高分子物理化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第一章 高分子基础知识1.1 高分子基本概念高分子基本概念 高分子化学是研究高分子合成基本规律科学。高分子化学是研究高分子合成基本规律科学。高分子物理是研究高分子结构性能基本规律科学。高分子物理是研究高分子结构性能基本规律科学。高分子化合物是由许多高分子化合物是由许多结构单元相同结构单元相同小分子化合物小分子化合物经过经过化学键化学键连接而成。连接而成。它是由小分子氯乙烯经过双键打开连接而成。这里它是由小分子氯乙烯经过双键打开连接而成。这里小分子氯乙烯称为小分子氯乙烯称为单体单体。一个由许多一个由许多结构相同结构相同、简单简单单元单元经过经过共价键重复共价键重复连接而成连接而成相对分子质量很大相对分子质量很大化合物。化合物。聚氯乙烯化学结构为：聚氯乙烯化学结构为：1第1页 其中方括弧中化学式表示高分子链中其中方括弧中化学式表示高分子链中重复单元重复单元，也叫，也叫结结构单元、单体单元构单元、单体单元和和链节链节。2第2页n为重复单元数量，称为为重复单元数量，称为聚合度聚合度，用，用DP表示。表示。一个高分子化合物相对分子质量一个高分子化合物相对分子质量M可用下式表示：可用下式表示：M=DPM0 （11）M0为单体相对分子质量。高分子化合物相对分为单体相对分子质量。高分子化合物相对分子质量为聚合度整数倍。子质量为聚合度整数倍。3第3页第一章高分子基础知识 由此可见，高分子化合物是由小分子单体聚合而成，由此可见，高分子化合物是由小分子单体聚合而成，所以又称为所以又称为聚合物聚合物。通常，依据化合物相对分子质量大小来划分高分子通常，依据化合物相对分子质量大小来划分高分子和小分子。和小分子。相对分子质量小于相对分子质量小于1000，普通为小分子化合物；而，普通为小分子化合物；而相对分子质量大于相对分子质量大于10000，称为，称为高分子或高聚物高分子或高聚物；处于中；处于中间范围可能为高分子间范围可能为高分子（低聚物），（低聚物），也可能为小分子。也可能为小分子。主要概念：主要概念：当一个化合物相对分子质量足够大，以至多一个链节当一个化合物相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。4第4页第一章 绪论 由一个单体聚合而成聚合物称为由一个单体聚合而成聚合物称为均聚物。均聚物。聚合物也聚合物也可由两种或两种以上单体共同聚合而成。比如由氯乙烯可由两种或两种以上单体共同聚合而成。比如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共同聚合时，产物为：和醋酸乙烯酯共同聚合时，产物为：其中其中n n和和m m为分子链中两种单体单元数量，但并不表为分子链中两种单体单元数量，但并不表示示n n个氯乙烯单元后面接个氯乙烯单元后面接m m个醋酸乙烯酯单元。两种单体单个醋酸乙烯酯单元。两种单体单元通常是无规分布。元通常是无规分布。5第5页第一章高分子基础知识 由两种或两种以上单体聚合而成聚合物称为由两种或两种以上单体聚合而成聚合物称为共聚物共聚物。依据各种单体单元在分子链中排列情况，可将共聚物分为依据各种单体单元在分子链中排列情况，可将共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。等。经过普通聚合方法，只能得到无规共聚物和交替共聚经过普通聚合方法，只能得到无规共聚物和交替共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物必须经过特殊方法制备。物，嵌段共聚物和接枝共聚物必须经过特殊方法制备。共聚是高分子化合物改性主要方法之一。共聚是高分子化合物改性主要方法之一。6第6页第一章高分子基础知识 以上介绍高分子化合物，其结构单元与单体化学以上介绍高分子化合物，其结构单元与单体化学结构和原子数量都是相同。这类聚合物普通是采取结构和原子数量都是相同。这类聚合物普通是采取加成加成聚合方法聚合方法制备，分子主链上全部由碳和氢组成，所以称制备，分子主链上全部由碳和氢组成，所以称为为碳链聚合物碳链聚合物。除此之外还有一类聚合物，其结构单元。除此之外还有一类聚合物，其结构单元与单体化学结构和原子数量不相等。比如由与单体化学结构和原子数量不相等。比如由对苯二甲酸对苯二甲酸和和乙二醇乙二醇聚合而成聚合而成聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶树脂）聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶树脂）。7第7页第一章高分子基础知识 这类聚合物通常是采取这类聚合物通常是采取缩合聚合缩合聚合方法制备，其结构单方法制备，其结构单元化学结构与元素组成均与单体不一样，所以其结构单元不元化学结构与元素组成均与单体不一样，所以其结构单元不能称为单体单元。