表面张力和表面能是描述表面状态主要物理量。是描述表面状态主要物理量。物质含有物质含有表面现象表面现象是因为是因为物质表面含有表面能物质表面含有表面能缘故。缘故。1.表面张力和表面自由能概念表面张力和表面自由能概念2.液体和固体表面张力和表面自由能比较液体和固体表面张力和表面自由能比较3.表面现象基本规律表面现象基本规律第25页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 1.表面张力和表面自由能概念表面张力和表面自由能概念表面张力表面张力表面自由能表面自由能表面张力是扩张表面单位长度所需要力，其方向是顺沿着液体表面（与液体表面相切）而且促使液体表面积减小。物质表面质点恒较内部质点含有较高能量，这个比内部质点多出能量称为表面能，而一定物质表面积越大，表面能越大。保持温度和压力恒定时，增加单位表面所引发吉布斯自由能增量，即单位表面上所含有表面自由能，或称比表面自由能。增加一个单位新表面所需功，称为比表面能，即单位表面积上分子比相同数量内部分子多出一部分额外自由能。第26页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 2.液体和固体表面张力和表面自由能比较液体和固体表面张力和表面自由能比较液液 体体 固固 体体二者数值相同二者不能混为一谈表面张力（或表面自由能）只决定于分子在表面上排列方式；而液体表面排列方式在形状改变之后，能很快地调整恢复原状。当形状改变后，表面积发生改变，因为表面分子重新排列相当困难，不能恢复原状。于是表面分子（或离子）排列方式发生改变，表面张力和表面自由能均改变，不能提到积分号外，二者数值就不相同。第27页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.表面现象基本规律表面现象基本规律体系热力学性质如吉布斯自由能体系热力学性质如吉布斯自由能G是温度、压力和组分是温度、压力和组分函数函数(忽略了忽略了表面大小表面大小对它影响对它影响)比如，水在比如，水在101.325kPa下，温度超出下，温度超出373K而不沸腾；液而不沸腾；液态金属冷却到正常凝固温度时不结晶等现象，都是因为物态金属冷却到正常凝固温度时不结晶等现象，都是因为物质质表面性质表面性质所引发结果，所引发结果，所以了解表面现象基本规律是很所以了解表面现象基本规律是很主要。主要。对于体系是一个对于体系是一个很大很大连续相连续相来说，这种忽来说，这种忽略是能够，并不会影略是能够，并不会影响所得结论。响所得结论。对于对于高度分散体系高度分散体系来说，因为含有来说，因为含有很很大比表面积大比表面积，表面吉布斯自由能之值表面吉布斯自由能之值相当可观相当可观，不但不可忽略，甚至会对，不但不可忽略，甚至会对体系热力学性质影响起着决定性作用。体系热力学性质影响起着决定性作用。第28页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 一个高度分散体系总吉布斯自由能，能够认为是体一个高度分散体系总吉布斯自由能，能够认为是体积吉布斯自由能（内部吉布斯自由能）积吉布斯自由能（内部吉布斯自由能）G体和表面吉布斯体和表面吉布斯自由能自由能G表之和，即表之和，即G总总=G体体+G表表=G体体+A 假如体系假如体系温度、压力、组成总量温度、压力、组成总量不变，不变，G体体为一常数，为一常数，则体系总吉布斯自由能改变仅决定于则体系总吉布斯自由能改变仅决定于表面吉布斯自由能表面吉布斯自由能改变，改变，即即dG总总=d G表表=d（A）=dA+A d 这个公式为这个公式为表面改变方向表面改变方向提供了一个提供了一个热力学准则热力学准则，从它，从它能够得出一些主要结论以下：能够得出一些主要结论以下：第29页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 一定一定A一定一定(分散度不变分散度不变)和A都有改变d G=dAd G=A dd G=dA+A d只有当dA0，dG才小于0。只有缩小表面积，才能降低体系表面吉布斯自由能，使体系趋于稳定状态，所以缩小表面积过程是自发过程。若要dG0，则必须d n is，而，而U i b U i s，所以，所以从晶体内取走一个从晶体内取走一个原子所需要能量大原子所需要能量大。