高分子的化学反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第 五 章 聚 合 物 化 学 反 应高高 分分 子子 科科 学学 基基 础础第1页5.1 概述概述 意义意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生各：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生各种化学转变含有主要意义，详细表达在两方面：种化学转变含有主要意义，详细表达在两方面：（1）不但可合成高附加价值和特定功效新型高分子）不但可合成高附加价值和特定功效新型高分子，如利用，如利用高分子化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新性能和高分子化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应高分子载体；在医药、农业及环境保护方面含有主要学反应高分子载体；在医药、农业及环境保护方面含有主要意义可降解高分子；阻燃高分子等等。意义可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有利于了解和验证高分子结构）有利于了解和验证高分子结构。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第2页5.2 高分子化学反应分类、特征及其影响原因高分子化学反应分类、特征及其影响原因 依据高分子功效基及聚合度改变可分为两大类：依据高分子功效基及聚合度改变可分为两大类：（i）聚合物相同转变聚合物相同转变：反应仅发生在聚合物分子侧基上，即侧：反应仅发生在聚合物分子侧基上，即侧基由一个基团转变为另一个基团，并不会引发聚合度显著改变。基由一个基团转变为另一个基团，并不会引发聚合度显著改变。（ii）聚合物聚合度发生根本改变反应聚合物聚合度发生根本改变反应，包含：，包含：聚合度变大化学反应聚合度变大化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度变小化学反应聚合度变小化学反应，如降解与解聚，如降解与解聚5.2.1 分类分类第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第3页 即使高分子功效基能与小分子功效基发生类似化学反应，即使高分子功效基能与小分子功效基发生类似化学反应，但因为高分子与小分子含有不一样结构特征，因而其化学但因为高分子与小分子含有不一样结构特征，因而其化学反应也有不一样于小分子特征：反应也有不一样于小分子特征：（1）高分子链上可带有大量功效基，但并非全部功效基高分子链上可带有大量功效基，但并非全部功效基都能参加反应，所以反应产物分子链上既带有起始功效基，都能参加反应，所以反应产物分子链上既带有起始功效基，也带有新形成功效基，而且每一条高分子链上功效基数目也带有新形成功效基，而且每一条高分子链上功效基数目各不相同，不能将起始功效基和反应后功效基分离开来，各不相同，不能将起始功效基和反应后功效基分离开来，所以极难象小分子反应一样可分离得到含单一功效基反应所以极难象小分子反应一样可分离得到含单一功效基反应产物。产物。5.2.2 聚合物化学反应特征聚合物化学反应特征第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第4页 （2）聚合物化学反应复杂性。因为聚合物本身是聚合度不聚合物化学反应复杂性。因为聚合物本身是聚合度不一混合物，而且每条高分子链上功效基转化程度也不一样，一混合物，而且每条高分子链上功效基转化程度也不一样，所以所得产物是不均一，复杂。其次，聚合物化学反应可能所以所得产物是不均一，复杂。其次，聚合物化学反应可能造成聚合物物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响造成聚合物物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应深入进行。反应深入进行。（1）物理原因物理原因：如聚合物结晶度、溶解性、温度等。：如聚合物结晶度、溶解性、温度等。结晶性结晶性：对于部分结晶聚合物而言，因为在其结晶区域：对于部分结晶聚合物而言，因为在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，所以反应只能链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，所以反应只能发生在非晶区；发生在非晶区；5.2.3 聚合物化学反应影响原因聚合物化学反应影响原因第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第5页 溶解性溶解性：聚合物溶解性随化学反应进行可能不停发生改：聚合物溶解性随化学反应进行可能不停发生改变，普通溶解性好对反应有利，但假若沉淀聚合物对反应变，普通溶解性好对反应有利，但假若沉淀聚合物对反应试剂有吸附作用，因为使聚合物上反应试剂浓度增大，反试剂有吸附作用，因为使聚合物上反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；而使反应速率增大；温度温度：普通温度提升有利于反应速率提升，但温度太高：普通温度提升有利于反应速率提升，但温度太高可能造成不期望发生氧化、裂解等副反应。可能造成不期望发生氧化、裂解等副反应。（2）结构原因结构原因 聚合物本身结构对其化学反应性能影响，称为聚合物本身结构对其化学反应性能影响，称为高分子高分子效应效应，这种效应是由高分子链节之间不可忽略相互作用引，这种效应是由高分子链节之间不可忽略相互作用引发。发。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第6页 高分子效应主要有以下几个：高分子效应主要有以下几个：(i)邻基效应邻基效应 a.位阻效应位阻效应：因为新生成功效基立体妨碍，造成其邻近功：因为新生成功效基立体妨碍，造成其邻近功效基难以继续参加反应。效基难以继续参加反应。