高分子材料的化学反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第八章第八章 高分子材料化学反应高分子材料化学反应 教学目标：教学目标：l掌握高分子材料化学反应分类、特点及影响原因。掌握高分子材料化学反应分类、特点及影响原因。教学重点：教学重点：l聚合度增加化学反应和聚合度降低化学反应。聚合度增加化学反应和聚合度降低化学反应。第1页8.1 引言引言聚合物化学反应：聚合物化学反应：以聚合物为反应物化学反应。大分以聚合物为反应物化学反应。大分子参加反应部位能够是分子主链，也能够是侧基子参加反应部位能够是分子主链，也能够是侧基研究目标研究目标l改性：改性：对天然或合成高聚物进行化学改性，对天然或合成高聚物进行化学改性，赋予其更赋予其更优异和特殊性能优异和特殊性能，开辟新用途。，开辟新用途。如：将纤维素乙酰化、硝化或醚化，能得到纤维素醋如：将纤维素乙酰化、硝化或醚化，能得到纤维素醋酸酯、硝酸酯或纤维素醚，用于生产人造丝、清漆、酸酯、硝酸酯或纤维素醚，用于生产人造丝、清漆、薄膜。薄膜。l合成：合成：合成一些不能直接经过单体聚合而得到聚合物。合成一些不能直接经过单体聚合而得到聚合物。比如：比如：PVAPVA和维尼纶等合成。和维尼纶等合成。l研究聚合物结构：研究聚合物结构：了解聚合物了解聚合物破坏原因及规律破坏原因及规律。如，聚合物老化问题，提出防老化办法。如，聚合物老化问题，提出防老化办法。第2页 聚合物化学反应分类聚合物化学反应分类分类方法：分类方法：聚合物性能取决于其结构和聚合物性能取决于其结构和 。聚。聚合物化学反应种类很多，依据合物化学反应种类很多，依据 和基团（侧基和基团（侧基和端基）改变分为：和端基）改变分为：l 基本不变而仅限于侧基和（或端基）改变反应基本不变而仅限于侧基和（或端基）改变反应称作相同转变。称作相同转变。l 反应反应如交联、接枝、嵌段、扩链等。如交联、接枝、嵌段、扩链等。l 反应反应如解聚、降解、分解和老化等。如解聚、降解、分解和老化等。第3页8.2 8.2 聚合物化学反应特点及影响原因聚合物化学反应特点及影响原因 研究意义：研究意义：l掌握聚合物化学反应特点和影响原因；掌握聚合物化学反应特点和影响原因；l可合成新有用聚合物；可合成新有用聚合物；l对聚合物进行改性、或预防聚合物劣化。对聚合物进行改性、或预防聚合物劣化。第4页 8.2.1 聚合物化学反应特点聚合物化学反应特点化学反应主体：化学反应主体：高聚物参加化学反应主体是大分高聚物参加化学反应主体是大分子某个部分（如侧基或端基）而不是整个分子。子某个部分（如侧基或端基）而不是整个分子。化学反应特点：化学反应特点：反应复杂性、产物多样性和不均反应复杂性、产物多样性和不均匀性。匀性。以聚乙烯醇缩醛化反应制取维尼纶为例。以聚乙烯醇缩醛化反应制取维尼纶为例。