分子主链上除了碳原子外，还有能称为单体单元。分子主链上除了碳原子外，还有O、N、S、P等杂原子，所以称为等杂原子，所以称为杂链聚合物杂链聚合物。这类聚合物聚合度可用重复单元数量表示，即：这类聚合物聚合度可用重复单元数量表示，即：DP=n （12）也可用结构单元数量表示，记为也可用结构单元数量表示，记为Xn，则：，则：Xn=2 DP=2 n （13）8第8页第一章高分子基础知识 主要碳链聚合物：主要碳链聚合物：9第9页第一章高分子基础知识主要杂链聚合物：主要杂链聚合物：10第10页第一章高分子基础知识1.2 高分子分类和命名高分子分类和命名1.2.1 高分子分类高分子分类 1）依据高分子主链结构分类）依据高分子主链结构分类 依据高分子主链结构，可将高分子化合物分为依据高分子主链结构，可将高分子化合物分为碳链聚碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和和无机高分子无机高分子四种。四种。碳链聚合物碳链聚合物主链全部由碳元素组成，侧基上可有其它主链全部由碳元素组成，侧基上可有其它元素。比如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。元素。比如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。杂链聚合物杂链聚合物主链上以碳元素为主，但存在其它元素，主链上以碳元素为主，但存在其它元素，如如O、N、S、P等杂元素。主链上苯环普通也看作为杂元等杂元素。主链上苯环普通也看作为杂元素。素。11第11页第一章高分子基础知识 元素有机聚合物元素有机聚合物主链上没有碳元素，普通由主链上没有碳元素，普通由Si、B、N、P、Ge和和O等元素组成，但侧链上含有有机基团。比如等元素组成，但侧链上含有有机基团。比如有机硅聚合物。有机硅聚合物。无机高分子无机高分子不论在主链还是侧链上均没有碳元素。例不论在主链还是侧链上均没有碳元素。例如玻璃、陶瓷等均属这类。不在本课程讨论之列。如玻璃、陶瓷等均属这类。不在本课程讨论之列。12第12页第一章高分子基础知识 2）依据高分子受热后形态改变分类）依据高分子受热后形态改变分类 依据受热后发生形态改变，可将高分子化合物分为依据受热后发生形态改变，可将高分子化合物分为热热塑性高分子塑性高分子和和热固性高分子热固性高分子两大类。两大类。热塑性高分子热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷屡次。或者说，态。这种转变理论上可重复无穷屡次。或者说，热塑性高分热塑性高分子是能够再生。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和子是能够再生。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子。涤纶树脂等均为热塑性高分子。当前，绝大多数高分子化合物为热塑性高分子。当前，绝大多数高分子化合物为热塑性高分子。13第13页第一章高分子基础知识 热固性高分子热固性高分子在受热后先转变为流动状态，深入加热在受热后先转变为流动状态，深入加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆。换言之，则转变为固体状态。这种转变是不可逆。换言之，热固热固性高分子是不可再生。性高分子是不可再生。能经过加入固化剂使流体状转变为固体状高分子，也能经过加入固化剂使流体状转变为固体状高分子，也称为热固性高分子。称为热固性高分子。经典热固性高分子如：经典热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。14第14页第一章高分子基础知识 3）依据高分子用途分类）依据高分子用途分类 依据高分子实际用途，可将其分为依据高分子实际用途，可将其分为塑料、橡胶、化学塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功效高分子纤维、涂料、粘合剂和功效高分子六大类。六大类。橡胶橡胶含有良好延伸性和回弹性，弹性模量较低。橡胶含有良好延伸性和回弹性，弹性模量较低。橡胶大多为热固性高分子。近年来也发展了大多为热固性高分子。近年来也发展了热塑性弹性体，热塑性弹性体，比如比如SBS、TPO、TPU等。等。化学纤维化学纤维在外观上为纤维状，弹性模量很高。对温度在外观上为纤维状，弹性模量很高。对温度敏感性较低，尺寸稳定性良好。主要化学纤维高分子有涤敏感性较低，尺寸稳定性良好。主要化学纤维高分子有涤纶树脂、尼龙、聚丙烯腈、聚氨酯等。纶树脂、尼龙、聚丙烯腈、聚氨酯等。塑料塑料性能普通介于橡胶和化学纤维之间。