如聚乙烯醇三苯乙酰化反应，因为新引入庞大三苯乙酰如聚乙烯醇三苯乙酰化反应，因为新引入庞大三苯乙酰基位阻效应，使其邻近基位阻效应，使其邻近-OH难以再与三苯乙酰氯反应：难以再与三苯乙酰氯反应：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第7页 b.静电静电效应效应：邻近基团静电效应可降低或提升功效基反应活：邻近基团静电效应可降低或提升功效基反应活性。性。如聚丙烯酰胺水解反应速率随反应进行而增大，其原因是如聚丙烯酰胺水解反应速率随反应进行而增大，其原因是水解生成羧基与邻近未水解酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，水解生成羧基与邻近未水解酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中从而促进了酰胺基中-NH2离去加速水解。离去加速水解。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第8页 再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物碱催化水解反再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物碱催化水解反应，其中对硝基苯酯水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均应，其中对硝基苯酯水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，这是因为邻近羧酸根离子参加形成酸酐环状过渡态促聚物快，这是因为邻近羧酸根离子参加形成酸酐环状过渡态促进水解反应进行：进水解反应进行：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第9页 假如反应中反应试剂与聚合物反应后基团所带电荷相同，因假如反应中反应试剂与聚合物反应后基团所带电荷相同，因为静电相斥作用，妨碍反应试剂与聚合物分子接触，使反应难为静电相斥作用，妨碍反应试剂与聚合物分子接触，使反应难以充分进行。以充分进行。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近基团都已转化为羧酸根后，因为进攻近基团都已转化为羧酸根后，因为进攻OH-与高分子链上生成与高分子链上生成-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻酰胺基接触，带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻酰胺基接触，不能再深入水解，因而聚甲基丙烯酰胺水解程度普通在不能再深入水解，因而聚甲基丙烯酰胺水解程度普通在70%以以下：下：第10页 (ii)功效基孤立化效应（几率效应）功效基孤立化效应（几率效应）当高分子链上当高分子链上相邻功效基成对相邻功效基成对参加反应时，因为成对基参加反应时，因为成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立单个团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立单个功效基，因为单个功效基难以继续反应，因而不能功效基，因为单个功效基难以继续反应，因而不能100%转转化，只能到达有限反应程度。化，只能到达有限反应程度。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应 如聚乙烯醇缩醛化反应，最多只能有约如聚乙烯醇缩醛化反应，最多只能有约80%-OH能缩醛化：能缩醛化：第11页5.3 聚合物相同转变及其应用聚合物相同转变及其应用5.3.1 引入新功效基引入新功效基 聚合物经过适当化学处理在分子链上引入新功效基，主聚合物经过适当化学处理在分子链上引入新功效基，主要实际应用如聚乙烯氯化与氯磺化：要实际应用如聚乙烯氯化与氯磺化：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第12页其反应历程跟小分子饱和烃氯化反应相同，是一个自由基其反应历程跟小分子饱和烃氯化反应相同，是一个自由基链式反应：链式反应：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。第13页 聚苯乙烯功效化、改性聚苯乙烯功效化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种取：聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功效高代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功效高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。尤其主要是聚苯乙烯氯甲基化，因为生成苄基或接枝点。尤其主要是聚苯乙烯氯甲基化，因为生成苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它功效基。氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它功效基。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第14页5.3.2 功效基转化功效基转化 经过适当化学反应将聚合物分子链上功效基转化为其它经过适当化学反应将聚合物分子链上功效基转化为其它功效基，惯用来对聚合物进行改性。经典有：功效基，惯用来对聚合物进行改性。经典有：（1）聚乙烯醇合成及其缩醛化）聚乙烯醇合成及其缩醛化：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第15页（2）纤维素化学改性）纤维素化学改性（i）粘胶纤维合成粘胶纤维合成第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第16页（ii）纤维素酯合成纤维素酯合成 纤维素与酸反应酯化可取得各种含有主要用途纤维素纤维素与酸反应酯化可取得各种含有主要用途纤维素酯。主要有：酯。主要有：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应 a.