若若U ib=U is，则，则第第i个原子（或离子）在晶体体积内和个原子（或离子）在晶体体积内和表面上两个不一样状态下内能之差表面上两个不一样状态下内能之差为：为：从晶体内移走一个原子所需能量是从晶体内移走一个原子所需能量是U i b n i b/2从晶体表面移走一个原子所需能量是从晶体表面移走一个原子所需能量是U is n is/2第54页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 U0-晶格能；晶格能；N-阿伏加德罗常数。阿伏加德罗常数。0是是0 K时表面能（单位面积自由能）。时表面能（单位面积自由能）。假如假如Ls表示表示1m2表面上原子数，从上式能够得到，表面上原子数，从上式能够得到，第55页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 由此可见由此可见，计算值约是试验值，计算值约是试验值20倍倍计算计算MgO（100）面）面0 并与试验测得并与试验测得进行比较。进行比较。MgO晶体晶体U0=3.93 103J/mol,Ls=2.26 1019/m2,N=6.023 1023/mol,n is/nib=5/6,由方程式计算得到由方程式计算得到0=24.5J/m2。在在77K下，真空中测得下，真空中测得MgO0为为1.28 J/m2。第56页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 表面层结构与晶体内部相比发生了改变表面层结构与晶体内部相比发生了改变。Mg2+从表面向内缩进，表面将由可极化氧离子所屏蔽，实从表面向内缩进，表面将由可极化氧离子所屏蔽，实际上等于降低了表面上原子数，从而造成际上等于降低了表面上原子数，从而造成0降低。降低。自由表面不是理想平面自由表面不是理想平面，而是由，而是由许多原子尺度阶梯许多原子尺度阶梯组成，组成，这在计算中没有考虑。这么在试验数据中真实面积实际上比这在计算中没有考虑。这么在试验数据中真实面积实际上比理论计算所考虑面积大，这也使计算值偏大。理论计算所考虑面积大，这也使计算值偏大。实测表面能值比理想表面能值低原因是实测表面能值比理想表面能值低原因是:第57页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 一些物质在真空或惰性气体中表面能一些物质在真空或惰性气体中表面能材材 料料温度温度表面能（表面能（103）N/m水水2572NaCl（液）（液）801114NaCl（晶）（晶）25300硅酸钠（液）硅酸钠（液）1000250Al2O3（液）（液）2080700Al2O3（固）（固）1850905MgO（固）（固）251000TiC（固）（固）110011900.2Na2O-0.8SiO21350380CaCO3晶体晶体(1010)25230第58页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4.3 界面行为界面行为4.3.0 概述概述4.3.1 弯曲表面效应弯曲表面效应4.3.2 固液界面润湿固液界面润湿4.3.3 粘附粘附4.3.4 固体表面改性固体表面改性第59页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4.3.0 概述概述 界面行为包含晶界、固体与气体、固体与液体以及固相接界面行为包含晶界、固体与气体、固体与液体以及固相接触面所发生一系列物理或化学改变。触面所发生一系列物理或化学改变。固体表面总是与气相、液相或其它固相相接触，在表面力固体表面总是与气相、液相或其它固相相接触，在表面力作用下，作用下，接触界面接触界面上将发生一系列物理或化学过程。上将发生一系列物理或化学过程。硅酸盐材料制造即使领域中，有很多包括硅酸盐材料制造即使领域中，有很多包括相界面相界面间物理改间物理改变和化学改变问题，假如应用界面化学规律就能够改变界变和化学改变问题，假如应用界面化学规律就能够改变界面物性，改进工艺条件和开拓新技术领域。面物性，改进工艺条件和开拓新技术领域。了解和研究界面行为将有利于材料制备和应用。了解和研究界面行为将有利于材料制备和应用。