性能普通介于橡胶和化学纤维之间。15第15页第一章高分子基础知识 涂料涂料基本特点是在一定条件下能成膜，对基材起到装基本特点是在一定条件下能成膜，对基材起到装饰和保护作用。大部分高分子均可用作涂料。主要涂料高饰和保护作用。大部分高分子均可用作涂料。主要涂料高分子有：聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、醇酸分子有：聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、醇酸树脂、酚醛树脂有机硅树脂等。树脂、酚醛树脂有机硅树脂等。粘合剂粘合剂特点是对基材有很高粘结性，经过其可将不特点是对基材有很高粘结性，经过其可将不同材质材料粘合在一起。主要粘结剂高分子有：环氧树同材质材料粘合在一起。主要粘结剂高分子有：环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。聚乙烯醇等。功效高分子功效高分子包含了一大批高分子类型。它们是一些含有包含了一大批高分子类型。它们是一些含有特殊功效高分子，如特殊功效高分子，如导电性、感光性、高吸水性、高选择导电性、感光性、高吸水性、高选择吸附性、药理功效、医疗功效等吸附性、药理功效、医疗功效等。是近年来高分子研究中最。是近年来高分子研究中最活跃领域。活跃领域。16第16页第一章高分子基础知识1.2.2 高分子命名高分子命名 1）习惯命名法）习惯命名法 习惯命名法是一个约定俗成方法，当前最为通用。习惯命名法是一个约定俗成方法，当前最为通用。其其方法为先对结构单元命名，然后在结构单元名称前加上方法为先对结构单元命名，然后在结构单元名称前加上“聚聚”字。如碳链聚合物字。如碳链聚合物“聚丙烯聚丙烯”、“聚氯乙烯聚氯乙烯”、“聚苯乙烯聚苯乙烯”；杂；杂链聚合物链聚合物“聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯”、“聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺”；元素元素有机聚合物有机聚合物“聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷”均按此法命名。均按此法命名。聚乙烯结构单元应为聚乙烯结构单元应为“CH2”，但因为其实际是从乙烯，但因为其实际是从乙烯聚合而来，所以命名时以聚合而来，所以命名时以“CH2CH2”为结构单元。为结构单元。也可在结构单元名称后加上也可在结构单元名称后加上“树脂树脂”两字来命名。如两字来命名。如“氯氯乙烯树脂乙烯树脂”、“丙烯酸树脂丙烯酸树脂”等。等。17第17页第一章高分子基础知识 共聚物命名：共聚物命名：从参加共聚两种单体名称中间加连接线组成基本名从参加共聚两种单体名称中间加连接线组成基本名称，然后在其后面加上称，然后在其后面加上“共聚物共聚物”三字。三字。如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成聚合物，称为如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成聚合物，称为“氯氯乙烯乙烯醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物”；由乙烯和丙烯共聚而成聚合；由乙烯和丙烯共聚而成聚合物，称为物，称为“乙烯乙烯丙烯共聚物丙烯共聚物”等。等。也可从参加共聚两种单体中各取一个经典文字组成基也可从参加共聚两种单体中各取一个经典文字组成基本名称，然后在其后面加上本名称，然后在其后面加上“树脂树脂”两字。两字。如由苯酚和甲醛共聚而成聚合物，称为如由苯酚和甲醛共聚而成聚合物，称为“酚醛树脂酚醛树脂”；由苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯共聚而成聚合物，称为由苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯共聚而成聚合物，称为“苯苯丙树脂丙树脂”等。等。18第18页第一章高分子基础知识 特殊情况：特殊情况：（1）有些聚合物若按单体名称来命名轻易引发歧义。例）有些聚合物若按单体名称来命名轻易引发歧义。例如，含有以下结构聚合物，如，含有以下结构聚合物，能够从环氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。为能够从环氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。为了防止混同，普通不用习惯命名法命名。通常采取结构命了防止混同，普通不用习惯命名法命名。通常采取结构命名法，称为名法，称为“聚氧（化）乙烯聚氧（化）乙烯”19第19页第一章高分子基础知识（2）按习惯命名法，聚乙烯醇单体应为乙烯醇。）