硝化纤维素硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸混合酸处理可制得：纤维素经硝酸和浓硫酸混合酸处理可制得硝化纤维素：硝化纤维素：第17页 b.纤维素乙酸酯纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：下与纤维素反应而得：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应（iii）纤维素醚合成纤维素醚合成 将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：基、乙基纤维素，主要用做分散剂：第18页 将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得含有各种主要用途（胶将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得含有各种主要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）羧甲基纤维素：体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）羧甲基纤维素：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应（3）离子交换树脂合成）离子交换树脂合成：离子交换树脂单元结构由三部分组成：不溶不熔离子交换树脂单元结构由三部分组成：不溶不熔三维网状三维网状骨架骨架、固定在骨架上、固定在骨架上功效基功效基和功效基所带和功效基所带可交换离子可交换离子。最惯用是聚苯乙烯类离子交换树脂，它是由苯乙烯与二乙最惯用是聚苯乙烯类离子交换树脂，它是由苯乙烯与二乙烯基苯悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再经过苯环取代反应及烯基苯悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再经过苯环取代反应及功效基转化而制成：功效基转化而制成：第19页第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第20页 离子交换树脂离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚苯离子交换树脂离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中阳离子如乙烯阳离子交换树脂与水中阳离子如Na+作用时，因为树脂上作用时，因为树脂上H+浓度大，而浓度大，而-SO3-对对Na+亲协力比对亲协力比对H+亲协力强，所以树脂上亲协力强，所以树脂上H+便与便与Na+发生交换，起到消除水中发生交换，起到消除水中Na+作用。交换完树脂又可作用。交换完树脂又可用高浓度盐酸处理再生重复使用：用高浓度盐酸处理再生重复使用：5.4 聚合度变大化学转变及其应用聚合度变大化学转变及其应用 聚合度变大化学转变包含：交联反应、接枝反应和扩链聚合度变大化学转变包含：交联反应、接枝反应和扩链反应。反应。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第21页5.4.1 交联交联（crosslinking)(1)橡胶硫化橡胶硫化（vulcanization):含双键橡胶硫化和不含双含双键橡胶硫化和不含双键橡胶硫化。键橡胶硫化。（i）含双键橡胶硫化含双键橡胶硫化 工业上多采取硫或含硫有机化合物进行交联，以天然工业上多采取硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶硫化为例：橡胶硫化为例：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第22页第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第23页第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第24页（ii）不含双键橡胶硫化不含双键橡胶硫化 如乙丙橡胶不含双键，不能采取以上方法进行硫化，如乙丙橡胶不含双键，不能采取以上方法进行硫化，而通常采取过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，经而通常采取过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，经过链自由基偶合产生交联：过链自由基偶合产生交联：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第25页(2)聚合物高能辐射交联聚合物高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。便产生交联。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第26页（3）离子交联离子交联 聚合物之间也可经过形成离子键产生交联，如：氯磺化聚合物之间也可经过形成离子键产生交联，如：氯磺化聚乙烯与水和氧化铅可经过形成磺酸铅盐产生交联：聚乙烯与水和氧化铅可经过形成磺酸铅盐产生交联：再如已被再如已被Du Pont企业商品化乙烯企业商品化乙烯-甲基丙烯酸共聚物二价金甲基丙烯酸共聚物二价金属盐。属盐。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应这一类离子交联聚合物通常叫这一类离子交联聚合物通常叫离聚物离聚物（Ionomers）。）。第27页5.4.2 接枝反应接枝反应 聚合物接枝反应通常是在高分子主链上连接不一样组成支链，聚合物接枝反应通常是在高分子主链上连接不一样组成支链，可分为两种方式：可分为两种方式：（1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链支链,包含有（包含有（i）链转移反应法；（链转移反应法；（ii）大分子引发剂法；大分子引发剂法；（iii）辐射接枝法；辐射接枝法；（2）经过功效基反应把带末端功效基支链连接到带侧基功效基经过功效基反应把带末端功效基支链连接到带侧基功效基主链上。