第5页 聚乙烯醇缩醛化反应制取维尼纶聚乙烯醇缩醛化反应制取维尼纶反应方程：反应方程：特点：特点：lPVAPVA大分子链上参加缩醛化反应详细部位是羟基而不是大分子链上参加缩醛化反应详细部位是羟基而不是整个大分子；整个大分子；l缩醛化反应能够在一个大分子链内进行，也可能在两个缩醛化反应能够在一个大分子链内进行，也可能在两个大分子链之间进行；大分子链之间进行；l大分子链内进行缩醛化反应不一定完全在相邻两个羟基大分子链内进行缩醛化反应不一定完全在相邻两个羟基之间进行之间进行第6页 8.2.2 影响原因影响原因n物理原因物理原因n化学原因化学原因第7页 1）物理原因）物理原因结晶性结晶性：对于部分结晶聚合物而言，因为在其结晶区域：对于部分结晶聚合物而言，因为在其结晶区域分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，所以合紧密，小分子不易扩散进晶区，所以反应只能在非晶反应只能在非晶区区。溶解性：溶解性：l聚合物溶解性随化学反应进行可能不停发生改变；普通聚合物溶解性随化学反应进行可能不停发生改变；普通溶解性好对反应有利；溶解性好对反应有利；l假若沉淀聚合物对反应试剂有吸附作用，因为使聚合物假若沉淀聚合物对反应试剂有吸附作用，因为使聚合物上反应试剂浓度上反应试剂浓度，反而使反应速率，反而使反应速率。温度：温度：l普通温度普通温度反应速率反应速率；l温度太高可能造成不期望发生氧化、裂解等副反应。温度太高可能造成不期望发生氧化、裂解等副反应。第8页 2）化学原因）化学原因几率（概率）效应几率（概率）效应功效基孤立化效应功效基孤立化效应 邻近基团效应邻近基团效应第9页 几率效应几率效应功效基孤立化效应功效基孤立化效应当高分子链上当高分子链上相邻功效基成对参加反应时相邻功效基成对参加反应时，因为，因为成对基团反应存在概率效应，即反应过程中间会成对基团反应存在概率效应，即反应过程中间会产生孤立单个功效基，而单个功效基难以继续反产生孤立单个功效基，而单个功效基难以继续反应，因而不能应，因而不能100%100%转化。转化。l如如 PVCPVC与锌粉共热脱氯，按几率计算，环化程度与锌粉共热脱氯，按几率计算，环化程度有有86.5%86.5%。PAVPAV缩醛化、聚丙烯酸成酐情况也相同缩醛化、聚丙烯酸成酐情况也相同 第10页 邻近基团效应邻近基团效应邻近基团效应：邻近基团效应：包含邻近基团位阻效应和邻近基团包含邻近基团位阻效应和邻近基团静电效应静电效应l邻近基团位阻影响：邻近基团位阻影响：参加反应基团邻近体积较大时参加反应基团邻近体积较大时,因为阻效应，低分子反应物难于靠近反应部位，无因为阻效应，低分子反应物难于靠近反应部位，无法继续反应法继续反应.l例例,PVAPVA三苯乙酰化三苯乙酰化 研究发觉对研究发觉对-OH-OH而言最高反应程而言最高反应程度为度为50%,50%,原因是先期进入大分子链体积庞大三苯乙原因是先期进入大分子链体积庞大三苯乙酰对邻近羟基起到酰对邻近羟基起到“遮盖遮盖”或或“屏蔽屏蔽”作用作用,严重严重妨碍了低分子反应物向邻位羟基靠近妨碍了低分子反应物向邻位羟基靠近,当然无法继当然无法继续进行反应。反应式：续进行反应。反应式：第11页u 邻近基团效应邻近基团效应第12页当包括酸碱催化过程、有离子态反应物或离子生当包括酸碱催化过程、有离子态反应物或离子生成物参加反应时成物参加反应时,反应进行到后期反应进行到后期,未反应基团深未反应基团深入反应会受到邻近带电荷基团静电作用而改变速入反应会受到邻近带电荷基团静电作用而改变速率率l例例，聚丙烯酰胺水解反应，聚丙烯酰胺水解反应 已水解生成羧基负离子已水解生成羧基负离子对邻近未水解酰胺基团上带部分正电荷羰基吸引对邻近未水解酰胺基团上带部分正电荷羰基吸引而轻易靠近，有利于羰基上胺基离去而完成水解而轻易靠近，有利于羰基上胺基离去而完成水解过程。