按习惯命名法，聚乙烯醇单体应为乙烯醇。实际上，乙烯醇不稳定，不能单独存在。当前工业上采实际上，乙烯醇不稳定，不能单独存在。当前工业上采用从聚醋酸乙烯酯醇解转化而来。用从聚醋酸乙烯酯醇解转化而来。乙烯醇只是一个假象单乙烯醇只是一个假象单体。体。20第20页第一章高分子基础知识 2）结构命名法）结构命名法 结构命名法是对聚合物分子链中特征结构进行命名结构命名法是对聚合物分子链中特征结构进行命名方法。方法。如涤纶树脂分子链中含有酯基，所以称为如涤纶树脂分子链中含有酯基，所以称为“聚脂聚脂”；尼尼龙分子中含有酰胺基团，所以称为龙分子中含有酰胺基团，所以称为“聚酰胺聚酰胺”；由多元异氰；由多元异氰酸酸酯和多元醇聚合而成聚合物，分子链中含有氨基甲酸酯，酯和多元醇聚合而成聚合物，分子链中含有氨基甲酸酯，所以称为所以称为“聚氨酯聚氨酯”；由双酚；由双酚A和环氧氯丙烷聚合而成聚合和环氧氯丙烷聚合而成聚合物，因分子链中含有环氧基团而成为物，因分子链中含有环氧基团而成为“环氧树脂环氧树脂”。显然，这种方法命名是一类聚合物，每一个名称中可显然，这种方法命名是一类聚合物，每一个名称中可能包含了许多聚合物。比如能包含了许多聚合物。比如“聚酯聚酯”中包含有中包含有“聚对苯二聚对苯二甲酸甲酸乙二酯乙二酯”、“聚对苯二甲酸丁二酯聚对苯二甲酸丁二酯”、“聚碳酸酯聚碳酸酯”等。等。21第21页第一章高分子基础知识3）商业命名法）商业命名法 商业命名法主要是对橡胶和化学纤维而言。商业命名法主要是对橡胶和化学纤维而言。橡胶橡胶商业名称经过在橡胶结构单元名称中取经典文商业名称经过在橡胶结构单元名称中取经典文字组成基本名称，然后在其后加上字组成基本名称，然后在其后加上“橡胶橡胶”两字。两字。比如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成聚合物，称为比如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成聚合物，称为“丁丁苯橡胶苯橡胶”；由丁二烯和丙烯腈共聚而成聚合物，称为；由丁二烯和丙烯腈共聚而成聚合物，称为“丁腈丁腈橡胶橡胶”；由丁二烯聚合而成顺式聚丁二烯橡胶，称为；由丁二烯聚合而成顺式聚丁二烯橡胶，称为“顺丁顺丁橡胶橡胶”；由氯丁二烯聚合而成橡胶，称为；由氯丁二烯聚合而成橡胶，称为“氯丁橡胶氯丁橡胶”等。等。由乙烯、丙烯和二烯烃共聚而成橡胶，则称为由乙烯、丙烯和二烯烃共聚而成橡胶，则称为“三元三元乙丙橡胶乙丙橡胶”。22第22页第一章高分子基础知识 化学纤维化学纤维普通为均聚物，其商业名称为取其结构单元名普通为均聚物，其商业名称为取其结构单元名称中一个特征文字，然后在后面加上称中一个特征文字，然后在后面加上“纶纶”字。字。比如，聚丙烯腈纤维称为比如，聚丙烯腈纤维称为“腈纶腈纶”；聚氨酯纤维称为；聚氨酯纤维称为“氨氨纶纶”；聚氯乙烯纤维称为；聚氯乙烯纤维称为“氯纶氯纶”；聚丙烯纤维称为；聚丙烯纤维称为“丙纶丙纶”等。等。特殊情况：特殊情况：聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为“涤纶涤纶”；聚乙烯醇缩甲；聚乙烯醇缩甲醛醛纤维称为纤维称为“维尼纶维尼纶”；聚对苯二酰对苯二胺纤维称为；聚对苯二酰对苯二胺纤维称为“芳纶芳纶”。尼龙尼龙6纤维在我国首先是由锦西化工研究院研制而成，纤维在我国首先是由锦西化工研究院研制而成，所以命名为所以命名为“锦纶锦纶”。23第23页第一章高分子基础知识 4）俗称）俗称 有许多聚合物，依据它们外观、形貌或特点，人们约有许多聚合物，依据它们外观、形貌或特点，人们约定俗成地为它们起了名称，并得到广泛认可，就形成了俗定俗成地为它们起了名称，并得到广泛认可，就形成了俗称。称。比如，聚甲基丙烯酸甲酯板材、管材和棒材等，因为比如，聚甲基丙烯酸甲酯板材、管材和棒材等，因为其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为“有机玻璃有机玻璃”。由。由玻玻璃纤维增强不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗称璃纤维增强不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗称“玻璃钢玻璃钢”。三聚氰胺俗称为三聚氰胺俗称为“密胺密胺”，所以由三聚氰胺和，所以由三聚氰胺和甲醛聚合而成聚合物俗称为甲醛聚合而成聚合物俗称为“密胺树脂密胺树脂”。24第24页第一章高分子基础知识 “涤纶树脂（涤纶树脂（dacron）”和和“尼龙（尼龙（nylon）”皆由其英皆由其英文译文译音而来，也可看作是一个俗称。音而来，也可看作是一个俗称。尼龙为一大类聚合物总称，每种尼龙名称后面有一尼龙为一大类聚合物总称，每种尼龙名称后面有一位或两位数字，如尼龙位或两位数字，如尼龙6、尼龙、尼龙66等。