第60页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4.3.1 弯曲表面效应弯曲表面效应4.3.1.1 曲面附加压力曲面附加压力4.3.1.2 毛细现象毛细现象4.3.1.3 曲面上饱和蒸汽压曲面上饱和蒸汽压4.3.1.4 微晶溶解度和熔点微晶溶解度和熔点第61页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4.3.1.1 曲面附加压力曲面附加压力1.附加压力附加压力2.不一样液面上附加压力不一样液面上附加压力3.附加压力与表面张力关系附加压力与表面张力关系 第62页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 1.附加压力附加压力用一玻璃管用一玻璃管吹一肥皂泡吹一肥皂泡将管口堵住：将管口堵住：不将管口堵住：不将管口堵住：此试验表明：此试验表明：气泡内压力必须大于外压，气泡才能气泡内压力必须大于外压，气泡才能稳定存在稳定存在。第63页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 气气泡泡是是一一个个弯弯曲曲液液面面，液液体体表表面面张张力力迫迫使使液液面面向向内内收收缩缩，产产生生一一个个额额外外压压力力，这这个个额额外外压压力力就就叫叫附附加加压压力（力（Ps）。要要使使气气泡泡稳稳定定，气气泡泡内内压压力力必必定定大大于于外外压压（除除了了要要有有压压力力反反抗抗大大气气压压外外，还还必必须须有有一一大大小小相相等等压压力力和和附附加压力加压力抗衡）。抗衡）。Note:附加压力只发生在弯曲液面上附加压力只发生在弯曲液面上。第64页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 2.不一样液面上附加压力不一样液面上附加压力凸面凸面表面张力协力指表面张力协力指向液体内部，向液体内部，附加压力为正附加压力为正凹面凹面表面张力协力指表面张力协力指向液体表面外部，向液体表面外部，附加压力为负附加压力为负平面平面表面张力方向水平，表面张力方向水平，沿周围各个方向表面沿周围各个方向表面张力相抵消，液体表张力相抵消，液体表面内外压力相等。面内外压力相等。附附加压力为加压力为0第65页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 弯曲表面附加压力弯曲表面附加压力P总是指向曲面曲率中心：总是指向曲面曲率中心：当曲面为凸面时，当曲面为凸面时，P为正正值；当曲面当曲面为凹面凹面时，P为负值。第66页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.附加压力与表面张力关系附加压力与表面张力关系把一根毛细管插入把一根毛细管插入液体中，向毛细管液体中，向毛细管吹气，在管端形成吹气，在管端形成一个一个半径为半径为R气泡。气泡。第67页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 为为了了克克服服表表面面张张力力,环环境境所所做做功为（功为（P-P0）dv，平平衡衡时时这这个个功功应应等等于于系系统统表表面面能增加：能增加：（P-P0）dv=dA 假如管内压力增加假如管内压力增加,气泡体积增加气泡体积增加dv,对应表面积也增加对应表面积也增加dA。假如液体密度是均匀假如液体密度是均匀,不计重力作用不计重力作用,那么妨碍气泡体积增那么妨碍气泡体积增加唯一阻力是加唯一阻力是因为扩大表面积所需要总表面能因为扩大表面积所需要总表面能.第68页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希（1）液滴（或气泡）越小，）液滴（或气泡）越小，曲率半径曲率半径r越小，它所产生附越小，它所产生附加压力越大加压力越大。由公式可知：由公式可知：(2)对于不一样液体，若曲率半径相同，对于不一样液体，若曲率半径相同，表面张力越表面张力越大，则附加压力越大大，则附加压力越大。第69页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希(3)附加压力附加压力P总是指向曲面曲率中心。总是指向曲面曲率中心。