反应式过程。反应式:u 邻近基团静电效应：邻近基团静电效应：第13页聚丙烯酰胺水解反应式聚丙烯酰胺水解反应式:u 邻近基团静电效应：邻近基团静电效应：第14页8.3 分子质量增加化学反应分子质量增加化学反应 分子量增加化学反应：分子量增加化学反应：交联、接枝、嵌段、扩链等反应交联、接枝、嵌段、扩链等反应第15页 8.3.1 交联交联交联：交联：聚合物在光、热、辐射线或交联剂作用下，聚合物在光、热、辐射线或交联剂作用下，分分子链间形成共价键子链间形成共价键，产生凝胶或不溶，产生凝胶或不溶(熔熔)物反应过程。物反应过程。分类：分类：l从单体出发合成三维网状聚合物；从单体出发合成三维网状聚合物；l先合成线型或支链预聚物，然后进行交联。先合成线型或支链预聚物，然后进行交联。交联方式：交联方式：化学交联和物理交联。化学交联和物理交联。l化学交联：化学交联：如橡胶硫化、不饱和聚酯经过链式聚合反如橡胶硫化、不饱和聚酯经过链式聚合反应固化、环氧树脂与固化剂反应；应固化、环氧树脂与固化剂反应；l物理交联：物理交联：利用光、热和辐射使线型聚合物产生交联，利用光、热和辐射使线型聚合物产生交联，如如PEPE辐射交联。辐射交联。第16页 交联优缺点交联优缺点优点：优点：交联反应为聚合物提供了许多优异性能，交联反应为聚合物提供了许多优异性能，如提升聚合物强度、弹性、硬度、形变稳定性等。如提升聚合物强度、弹性、硬度、形变稳定性等。所以交联反应惯用于聚合物改性。所以交联反应惯用于聚合物改性。缺点：缺点：在聚合物加工、贮存和使用过程中，常带在聚合物加工、贮存和使用过程中，常带来质量、安全和使用寿命等很多问题。如来质量、安全和使用寿命等很多问题。如PUPU树脂树脂贮存过程中交联。贮存过程中交联。第17页一、橡胶硫化一、橡胶硫化 目标：目标：生橡胶是较硬而缺乏弹性，硫化橡胶可使生橡胶是较硬而缺乏弹性，硫化橡胶可使其弹性和强度得到提升其弹性和强度得到提升 硫化：硫化：指使塑性高分子材料转变成弹性橡胶这一指使塑性高分子材料转变成弹性橡胶这一交联反应总称。交联反应总称。橡胶分类：橡胶分类：不饱和橡胶、饱和橡胶，两类橡胶硫不饱和橡胶、饱和橡胶，两类橡胶硫化剂和硫化机理是不一样。化剂和硫化机理是不一样。第18页 1 1）不饱和橡胶硫化）不饱和橡胶硫化特点：特点：天然橡胶、合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯天然橡胶、合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶等均属于不饱和橡胶，其大分丁橡胶、丁基橡胶等均属于不饱和橡胶，其大分子中还保留着共轭二丁烯子中还保留着共轭二丁烯1，4加成聚合后留下双加成聚合后留下双键。键。硫化方法：硫化方法：以以2-4%单质硫作硫化剂，硫醇等化合单质硫作硫化剂，硫醇等化合物作促进剂，氧化铅、氧化钙等作活化剂，在物作促进剂，氧化铅、氧化钙等作活化剂，在120-150下进行较长时间捏合、压炼完成硫化。下进行较长时间捏合、压炼完成硫化。第19页 2 2）饱和橡胶硫化）饱和橡胶硫化特点：特点：大分子中不含双键合成橡胶如乙丙橡胶、大分子中不含双键合成橡胶如乙丙橡胶、氯化氯磺酰化乙烯等。氯化氯磺酰化乙烯等。