等。一位数字尼龙一位数字尼龙，其数值表示结构单元中碳原子数。，其数值表示结构单元中碳原子数。尼龙尼龙6是由己内酰胺或是由己内酰胺或氨基己酸聚合而成，结构单元含氨基己酸聚合而成，结构单元含有有6个碳原子。个碳原子。两位数字尼龙两位数字尼龙，前一位数表示由二元胺提供结构单元，前一位数表示由二元胺提供结构单元碳原子数，后一位数表示由二元酸提供结构单元碳原子碳原子数，后一位数表示由二元酸提供结构单元碳原子数。如尼龙数。如尼龙66由己二胺和己二酸聚合而成，尼龙由己二胺和己二酸聚合而成，尼龙610则由则由己二胺和癸二酸聚合而成。己二胺和癸二酸聚合而成。25第25页第一章高分子基础知识 5）系统命名法）系统命名法 系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)提出规范方法。其提出规范方法。其步骤为：步骤为：（1）先确定重复单元；）先确定重复单元；（2）排定重复单元中次级单元次序，标准为：）排定重复单元中次级单元次序，标准为：（i）先排侧基最少元素；）先排侧基最少元素；（ii）再排有取代基元素；）再排有取代基元素；（iii）当主链上有杂原子时，先排杂原子。）当主链上有杂原子时，先排杂原子。（3）给重复单元命名；）给重复单元命名；（4）在重复单元名称前冠以）在重复单元名称前冠以“聚聚”字。字。26第26页第一章高分子基础知识次级单元排列次序规则：次级单元排列次序规则：n次级单元优先循序次级单元优先循序:杂环、杂原子或含杂原子非环次级单杂环、杂原子或含杂原子非环次级单元、含碳原子环、只含碳原子非环次级单元；元、含碳原子环、只含碳原子非环次级单元；n杂原子次序杂原子次序:O:O、S S、SeSe、TeTe、N N、P P、AsAs、SbSb、BiBi、GeGe、SnSn、PbPb、B B、HgHg；n排列次级单元时要使取代基位数最小；排列次级单元时要使取代基位数最小；27第27页第一章高分子基础知识举例：举例：系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。IUPAC不反对在普通场所使用习惯命名法和其它能反应不反对在普通场所使用习惯命名法和其它能反应聚合物特征命名法，但在学术性较强论文中勉励使用系聚合物特征命名法，但在学术性较强论文中勉励使用系统命名法。统命名法。IUPAC不提倡采取商品名和俗称。不提倡采取商品名和俗称。28第28页第一章高分子基础知识6）英文缩写）英文缩写 当聚合物结构较复杂时，聚合物名称往往较长，使用不当聚合物结构较复杂时，聚合物名称往往较长，使用不方便，所以惯用方便，所以惯用英文缩写英文缩写表示。比如：表示。比如：PE：polyethylene；PP：polypropylenePVC：poly（vinyl chloride）；）；PS：polystyrene；PVA：poly（vinyl alcohol）；）；PC：polycarbonatePMMA：poly（methyl methacrylate）PET：poly（ethylene terephthalate）PA：polyamide；PUR：polyurethane29第29页第一章高分子基础知识1.3 聚合反应聚合反应 由小分子单体同过化学方法得到高分子过程称为聚合由小分子单体同过化学方法得到高分子过程称为聚合反应。聚合反应可从不一样角度进行分类，当前主要有两种反应。聚合反应可从不一样角度进行分类，当前主要有两种方法。方法。1.3.1 按单体和聚合物组成和结构改变分类按单体和聚合物组成和结构改变分类 早期分类方法。早期分类方法。加聚反应和缩聚反应。加聚反应和缩聚反应。烯类单体经过加成聚合成高分子反应称为加聚反应。烯类单体经过加成聚合成高分子反应称为加聚反应。比如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：比如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：加聚产物结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电加聚产物结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生改变。子结构发生改变。加聚物相对分子质量是单体相对分子质加聚物相对分子质量是单体相对分子质 量整数倍。量整数倍。30第30页第一章高分子基础知识 经过单体分子中一些官能团之间缩合聚合成高分子经过单体分子中一些官能团之间缩合聚合成高分子反应称为缩合反应。反应称为缩合反应。缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物双重意缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物双重意义，主产物称为义，主产物称为缩合物。