(4)凸形液面凸形液面（如空气中液滴界面），曲率半径（如空气中液滴界面），曲率半径r为正值，为正值，P 0，附加压力方向指向液体内部；，附加压力方向指向液体内部；凹形液面凹形液面（如液体中悬浮气泡界面），曲率半径（如液体中悬浮气泡界面），曲率半径r为负值，为负值，P 0）蒸蒸气气压压大大于于平平面面液液体体蒸蒸气气压压，且且液液滴滴越越小小，其蒸气压越大；其蒸气压越大；凹凹面面液液体体，如如液液体体中中微微小小气气泡泡，因因为为其其半半径径为为负负值值（对对液液-气气界面来说界面来说r2 P平平 P凹凹。第82页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 式中，式中，P1-近似为平面液面上蒸气压。近似为平面液面上蒸气压。凹面上蒸气压低于凹面上蒸气压低于 平面上蒸气压。平面上蒸气压。假如在指定温度下，环境蒸气压为假如在指定温度下，环境蒸气压为P0时（时（P凹凹 P0P平平），），则该蒸气压对平面液体未达饱和，但对管内凹面液体已呈过则该蒸气压对平面液体未达饱和，但对管内凹面液体已呈过饱和，饱和，此蒸气在毛细管内会凝聚成液体。这个现象称为此蒸气在毛细管内会凝聚成液体。这个现象称为毛细毛细管凝聚管凝聚。第83页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 毛细管凝聚现象在生产和实际生活中常可碰到：毛细管凝聚现象在生产和实际生活中常可碰到：比如：比如：陶瓷生坯陶瓷生坯中有很多毛细孔，从而有许多毛细管凝聚水，中有很多毛细孔，从而有许多毛细管凝聚水，这些水因为蒸气压低而不易被排除，若不预先充分干这些水因为蒸气压低而不易被排除，若不预先充分干燥，入窑将易炸裂。燥，入窑将易炸裂。水泥地面水泥地面在冬天易冻裂也与毛细管凝聚水存在相关。在冬天易冻裂也与毛细管凝聚水存在相关。第84页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 在在烧结理论烧结理论中经常采取以下开尔文公式中经常采取以下开尔文公式：P1-曲面上蒸气压，该曲面有两个主曲率半径曲面上蒸气压，该曲面有两个主曲率半径r1和和r2。P0-指平面液面上蒸气压。指平面液面上蒸气压。第85页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4.3.1.4 微晶溶解度和熔点微晶溶解度和熔点 当当物物质质表表面面曲曲率率较较大大时时,弯弯曲曲表表面面压压力力差差对对物物质质性性质质一一个个主主要要影影响响是是使使其其蒸蒸气气压压(及及溶溶解解度度)等发生改变。等发生改变。第86页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 开尔文公式开尔文公式 用于用于固体溶解度固体溶解度：LS-固液界面固液界面张力；力；C、C0-分分别为半径半径为r小晶体和大晶体溶解度；小晶体和大晶体溶解度；d-固体密度固体密度。公式表明：微小晶粒溶解度大于普通颗粒溶解度。公式表明：微小晶粒溶解度大于普通颗粒溶解度。第87页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 微晶表面和内部缺点显著增加，使系统含有较高能量、微晶表面和内部缺点显著增加，使系统含有较高能量、较大活性，破坏晶格所需能量较少，故较大活性，破坏晶格所需能量较少，故微晶熔点下降微晶熔点下降。晶体熔点和晶体大小关系由热力学导出：晶体熔点和晶体大小关系由热力学导出：第88页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4.3.2 固液界面润湿固液界面润湿4.3.2.1 概念概念4.3.2.2 润湿类型润湿类型4.3.2.3 接触角和接触角和Young方程方程4.3.2.4 影响润湿原因影响润湿原因第89页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4.3.2.1 概念概念润湿是固液界面上主要行为。润湿是近代很多工业技润湿是固液界面上主要行为。润湿是近代很多工业技术基础。术基础。比如，机械润滑，注水采油，油漆涂布，陶瓷、搪瓷比如，机械润滑，注水采油，油漆涂布，陶瓷、搪瓷坯釉结合，陶瓷与金属封接等工艺和理论都与坯釉结合，陶瓷与金属封接等工艺和理论都与润湿作润湿作用用有亲密关系。