硫化方法：硫化方法：在过氧化物或金属氧化物作用下进行在过氧化物或金属氧化物作用下进行交联过程交联过程第20页二、不饱和聚酯固化二、不饱和聚酯固化特点：特点：含有不饱和键聚酯称为不饱和聚酯，最主含有不饱和键聚酯称为不饱和聚酯，最主要不饱和聚酯品种是顺丁酸酐与丁二醇缩聚生成要不饱和聚酯品种是顺丁酸酐与丁二醇缩聚生成产物。常以其烯类单体（苯乙烯）溶液形式作为产物。常以其烯类单体（苯乙烯）溶液形式作为市售产品。市售产品。交联方法：交联方法：将饱和聚酯与烯类单体进行共聚反应将饱和聚酯与烯类单体进行共聚反应并同时加工成型，则制成含有交联体型结构制品并同时加工成型，则制成含有交联体型结构制品用于玻璃钢。用于玻璃钢。助剂：助剂：过氧化物是不饱和聚酯固化反应必不可少过氧化物是不饱和聚酯固化反应必不可少引发剂，同时还需加入适当促进剂、增塑剂、稳引发剂，同时还需加入适当促进剂、增塑剂、稳定剂等以提升制品使用性能。定剂等以提升制品使用性能。第21页二、不饱和聚酯固化二、不饱和聚酯固化固化反应式：固化反应式：第22页三、聚烯烃交联三、聚烯烃交联目标：目标：PEPE、PPPP等饱和烯烃软化点和硬度较低，其等饱和烯烃软化点和硬度较低，其用途受到一定限制，假如将其适度交联则可大大用途受到一定限制，假如将其适度交联则可大大提升其综合性能。提升其综合性能。交联方法：交联方法：过氧化物引发、高能辐照引发。过氧化物引发、高能辐照引发。性能性能：交联：交联PEPE与含有支链低密度与含有支链低密度PEPE以及线型高密以及线型高密度度PEPE比较，含有更高抗张强度和抗冲击强度、良比较，含有更高抗张强度和抗冲击强度、良好抗应力开裂和耐候性、优良耐磨性和抗蠕变形好抗应力开裂和耐候性、优良耐磨性和抗蠕变形以及很好耐热性；同时含有卓越电绝缘线以及耐以及很好耐热性；同时含有卓越电绝缘线以及耐化学试剂、耐辐照性能。化学试剂、耐辐照性能。应用：应用：各种电线电缆生产中。各种电线电缆生产中。第23页 8.3.2 接枝接枝 接枝接枝：经过化学反应，在聚合物主链上接上结构、：经过化学反应，在聚合物主链上接上结构、组成不一样支链过程。其产物称接枝共聚物组成不一样支链过程。其产物称接枝共聚物 接枝共聚物性能：接枝共聚物性能：决定于主、支链组成、结构和决定于主、支链组成、结构和长度及支链数。经过接枝可将不一样性能聚合物接长度及支链数。经过接枝可将不一样性能聚合物接在一起得到新或综合性能好接枝共聚物。在一起得到新或综合性能好接枝共聚物。接枝方法：接枝方法：聚正当和偶联法聚正当和偶联法l聚正当：聚正当：单体在高分子主链引发点上进行聚合，长单体在高分子主链引发点上进行聚合，长出支链；出支链；l偶联法：偶联法：将预先制好支链偶联到高分子主链上去。将预先制好支链偶联到高分子主链上去。第24页一、聚合物作为引发剂一、聚合物作为引发剂原理：原理：将主链上一些链节转变成自由基、阳离子或阴离将主链上一些链节转变成自由基、阳离子或阴离子引发剂，然后引发聚合，形成支链。子引发剂，然后引发聚合，形成支链。l自由基型接枝聚合：自由基型接枝聚合：设法在聚合物中引入键能较低基团，设法在聚合物中引入键能较低基团，在光或热作用下分解成自由基，引发聚合接枝。在光或热作用下分解成自由基，引发聚合接枝。l如，侧基为卤素或酮基聚烯烃能经过光引发进行接枝共如，侧基为卤素或酮基聚烯烃能经过光引发进行接枝共聚。聚。