缩合物。比如聚碳酸酯（比如聚碳酸酯（PC）制备：）制备：因为低分子副产物析出，因为低分子副产物析出，缩聚物结构单元要比单体缩聚物结构单元要比单体少一些原子，所以相对分子质量不再是单体相对分子质量少一些原子，所以相对分子质量不再是单体相对分子质量整数倍。整数倍。31第31页第一章高分子基础知识 用于缩聚反应单体所含官能团主要有用于缩聚反应单体所含官能团主要有羟基羟基(OH)、胺基胺基(H2)、羧基、羧基(COOH)、酯基、酯基(COOR)等。缩聚物等。缩聚物中中往往保留有特征基团，如往往保留有特征基团，如酯键酯键(OCO)、醚键、醚键(O)、酰酰胺键胺键(NHCO)等。所以等。所以缩聚物普通为杂链聚合物。缩聚物普通为杂链聚合物。高分子化学发展造成了许多新聚合方法出现，如高分子化学发展造成了许多新聚合方法出现，如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，极难归纳到上述分类方法中。聚合等，极难归纳到上述分类方法中。加聚和缩聚分类法至今还有些人使用。加聚和缩聚分类法至今还有些人使用。32第32页第一章高分子基础知识1.3.2 按聚合机理分类按聚合机理分类 20世纪世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合反应分为反应分为连锁聚合连锁聚合和和逐步聚合逐步聚合两大类。两大类。连锁聚合特点：连锁聚合特点：（1）聚合需要活性中心聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，如自由基、阳离子、阴离子等，所以有所以有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。之分。（2）聚合过程由链引发、链增加、链终止等基元反应组成。聚合过程由链引发、链增加、链终止等基元反应组成。（3）聚合过程中相对分子质量改变不大，聚合过程中相对分子质量改变不大，体系一直由单体、体系一直由单体、高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增产物。高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增产物。（4）单体转化率随时间增加。单体转化率随时间增加。33第33页第一章高分子基础知识 逐步聚合特点：逐步聚合特点：（1）低分子单体经过官能团间缩合逐步形成大分子。体）低分子单体经过官能团间缩合逐步形成大分子。体系由单体和分子量递增一系列中间产物组成。系由单体和分子量递增一系列中间产物组成。（2）每一步反应速率和活化能基本相同。）每一步反应速率和活化能基本相同。（3）反应早期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率）反应早期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。随即低聚物相互反应，分子量迟缓上升。很高。随即低聚物相互反应，分子量迟缓上升。（4）大部分是平衡反应。）大部分是平衡反应。烯类单体加聚反应普通为连锁聚合；烯类单体加聚反应普通为连锁聚合；大多数缩聚反应为逐步聚合。大多数缩聚反应为逐步聚合。34第34页第一章高分子基础知识1.4 高分子相对分子质量及其分布高分子相对分子质量及其分布1.4.1 高分子相对分子质量与性能间关系高分子相对分子质量与性能间关系 小分子化合物没有机械强度，而高分子通常含有较高小分子化合物没有机械强度，而高分子通常含有较高机械强度。显然，材料机械性能伴随相对分子质量增加机械强度。显然，材料机械性能伴随相对分子质量增加逐步提升。图逐步提升。图11为高分子机械性能与相对分子质量间为高分子机械性能与相对分子质量间普通关系。普通关系。35第35页第一章高分子基础知识图图11 高分子聚合度与机械性能之间关系高分子聚合度与机械性能之间关系36第36页第一章高分子基础知识 由图由图11可见，当聚合度低于可见，当聚合度低于30时，基本上没有机械时，基本上没有机械强度；当聚合度大于强度；当聚合度大于400左右时，机械强度不再随聚合度左右时，机械强度不再随聚合度增加而上升。增加而上升。相对分子质量提升，有利于材料机械性能发展。但过相对分子质量提升，有利于材料机械性能发展。但过高相对分子质量，造成材料熔融时粘度较大，不利于材高相对分子质量，造成材料熔融时粘度较大，不利于材料加工。料加工。主要概念：主要概念：在满足材料机械性能前提下，高分子相对分子质在满足材料机械性能前提下，高分子相对分子质量应尽可能小一些，以有利于材料加工。量应尽可能小一些，以有利于材料加工。