主链上。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第28页（i）链转移反应法链转移反应法 链转移接枝反应体系含链转移接枝反应体系含三个必要组分三个必要组分：聚合物、单体：聚合物、单体和引发剂。利用引发剂产生活性种向高分子链转移形成链和引发剂。利用引发剂产生活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。活性中心，再引发单体聚合形成支链。接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻碳等。双键或羰基相邻碳等。如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入加入BPO做引发剂。做引发剂。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第29页第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第30页第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第31页再如以再如以BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：聚苯乙烯阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯苯环发生聚苯乙烯阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯苯环发生Friedel-Crafts反应，形成接枝链。反应，形成接枝链。这一类接枝反应在生成接枝聚合物同时，难以防止地同时这一类接枝反应在生成接枝聚合物同时，难以防止地同时生成均聚物，接枝率普通不高，惯用于聚合物改性，尤其适合生成均聚物，接枝率普通不高，惯用于聚合物改性，尤其适合于于不需分离接枝聚合物不需分离接枝聚合物场所，如制造涂料、胶粘剂等。场所，如制造涂料、胶粘剂等。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第32页要防止均聚物生成，应选取不能引发单体聚合引发剂，如用铈要防止均聚物生成，应选取不能引发单体聚合引发剂，如用铈盐（盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基聚合物上接枝聚丙烯腈，因为作引发剂，在含羟基聚合物上接枝聚丙烯腈，因为Ce4+极难引发丙烯腈均聚反应，所以接枝效率高。极难引发丙烯腈均聚反应，所以接枝效率高。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第33页（ii）大分子引发剂法大分子引发剂法 所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种侧基功效基，该侧基功效基在适当条件下可在引发活性种侧基功效基，该侧基功效基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。主链上由侧基功效基产生引发活性种能够是自由基、阴主链上由侧基功效基产生引发活性种能够是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团性质。离子或阳离子。取决于引发基团性质。（a）自由基型自由基型 在主链高分子上引入易产生自由基基团，如在主链高分子上引入易产生自由基基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热作用下在主链上产等，然后在光或热作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。生自由基在引发第二单体聚合形成支链。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第34页如在聚苯乙烯如在聚苯乙烯a a-C上进行溴代，所得上进行溴代，所得a a-溴代聚苯乙烯在光溴代聚苯乙烯在光作用下作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链：链：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第35页 另外还能够经过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化另外还能够经过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化氢基团，如：氢基团，如：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第36页（b）阴离子型阴离子型 如聚如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合单体聚合产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合单体聚合形成接枝聚合物：形成接枝聚合物：阴离子接枝聚合优点阴离子接枝聚合优点：因为阴离子聚合普通无链转移反应，：因为阴离子聚合普通无链转移反应，所以可防止均聚物生成，取得高接枝效率。所以可防止均聚物生成，取得高接枝效率。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第37页（c）阳离子型阳离子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或或AgSbF6等作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进等作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合单体聚合形成支链：行阳离子聚合单体聚合形成支链：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第38页阳离子接枝聚合反应易发生向单体脱质子链转移反应造成均阳离子接枝聚合反应易发生向单体脱质子链转移反应造成均聚物生成，为了提升接枝率可在体系中加入聚物生成，为了提升接枝率可在体系中加入“质子阱质子阱”或或Lewis碱等抑制向单体链转移反应。