l阳离子型接枝聚合：阳离子型接枝聚合：含卤素或侧链上带有环氧基团聚合含卤素或侧链上带有环氧基团聚合物用适当催化剂，可形成阳离子活性中心，引发接枝反物用适当催化剂，可形成阳离子活性中心，引发接枝反应。应。l阴离子型接枝聚合：阴离子型接枝聚合：聚合物侧链上如有萘环、蒽环、联聚合物侧链上如有萘环、蒽环、联苯环时，在四氢呋喃中轻易与碱金属反应，生成阴离子苯环时，在四氢呋喃中轻易与碱金属反应，生成阴离子自由基，能引发一些烯类单体、环氧乙烷、环氧丙烷等自由基，能引发一些烯类单体、环氧乙烷、环氧丙烷等进行接枝聚合。进行接枝聚合。第25页二、聚合物作为链转移剂二、聚合物作为链转移剂原理：原理：将一些聚合物将一些聚合物A溶于另一引发剂单体溶于另一引发剂单体B中加中加热，单体均聚同时，初级自由基或链自由基向聚热，单体均聚同时，初级自由基或链自由基向聚合物链转移，在主链上形成新活性点，引发单体合物链转移，在主链上形成新活性点，引发单体B接枝聚合。接枝聚合。接枝效率取决于链转移常数：接枝效率取决于链转移常数：普通链转移常数很普通链转移常数很小，结果产物可能是大量小，结果产物可能是大量A均聚物、均聚物、B均聚物和少均聚物和少许许AB接枝共聚物。接枝共聚物。提升效率方法：提升效率方法：将链转移常数较高基团将链转移常数较高基团(如如-SH,-NR2,-CH2R)引到原始聚合物中。引到原始聚合物中。第26页三、聚合物侧基反应三、聚合物侧基反应原理：原理：在聚合物侧链官能团与聚合物端基之间反在聚合物侧链官能团与聚合物端基之间反应而形成接枝聚合物。应而形成接枝聚合物。l如，某聚合物链上侧基含有反应活性官能团如，某聚合物链上侧基含有反应活性官能团A A，另，另一聚合物端基一聚合物端基B B能与能与A A反应，则经过类似缩聚或逐反应，则经过类似缩聚或逐聚聚合形成接枝聚合物。这也是将预先制好支链聚聚合形成接枝聚合物。这也是将预先制好支链接到主链上去方法。接到主链上去方法。第27页 8.3.3 嵌段共聚嵌段共聚嵌段共聚物：嵌段共聚物：主链由两种或两种以上不一样链段，主链由两种或两种以上不一样链段，以末端相连组成大分子。常见有以末端相连组成大分子。常见有AB、ABA型，其型，其中中A和和B为不一样单体组成长段。为不一样单体组成长段。l如：如：SBS热塑性弹性体，热塑性弹性体，S-苯乙烯段，苯乙烯段，Mn1-1.5万；万；B-丁二烯（或异戊二烯）段，丁二烯（或异戊二烯）段，Mn5-10万。在室温万。在室温下下SBS反应反应B段弹性体性质，段弹性体性质，S段成玻璃态微区，段成玻璃态微区，相当于物理交联。当温度升高到相当于物理交联。当温度升高到PSTg（100）时时SBS含有流动性，能够模塑。含有流动性，能够模塑。嵌段共聚方法：嵌段共聚方法：活性聚正当、特殊引发剂法、偶活性聚正当、特殊引发剂法、偶联法、缩聚中交换反应、力化学法。联法、缩聚中交换反应、力化学法。第28页 8.3.4 扩链扩链扩链：扩链：分子量不高聚合物，经过适当方法，使多个大分子量不高聚合物，经过适当方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大过程。分子连接在一起，分子量因而增大过程。反应机理：反应机理：液体橡胶就是扩链反应应用实例。普通先液体橡胶就是扩链反应应用实例。