37第37页第一章高分子基础知识塑料塑料相对分子质量相对分子质量/万万纤维纤维相对分子质量相对分子质量/万万橡胶橡胶相对分子质量相对分子质量/万万HDPE6 30涤纶1.82.3天然橡胶2040PVC515尼龙-661.21.8丁苯橡胶1520PS1030维尼纶67.5顺丁橡胶2530PC26纤维素50100氯丁橡胶1012表表11 常见聚合物相对分子质量常见聚合物相对分子质量38第38页第一章高分子基础知识1.4.2 高分子平均相对分子质量高分子平均相对分子质量 聚合物是由相对分子质量不等同系物组成混合物，聚合物是由相对分子质量不等同系物组成混合物，存在存在多分散性多分散性。所以惯用。所以惯用平均相对分子质量平均相对分子质量来表示。来表示。依据统计方法不一样，平均相对分子质量可分依据统计方法不一样，平均相对分子质量可分为数均分为数均分子子量、质均分子量、量、质均分子量、Z均分子量、粘均分子量均分子量、粘均分子量。其中尤以。其中尤以数均数均分子量分子量最为惯用。最为惯用。39第39页第一章高分子基础知识单体二聚体三聚体四聚体i聚体分子量M1M2M3 M4Mi分子数N1/n1N2/n2N3/n3N4/n4 Ni/ni重量m1m2m3m4mi摩尔分数x1x2x3x4xi重量分数w1w2w3w4wi假定一聚合物式样总质量为假定一聚合物式样总质量为20克，其中含单体、二聚体、三聚体、四聚体、克，其中含单体、二聚体、三聚体、四聚体、i聚体，而且已知聚体，而且已知则其中数量关系：则其中数量关系：i聚体重量为聚体重量为总分子数有：总分子数有：试样总重量：试样总重量：i聚体摩尔分数有：聚体摩尔分数有：i聚体重量分数：聚体重量分数：Ni=Na*ni等价于摩尔数ni40第40页第一章高分子基础知识（1）数均分子量）数均分子量 按数量平均相对分子质量，定义为按数量平均相对分子质量，定义为某体系总质量某体系总质量m为分子总数所平均结果。为分子总数所平均结果。体系中低分子量部分对数均分子体系中低分子量部分对数均分子量由较大影响。量由较大影响。数均分子量通常由数均分子量通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法等依数法测定。测定。（14）41第41页第一章高分子基础知识（2）质均分子量）质均分子量 按质量平均相对分子质量。体系中高分子量部分对质按质量平均相对分子质量。体系中高分子量部分对质均分子量由较大影响。均分子量由较大影响。质均分子量通常由光散射法测定。质均分子量通常由光散射法测定。（15）42第42页第一章高分子基础知识（3）Z均分子量均分子量 按按Z量平均相对分子质量。量平均相对分子质量。Z量定义为量定义为miMi。Z均分子量通常由离心沉淀法测定。均分子量通常由离心沉淀法测定。（16）43第43页第一章高分子基础知识（4）粘均分子量）粘均分子量 用粘度法测定相对分子质量称为粘均分子量。用粘度法测定相对分子质量称为粘均分子量。式中式中是高分子稀溶液特征粘数是高分子稀溶液特征粘数分子量关系式中指分子量关系式中指数，普通在数，普通在0.5 0.9之间。之间。（17）44第44页第一章高分子基础知识 以上几个平均分子量之间大小关系为：以上几个平均分子量之间大小关系为：非常轻易记忆关系非常轻易记忆关系!45第45页第一章高分子基础知识1.4.3 高分子分子量分布高分子分子量分布 因为高分子材料多分散性，平均分子量并不能完全表因为高分子材料多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各种分子数量，所以还有征其中各种分子数量，所以还有分子量分布分子量分布概念。概念。当前有三种表示分子量分布方法：当前有三种表示分子量分布方法：（1）分子量分布指数分子量分布指数D D值越大，表示分布越宽。天然高分子值越大，表示分布越宽。天然高分子D值可达值可达1，完，完全均一，合成高分子全均一，合成高分子D值普通在值普通在1.550之间。之间。（18）46第46页第一章高分子基础知识（2）分子量分布曲线）分子量分布曲线 分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图12为经典为经典质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰附近，附近，靠近于最可几平均分子量。靠近于最可几平均分子量。图图12 高分子质量分布曲线高分子质量分布曲线 47第47页第一章高分子基础知识（3）分子量分布函数）分子量分布函数 分子量分布也可用数学式来表示。但至今为止能用数学分子量分布也可用数学式来表示。但至今为止能用数学式表示分子量分布不多，所以不惯用。式表示分子量分布不多，所以不惯用。平均分子量相同聚合物，分子量分布可能会有很大差平均分子量相同聚合物，分子量分布可能会有很大差异，异，这是因为各种大小分子量分子在材料中所占百分比不一这是因为各种大小分子量分子在材料中所占百分比不一样样所引发。