碱等抑制向单体链转移反应。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应（iii）辐射接枝）辐射接枝法法 利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用应用广泛接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射线辐射接枝聚甲射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：基丙烯酸甲酯：第39页（iv）功效基偶联）功效基偶联法法 经经过过功功效效基基反反应应把把带带末末端端功功效效基基支支链链接接到到带带侧侧基基功功效效基基主链上。主链上。假如单体和聚合物一起加入时，在生成接枝聚合物同时，假如单体和聚合物一起加入时，在生成接枝聚合物同时，单体也可因辐射而均聚。所以必须小心选择聚合物与单体组单体也可因辐射而均聚。所以必须小心选择聚合物与单体组合，普通选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很敏感合，普通选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很敏感接枝聚合体系。接枝聚合体系。另外为了降低均聚物生成，可采取先对聚合物进行辐射，另外为了降低均聚物生成，可采取先对聚合物进行辐射，然后再加入单体。然后再加入单体。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第40页 功效基偶联法可用通式示意以下：功效基偶联法可用通式示意以下：如已经商品化如已经商品化噁噁唑啉取代聚苯乙烯，所带唑啉取代聚苯乙烯，所带噁噁唑啉侧基可唑啉侧基可与各种功效基发生加成反应，如羧酸、酸酐、醇、胺、环与各种功效基发生加成反应，如羧酸、酸酐、醇、胺、环氧基以及酚类等。所以利用氧基以及酚类等。所以利用噁噁唑啉取代聚苯乙烯与带以上唑啉取代聚苯乙烯与带以上末端基聚合物反应合成接枝聚合物，如：末端基聚合物反应合成接枝聚合物，如：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第41页第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应5.4.3 扩链反应扩链反应 所谓扩链反应是经过链末端功效基反应形成聚合物增大所谓扩链反应是经过链末端功效基反应形成聚合物增大了了线形高分子链线形高分子链过程。过程。末端功效化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方末端功效化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，尤其是活性聚正当。法合成，尤其是活性聚正当。扩链反应一个主要应用是嵌段共聚物合成。可分以下几扩链反应一个主要应用是嵌段共聚物合成。可分以下几类：类：（1）末端引发功效基引发第二单体聚合）末端引发功效基引发第二单体聚合第42页（2）末端功效化聚合物偶合）末端功效化聚合物偶合第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应5.5 聚合度变小化学转变聚合物降解聚合度变小化学转变聚合物降解 聚合物降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高聚合物降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等作用下，分裂成较小聚合度能辐射、超声波或化学反应等作用下，分裂成较小聚合度产物反应过程。产物反应过程。聚合物降解可分为三种基本形式：（聚合物降解可分为三种基本形式：（1）热降解；）热降解；（2）化学降解和（）化学降解和（3）光降解。）光降解。第43页（1）热降解）热降解 指聚合物在指聚合物在单纯热作用单纯热作用下发生降解反应，可有三种类型：下发生降解反应，可有三种类型：a.无规断链反应无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小分子链。分成弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小分子链。分子量下降快速，但产物是仍含有一定分子量低聚物，难以挥子量下降快速，但产物是仍含有一定分子量低聚物，难以挥发，所以重量损失较慢。如聚乙烯热降解：发，所以重量损失较慢。如聚乙烯热降解：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第44页b.解聚反应解聚反应：在这类降解反应中，高分子链断裂总是发生在：在这类降解反应中，高分子链断裂总是发生在末末端单体单元端单体单元，造成单体单元逐一脱落生成单体，是聚合反应逆，造成单体单元逐一脱落生成单体，是聚合反应逆反应。解聚反应是自由基链式反应。反应。解聚反应是自由基链式反应。发生解聚反应时，因为是单体单元逐一脱落，所以聚合物发生解聚反应时，因为是单体单元逐一脱落，所以聚合物分子量改变很慢，但因为生成单体易挥发造成重量损失较快。分子量改变很慢，但因为生成单体易挥发造成重量损失较快。经典例子如聚甲基丙烯酸甲酯热降解：经典例子如聚甲基丙烯酸甲酯热降解：解聚反应主要发生于解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得聚合物。二取代单体所得聚合物。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第45页c.侧基脱除热降解侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以：聚合物热降解时主要以侧基脱除侧基脱除为主，为主，并并不发生主链断裂不发生主链断裂。经典如聚氯乙烯脱。