普通先在在MnMn为几千低聚物两端引入活性基团，活性基团如同为几千低聚物两端引入活性基团，活性基团如同两只爪子，踞于链两端，随时能够抓住其它分子起反两只爪子，踞于链两端，随时能够抓住其它分子起反应，所以称这类低聚物为应，所以称这类低聚物为遥爪预聚物。遥爪预聚物。因为因为MnMn不高，不高，呈液体状态，能够采取浇铸或注模工艺。经过活性端呈液体状态，能够采取浇铸或注模工艺。经过活性端基反应，使分子链扩链成高基反应，使分子链扩链成高MnMn聚合物。若扩链剂为三聚合物。若扩链剂为三官能团分子，则可发生交联反应，形成网状高分子。官能团分子，则可发生交联反应，形成网状高分子。遥爪预聚物合成方法：遥爪预聚物合成方法：自由基聚合、阴离子聚合、缩自由基聚合、阴离子聚合、缩聚等，主要经过双阴离子活性聚合方法。聚等，主要经过双阴离子活性聚合方法。第29页8.4 分子量降低化学反应分子量降低化学反应分子量降低反应主要表现为降解分子量降低反应主要表现为降解n降解反应：降解反应：是分子链主链断裂，引发聚合物分子量下是分子链主链断裂，引发聚合物分子量下降反应。降反应。n降解原因：降解原因：由极性物质作用引发（如水、醇、酸、胺由极性物质作用引发（如水、醇、酸、胺或氧等），也能够在物理原因作用下发生（如热、光、或氧等），也能够在物理原因作用下发生（如热、光、辐射、机械力等），在多数情况下往往是化学原因和辐射、机械力等），在多数情况下往往是化学原因和物理原因同时其作用（如热氧化、光氧化等）。物理原因同时其作用（如热氧化、光氧化等）。n研究意义：研究意义：n有目标地降解：有目标地降解：如废聚合物解聚以回收单体、纤维素如废聚合物解聚以回收单体、纤维素水解制葡萄糖、菌解进行三废处理等。水解制葡萄糖、菌解进行三废处理等。n对降解机理研究对降解机理研究有利于降解反应应用，耐老化聚合物有利于降解反应应用，耐老化聚合物合成和防老化办法采取。合成和防老化办法采取。第30页 8.4.1 化学原因引发高分子降解化学原因引发高分子降解 缩聚物化学降解反应缩聚物化学降解反应 氧化降解氧化降解第31页一、缩聚物化学降解一、缩聚物化学降解 缩聚物化学降解反应：缩聚物化学降解反应：有水解、醇解、酸解、胺有水解、醇解、酸解、胺解等，其中水解是最常见化学降解反应。解等，其中水解是最常见化学降解反应。水解反应：水解反应：主链上含有杂原子缩聚物相对轻易发主链上含有杂原子缩聚物相对轻易发生化学降解反应，碳链烯烃加聚物化学稳定性相生化学降解反应，碳链烯烃加聚物化学稳定性相对较高。对较高。l例，例，聚酯和聚碳酸酯聚酯和聚碳酸酯在高温下对水十分敏感，加在高温下对水十分敏感，加工前必须经过尤其干燥，不然将造成加工过程中工前必须经过尤其干燥，不然将造成加工过程中水解反应发生；大分子链上含有极性基团水解反应发生；大分子链上含有极性基团尼龙、尼龙、纤维素衍生物纤维素衍生物在较高温度和湿度下很轻易水解反在较高温度和湿度下很轻易水解反应。应。第32页一、缩聚物化学降解一、缩聚物化学降解应用：应用：利用缩聚物轻易进行化学降解特点，能够利用缩聚物轻易进行化学降解特点，能够将废旧聚合物转化成单体进行回收。将废旧聚合物转化成单体进行回收。l回收：回收：废旧涤纶在过量乙二醇存在条件下进行高废旧涤纶在过量乙二醇存在条件下进行高温醇解，生成对苯二甲酸乙二酯单体能够回收。温醇解，生成对苯二甲酸乙二酯单体能够回收。