所引发。这正是高分子材料多分散性特点。这正是高分子材料多分散性特点。48第48页第一章高分子基础知识1.5 高分子微结构高分子微结构 高分子微结构包含高分子微结构包含结构单元结构、结构单元相互键结构单元结构、结构单元相互键接序列结构、结构单元在空间排布立体构型接序列结构、结构单元在空间排布立体构型等。等。结构单元结构是决定聚合物种类和性能基础。结构单元结构是决定聚合物种类和性能基础。线型聚合物中结构单元之间普通为线型聚合物中结构单元之间普通为头尾连接头尾连接，混杂有少，混杂有少量量头头连接头头连接和和尾尾连接尾尾连接。比如：。比如：49第49页第一章高分子基础知识 两种或各种单体共聚时，结构单元之间连接序列结构两种或各种单体共聚时，结构单元之间连接序列结构更为复杂。详细可分为更为复杂。详细可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚段共聚等。等。50第50页第一章高分子基础知识 高分子链上结构单元中取代基在空间不一样排布方式高分子链上结构单元中取代基在空间不一样排布方式造成高分子可能产生各种造成高分子可能产生各种立体异构体立体异构体。主要有。主要有手性异构手性异构和和几几何异构何异构两种。两种。（1）手性异构）手性异构 手性异构又称手性异构又称旋光异构旋光异构。在有机化学中，当一个碳原子与四个不一样基团或原子在有机化学中，当一个碳原子与四个不一样基团或原子相连时，该碳原子相连时，该碳原子C*为不对称碳原子，又称为为不对称碳原子，又称为手性碳原子，手性碳原子，含有旋光性含有旋光性。51第51页第一章高分子基础知识 结构单元为结构单元为CH2C*HR高分子，每一链节有两种旋高分子，每一链节有两种旋光异构体。假如高分子全部由一个旋光异构体单元组成，称光异构体。假如高分子全部由一个旋光异构体单元组成，称为为全同立构全同立构；由两种旋光异构体交替间接，称为；由两种旋光异构体交替间接，称为间同立构间同立构；两种旋光异构体完全无规键接时，称为两种旋光异构体完全无规键接时，称为无规立构无规立构。立体异构体之间性能差异很大。比如：全同立构聚苯立体异构体之间性能差异很大。比如：全同立构聚苯乙烯乙烯能结晶能结晶，熔点熔点240，而无规立构聚苯乙烯，而无规立构聚苯乙烯不能结晶不能结晶，软化点仅为软化点仅为80。全同立构和间同立构聚合物统称为全同立构和间同立构聚合物统称为“等规聚合物等规聚合物”52第52页第一章高分子基础知识图图13 高分子立体异构现象高分子立体异构现象53第53页第一章高分子基础知识（2）几何异构）几何异构 1,4加成双烯类聚合物，因为内双键上基团在双键两加成双烯类聚合物，因为内双键上基团在双键两侧排列方式不一样，可形成侧排列方式不一样，可形成顺式和反式两种几何异构体顺式和反式两种几何异构体。例。例如顺式聚丁二烯和反式聚丁二烯。如顺式聚丁二烯和反式聚丁二烯。54第54页第一章高分子基础知识 丁二烯还可经过丁二烯还可经过1,2加成形成聚合物，又有全同立构与间加成形成聚合物，又有全同立构与间同立构之分。同立构之分。顺式顺式1,4-聚丁二烯聚丁二烯室温下是一个橡胶，室温下是一个橡胶，Tg=-108；反式反式1,4-聚丁二烯聚丁二烯轻易结晶，熔点轻易结晶，熔点148，弹性很差，是一个塑，弹性很差，是一个塑料；料；全同立构与间同立构全同立构与间同立构1,2-聚丁二烯聚丁二烯也轻易结晶，可用也轻易结晶，可用作塑料。作塑料。55第55页第一章高分子基础知识1.6 高分子形状高分子形状 高分子有三种基本形状：高分子有三种基本形状：线形、支链形和交联形。线形、支链形和交联形。（1）线形聚合物）线形聚合物 二官能度单体聚合结果为线形聚合物。二官能度单体聚合结果为线形聚合物。缩聚反应中缩聚反应中二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中双键、环状单体开环，都相当于双键、环状单体开环，都相当于2个官能团。个官能团。（2）支链形聚合物）支链形聚合物 多官能度单体多官能度单体在聚合早期普通先形成支链形聚合物。连在聚合早期普通先形成支链形聚合物。连锁聚合中锁聚合中链转移反应链转移反应也会造成支链产生，如乙烯聚合。也会造成支链产生，如乙烯聚合。56第56页第一章高分子基础知识（3）交联形聚合物）交联形聚合物 交联形聚合物又称交联形聚合物又称网状聚合物网状聚合物或或体型聚合物体型聚合物。可看成是。可看成是许多线形高分子经过化学键连接而成网状结构。许多线形高分子经过化学键连接而成网状结构。交联形聚合物可经过多官能度单体聚合而成，也可经过交联形聚合物可经过多官能度单体聚合而成，也可经过适当助剂是线形聚合物交联而成。适当助剂是线形聚合物交联而成。线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