有亲密关系。第90页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 润湿热力学定义为：润湿热力学定义为：固体与液体接触后，体系固体与液体接触后，体系（固体（固体+液体）吉布斯自由能降低时，就称为液体）吉布斯自由能降低时，就称为润湿润湿。润湿程度与两相性质相关。润湿程度与两相性质相关。Or:润湿是一个流体从固体表面置换另一个流体，使体系润湿是一个流体从固体表面置换另一个流体，使体系Gibbs自由能降低过程。自由能降低过程。第91页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4.3.2.2 润湿类型润湿类型1、附着润湿、附着润湿2、铺展润湿、铺展润湿3、浸渍润湿、浸渍润湿1930年，年，Osterhof和和Bartell 依据润湿程度不一样依据润湿程度不一样，把，把润湿现象分成润湿现象分成:第92页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 润湿三种形式润湿三种形式三者共同特点：液体将气体从固体表面排开，使原有固三者共同特点：液体将气体从固体表面排开，使原有固-气气（或液（或液-气）界面消失，代之以固气）界面消失，代之以固-液界面。液界面。润湿最高标准润湿最高标准第93页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 1、附着润湿、附着润湿液相和固相按如图方式结合。液相和固相按如图方式结合。指液体和固体接触后，变液指液体和固体接触后，变液-气界面和固气界面和固-气界面为固气界面为固-液液界面。界面。过程进行总结果是：消失一过程进行总结果是：消失一个固个固-气和一个液气和一个液-气界面，气界面，产生一个固产生一个固-液界面。液界面。第94页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 设这三种界面面积均为单位值，比表设这三种界面面积均为单位值，比表面自由能分别为面自由能分别为sgsg 、lsls 、lglg，在恒温恒压下，上述过程吉布斯，在恒温恒压下，上述过程吉布斯自由能改变为：自由能改变为：附着润湿实质是液体在固体表面上粘附，所以在讨论附着润附着润湿实质是液体在固体表面上粘附，所以在讨论附着润湿时，惯用湿时，惯用粘附功粘附功这一概念，定义为：这一概念，定义为：第95页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 粘附功意义：表示将单位面积液粘附功意义：表示将单位面积液-固界面拉开所做功。固界面拉开所做功。从公式知：从公式知：ls越小，越小，W越大，液体越轻易润湿固体，表示越大，液体越轻易润湿固体，表示固固-液界面结合越牢靠，也即附着润湿越强。液界面结合越牢靠，也即附着润湿越强。液液固固液液固固附着附着拉开拉开附着功示意图附着功示意图第96页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Example1:在陶瓷和搪瓷生产中釉和珐琅在坯体上牢靠在陶瓷和搪瓷生产中釉和珐琅在坯体上牢靠附着是很主要。附着是很主要。普通sg、lg是固定；是固定；在实际生产中为了使液相扩散和到达较高附着功，在实际生产中为了使液相扩散和到达较高附着功，普通采取化学性能相近两相系统，这么能够降低普通采取化学性能相近两相系统，这么能够降低ls ，提升粘附功，提升粘附功W。Example2:在高温煅烧时两相之间如发生化学反应，会在高温煅烧时两相之间如发生化学反应，会使坯体表面变粗糙，熔质填充在高低不平表面上，相互使坯体表面变粗糙，熔质填充在高低不平表面上，相互啮合增加两相之间机械附着力。啮合增加两相之间机械附着力。第97页无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 如图方式结合。如图方式结合。置一液滴于固体表面上。置一液滴于固体表面上。恒温恒压下，若此液滴在恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为液