l利用：利用：轻易水解聚乳酸（聚轻易水解聚乳酸（聚2-2-甲基羟基乙酸酯），甲基羟基乙酸酯），用作外科缝合线缝合伤口，不需要在伤口愈合后用作外科缝合线缝合伤口，不需要在伤口愈合后拆线，既能够在体内自然水解生成能够参加人体拆线，既能够在体内自然水解生成能够参加人体代谢乳酸代谢乳酸第33页二、氧化降解二、氧化降解氧化降解：氧化降解：暴露于空气中高聚物产生改变过程是复杂，暴露于空气中高聚物产生改变过程是复杂，其中最主要是氧化降解，它是聚合物老化主要原因。其中最主要是氧化降解，它是聚合物老化主要原因。氧存在能加剧光、热辐射和机械力对聚合物作用，发氧存在能加剧光、热辐射和机械力对聚合物作用，发生更为复杂降解反应。生更为复杂降解反应。原理原理：聚合物吸收氧进行反应：聚合物吸收氧进行反应氧化。吸氧速度依聚氧化。吸氧速度依聚合物分子结构而不一样。聚合物氧化反应是游离基反合物分子结构而不一样。聚合物氧化反应是游离基反应，首先攻击主链上微弱步骤，如双键、羟基、叔碳应，首先攻击主链上微弱步骤，如双键、羟基、叔碳原子上氢等基团或原子，生成氧化物或过氧化物，深原子上氢等基团或原子，生成氧化物或过氧化物，深入促使主链断裂，再深入发生降解反应。入促使主链断裂，再深入发生降解反应。影响原因：影响原因：l在有光辐射下，往往加速这种氧化反应；在有光辐射下，往往加速这种氧化反应；l引发剂或一些过分元素（如引发剂或一些过分元素（如FeFe、CuCu、MnMn、NiNi离子）可离子）可促使氧化进行。促使氧化进行。第34页 8.4.2 物理原因引发聚合物降解物理原因引发聚合物降解物理降解机理：物理降解机理：在热、光、高能辐射、机械力和在热、光、高能辐射、机械力和超声波等作用下，聚合物会发生降解反应。因为超声波等作用下，聚合物会发生降解反应。因为在这些能量作用下，会造成大分子主链或侧基断在这些能量作用下，会造成大分子主链或侧基断裂，生成游离基。尤其在有氧存在情况下，更深裂，生成游离基。尤其在有氧存在情况下，更深入加速降解反应进程。入加速降解反应进程。降解类型降解类型l热降解热降解l光降解光降解l高能辐射降解高能辐射降解l机械降解和超声波降解机械降解和超声波降解第35页一、热降解一、热降解热降解：热降解：主要有没有规降解、解聚降解和侧基脱除主要有没有规降解、解聚降解和侧基脱除l无规降解：无规降解：主链上随意发生断裂，过程中聚合物分子主链上随意发生断裂，过程中聚合物分子量快速下降，但单体收率很小；量快速下降，但单体收率很小；n如如PE分解几乎不生成单体分子，断裂后形成自由基，分解几乎不生成单体分子，断裂后形成自由基，经歧化而终止经歧化而终止l解聚降解：解聚降解：聚合物末端断裂，生成自由基，随即连锁聚合物末端断裂，生成自由基，随即连锁地进行解聚反应，单体快速产生而剩下物分子量改变地进行解聚反应，单体快速产生而剩下物分子量改变不大。在聚合上限温度以上轻易进行；不大。在聚合上限温度以上轻易进行；n如如PMMA热降解时大部分转化为单体热降解时大部分转化为单体MMAl取代基脱除：取代基脱除：即在主链上产生双键，形成共轭体系聚即在主链上产生双键，形成共轭体系聚合物。合物。n如如PVC受热时取代基脱除。受热时取代基脱除。第36页二、光降解二、光降解原理：原理：聚合物受光照射是否引发分子链断裂，决定于光能聚合物受光照射是否引发分子链断裂，决定于光能和键能相对强弱。当光能和键能相对强弱。