经典如聚氯乙烯脱HCl、聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯酯脱酸反应：酯脱酸反应：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第46页（2）化学降解化学降解：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成分子链上形成过氧基团或含氧基团过氧基团或含氧基团，从而引发分子链断，从而引发分子链断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在较低温裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在较低温条件下发生。条件下发生。化学降解包含化学降解包含热氧化降解热氧化降解和和光氧化降解光氧化降解。饱和聚合物化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧化饱和聚合物化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧化反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物氧化反应反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物氧化反应要快多，因为所含烯丙位碳易遭受进攻，并形成稳定自要快多，因为所含烯丙位碳易遭受进攻，并形成稳定自由基。由基。化学降解过程是一个自由基链式反应。化学降解过程是一个自由基链式反应。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第47页第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第48页链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢分解、主链在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢分解、主链断裂等反应：断裂等反应：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应聚合物结构与其耐氧化性之间相关联，普通地：聚合物结构与其耐氧化性之间相关联，普通地：（i）饱和聚合物耐氧化性饱和聚合物耐氧化性 不饱和聚合物不饱和聚合物；（ii）线形聚合物线形聚合物 支化聚合物；支化聚合物；（iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；（iv）取代基、交联都会改变聚合物耐氧化性能。取代基、交联都会改变聚合物耐氧化性能。第49页 化学降解根本原因是化学降解根本原因是氧化反应产生过氧自由基氧化反应产生过氧自由基，所以可在，所以可在聚合物中加入能与过氧自由基快速反应形成不活泼自由基化聚合物中加入能与过氧自由基快速反应形成不活泼自由基化合物，以预防聚合物化学降解，这类化合物常称合物，以预防聚合物化学降解，这类化合物常称抗氧剂抗氧剂。惯。惯用抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。用抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应（3）光降解光降解：聚合物受光照，当吸收光能大于键能时，便会：聚合物受光照，当吸收光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。发生断键反应使聚合物降解。光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发聚合物发生降解。吸收光子被激发；被激发聚合物发生降解。以含羰基聚合物光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，以含羰基聚合物光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有然后发生分解，其断键机理有Norrish I和和Norrish II型两种。型两种。第50页第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应 因为聚合物对太阳光辐射吸收速度慢，量子产率低，因而因为聚合物对太阳光辐射吸收速度慢，量子产率低，因而光降解过程普通较迟缓，为了加紧聚合物光降解（包含光氧化光降解过程普通较迟缓，为了加紧聚合物光降解（包含光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子产率高光敏剂，经过光降解），可加入吸收光子速度快、量子产率高光敏剂，经过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态，再与聚合物反应生成自敏剂首先吸收光子被激发形成激发态，再与聚合物反应生成自由基。由基。但在聚合物使用过程中，普通希望其性能稳定，必须预防但在聚合物使用过程中，普通希望其性能稳定，必须预防或延缓聚合物光降解，为此可在聚合物中加入或延缓聚合物光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂光稳定剂。第51页光稳定剂对应聚合物光降解反应三个要素可分三类：光稳定剂对应聚合物光降解反应三个要素可分三类：（i）光屏蔽剂光屏蔽剂 又分两类，一类是预防光照透入聚合物内，如聚合物外又分两类，一类是预防光照透入聚合物内，如聚合物外表面铝粉涂层；另一类是能降低光能吸收紫外线吸收剂，如表面铝粉涂层；另一类是能降低光能吸收紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。（ii）猝灭剂猝灭剂 这类稳定剂能与被激发聚合物分子作用，把激发能转移这类稳定剂能与被激发聚合物分子作用，把激发能转移给本身并无损害地耗散能量，使被激发聚合物分子回复原来给本身并无损害地耗散能量，使被激发聚合物分子回复原来基态。惯用有过渡金属络合物。基态。惯用有过渡金属络合物。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第52页（iii）过氧化氢分解剂过氧化氢分解剂 能分解光氧化降解过程中生成过氧化氢基团，从而能分解光氧化降解过程中生成过氧化氢基团，从而终止断链反应发生。