当光能共价键离解能共价键离解能（160600kJ/mol）时，才能使键断裂。）时，才能使键断裂。l波长在波长在100nm以上红外线光能量相当于以上红外线光能量相当于125kJ/mol，不会，不会造成聚合物降解；造成聚合物降解；l照射到地表日光是波长为照射到地表日光是波长为290400nm近紫外光，不会对近紫外光，不会对C-C键组成聚烯烃所吸收，只能引发含有醛、酮、羧基、双键组成聚烯烃所吸收，只能引发含有醛、酮、羧基、双键聚合物吸收，引发光化学反应；键聚合物吸收，引发光化学反应；l不饱和天然及合成橡胶对光照十分敏感，降解和交联同时不饱和天然及合成橡胶对光照十分敏感，降解和交联同时发生，最终发粘发硬；发生，最终发粘发硬；lPVC大分子链上常含有热压加工中产生少许羰基和双键，大分子链上常含有热压加工中产生少许羰基和双键，它在紫外光照射下轻易发生光分解而脱去它在紫外光照射下轻易发生光分解而脱去HCl。对策：对策：加入稳定剂，如光屏蔽剂、紫外光吸收剂加入稳定剂，如光屏蔽剂、紫外光吸收剂第37页三、高能辐照降解三、高能辐照降解原理：原理：高能辐射作用下，高聚物结构会发生巨大高能辐射作用下，高聚物结构会发生巨大改变，造成离子化作用和游离基产生，所以使高改变，造成离子化作用和游离基产生，所以使高聚物主链断裂，侧基脱落，对其物理状态和机械聚物主链断裂，侧基脱落，对其物理状态和机械性能都有很大影响性能都有很大影响辐照类型：辐照类型：射线、射线、X射线、加速电子或射线、加速电子或射线、射线、射线、中子等射线、中子等基本特征：基本特征：普通普通位置上碳原子无位置上碳原子无H结构，受高能结构，受高能辐照时轻易发生主链断裂，尤其是辐照时轻易发生主链断裂，尤其是R是甲基时。是甲基时。第38页四、机械降解和超声波降解四、机械降解和超声波降解 聚合物塑炼和熔融挤出，高分子溶液受强力搅拌聚合物塑炼和熔融挤出，高分子溶液受强力搅拌或超声波作用，都可能使分子链断裂而降解。或超声波作用，都可能使分子链断裂而降解。机械拉力过大时，大分子链会断裂形成一对自由机械拉力过大时，大分子链会断裂形成一对自由基，有氧存在时，形成过氧自由基。基，有氧存在时，形成过氧自由基。第39页8.4.3 聚合物老化和防老化聚合物老化和防老化老化：老化：因为环境原因造成聚合物性能变坏现象。因为环境原因造成聚合物性能变坏现象。l如在自然环境中热、氧、光、水、微生物等各种如在自然环境中热、氧、光、水、微生物等各种影响原因作用下，伴随时间推移，材料发硬、发影响原因作用下，伴随时间推移，材料发硬、发粘、变脆、变色、强度下降等粘、变脆、变色、强度下降等l表表8-1 8-1 各种聚合物耐受环境原因影响相对程度各种聚合物耐受环境原因影响相对程度对策：对策：加入热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、加入热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、屏蔽剂、防霉杀菌剂等老化剂。屏蔽剂、防霉杀菌剂等老化剂。第40页本章小结本章小结 聚合物化学反应特点及其影响原因聚合物化学反应特点及其影响原因;分子量增加化学反应：分子量增加化学反应：交联、接枝、嵌段、扩链等反应交联、接枝、嵌段、扩链等反应;分子量降低化学反应：分子量降低化学反应：降解物理原因和化学原因降解物理原因和化学原因;第41页