如终止断链反应发生。如(RO)3P等。等。另外一类光稳定剂是自由基去除剂（或抗紫外光氧化另外一类光稳定剂是自由基去除剂（或抗紫外光氧化剂），它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基预防剂），它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基预防光氧化降解反应发展。光氧化降解反应发展。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应5.6 聚合物防老化聚合物防老化 聚合物老化聚合物老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变现象。其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变现象。第53页 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理原因以及氧化、酸热、光、电、高能辐射和机械应力等物理原因以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可造成聚合物老化。所碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可造成聚合物老化。所以聚合物老化是各种原因综合结果，并无单一防老化方法。以聚合物老化是各种原因综合结果，并无单一防老化方法。聚合物防老化普通路径可简单归纳以下几点：聚合物防老化普通路径可简单归纳以下几点：（1）采取合理聚合工艺路线和纯度合格单体及辅助原料；或采取合理聚合工艺路线和纯度合格单体及辅助原料；或针对性采取共聚、共混、交联等方法提升聚合物耐老化性能；针对性采取共聚、共混、交联等方法提升聚合物耐老化性能；（2）采取适宜加工成型工艺（包含添加各种改进加工性能助采取适宜加工成型工艺（包含添加各种改进加工性能助剂和热、氧稳定剂等），预防加工过程中老化，预防或尽可能剂和热、氧稳定剂等），预防加工过程中老化，预防或尽可能降低产生新老化诱发原因；降低产生新老化诱发原因；第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第54页（3）依据详细聚合物材料主要老化机理和制品使用环境条件依据详细聚合物材料主要老化机理和制品使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；（4）采取可能适当物理保护办法，如表面涂层等；采取可能适当物理保护办法，如表面涂层等；5.7自然降解高分子设计自然降解高分子设计*防老化是为了提升高分子制品耐久性，伴随高分子工业防老化是为了提升高分子制品耐久性，伴随高分子工业发展，应用领域扩大，合成高分子废弃量大量增大，对环发展，应用领域扩大，合成高分子废弃量大量增大，对环境保护造成极大压力。所以开发自然降解高分子使之能在境保护造成极大压力。所以开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归大自然含有主要意义。自然条件下分解回归大自然含有主要意义。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第55页 研制自然降解高分子基本方法是在原料聚合物中引入或研制自然降解高分子基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解结构。如造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解结构。如（1）经过共聚在高分子链结构中引入极少许羰基）经过共聚在高分子链结构中引入极少许羰基 如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第56页 （2）加入缓发性光活化剂）加入缓发性光活化剂 本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光敏降解过程。敏降解过程。（3）合成感氧性高分子）合成感氧性高分子：在分子链结构中引入电负性小结构：在分子链结构中引入电负性小结构单元可提升感氧性能，如：单元可提升感氧性能，如：（4）合成可微生物分解聚合物）合成可微生物分解聚合物：如把少许亲水性基团引入聚：如把少许亲水性基团引入聚烯烃分子中，使微生物能够渗透高分子制品内部从而发生微生烯烃分子中，使微生物能够渗透高分子制品内部从而发生微生物降解。物降解。第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应第57页第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应 但当前能够真正实现生物降解合成材料尚不多，研究较多主但当前能够真正实现生物降解合成材料尚不多，研究较多主要有三类：要有三类：（1）微生物合成聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧状态）微生物合成聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧状态下以糖发酵而产生聚酯；可完全分解。下以糖发酵而产生聚酯；可完全分解。人工合成两类：人工合成两类：（2）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中酯键轻易被微）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中酯键轻易被微生物产生酯酶分解；生物产生酯酶分解；（3）聚乳酸：由乳酸羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环聚）聚乳酸：由乳酸羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环聚合而成；惯用于医用材料。合而成；惯用于医用材料。第58页第第 五五 章章 聚聚 合合 物物 化化 学学 反反 应应作业：作业：p219第第4、6、11题题第59页