聚合物共溷物研究生教学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

4.共混物性能共混物性能4.14.1共混物性能取决于组分性能与形态共混物性能取决于组分性能与形态共混物性能取决于组分性能与形态共混物性能取决于组分性能与形态共混物共混物化学性能化学性能:受组份一次结构，如化学组成、单受组份一次结构，如化学组成、单元连接方式、构型影响元连接方式、构型影响共混物共混物Tg等等热性能热性能：受组份一次和二次结构如分子：受组份一次和二次结构如分子量、分子形状等影响量、分子形状等影响共混物共混物力学性能力学性能:受组份高次结构如结晶（球晶大小、受组份高次结构如结晶（球晶大小、分布、形态等）、非晶、取向、非取向影响；高次分布、形态等）、非晶、取向、非取向影响；高次结构又受加工条件影响结构又受加工条件影响力学性能取决于组分性能、形态结构、两相连续性、力学性能取决于组分性能、形态结构、两相连续性、分散相尺寸及形状、界面结合、界面层结构与厚度分散相尺寸及形状、界面结合、界面层结构与厚度等等 第1页4.共混物性能共混物性能4.2共混物性能与纯组分性能之间普通关系共混物性能与纯组分性能之间普通关系4.2.1均相共混物均相共混物符合符合“混合规则混合规则”，平均加和值，平均加和值上限上限PP1V1+P2V2下限下限1/PV1/P1+V2/P2P-指性能指性能:如密度、如密度、Tg、粘度、热学、力学性能粘度、热学、力学性能等；等；V-浓度浓度:如体积、重量或摩尔分数如体积、重量或摩尔分数因为性能与形态结构类型相关，均相共混物极少，因为性能与形态结构类型相关，均相共混物极少，上述法则与实际偏离较大上述法则与实际偏离较大第2页4.共混物性能共混物性能4.2共混物性能与组分性能关系共混物性能与组分性能关系考虑两组分有相互作用时，普通关系式为考虑两组分有相互作用时，普通关系式为PP1V1P2V2IV1V2I-相互作用参数，称为作用因子，如相互作用参数，称为作用因子，如Tg可可表示为表示为TgW1Tg1W2Tg2KW1W2对于详细体系和性能有一系列更详细和更适对于详细体系和性能有一系列更详细和更适用关系式用关系式 第3页4.共混物性能共混物性能4.2.2单相连续多相共混物单相连续多相共混物影响原因：界面粘结力、分散相大小与形态。性能影响原因：界面粘结力、分散相大小与形态。性能与组成关系为与组成关系为（1）塑料增强橡胶（适用分散相为硬组分共混物）塑料增强橡胶（适用分散相为硬组分共混物）P/P1=(1ABV2)/(1BCV2)AKe-1，B=(P2/P1-1)/(P2/P1+1)，C=1+(1-fm)/fmV2，Ke-爱因坦系数，爱因坦系数，P1-连续相性能，连续相性能，V2-分散相体分散相体积分数，积分数，fm-分散颗粒最大堆砌系数分散颗粒最大堆砌系数（有表可查），（有表可查），(fm-颗粒真实体积颗粒真实体积/颗粒实际占有体积颗粒实际占有体积)第4页4.共混物性能共混物性能（2）橡胶增韧塑料（分散相为软组分时）橡胶增韧塑料（分散相为软组分时）P1/P=(1AtBtV2)/(1BtCV2)At1/A，Bt=(P1/P2)-1/(P1/P2)+1对于详细性能和不一样体系，还有更详细，但对于详细性能和不一样体系，还有更详细，但更复杂关系式，如更复杂关系式，如Kerner、Hashin方程等方程等第5页4.共混物性能共混物性能4.2.3两相连续多相共混物两相连续多相共混物两相连续多相共混物：如两相连续多相共混物：如IPN、许多嵌段共聚物、许多嵌段共聚物、结晶性聚合物等。性能与组成关系为结晶性聚合物等。性能与组成关系为Pn=V1Pn1+V2Pn2logP=V1logP1+V2LogP2（相逆转时适用）相逆转时适用）如结晶聚合物弹性模量如结晶聚合物弹性模量G1/5V1G11/5V2G21/5因为体系复杂性，以上关系式仅为基本指导标准，因为体系复杂性，以上关系式仅为基本指导标准，不能代替各体系详细性能详细关系式不能代替各体系详细性能详细关系式第6页4.共混物性能共混物性能4.3共混物玻璃化温度共混物玻璃化温度Tg不不相相容容双双Tg相容相容单单Tg部分相容部分相容双双Tg内移或低移、存在内移或低移、存在3个个Tg4.3.14.3.1共混物共混物共混物共混物TgTg与组成关系与组成关系与组成关系与组成关系对于无规共聚物和完全相容共混物，对于无规共聚物和完全相容共混物，Tg与组成与组成关系关系Tg=W1Tg1+W2Tg2Tg=V1Tg1+V2Tg21/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2第7页4.共混物性能共混物性能4.3.2共混物共混物Tg与组成关系与组成关系对于相互作用强相容共混物对于相互作用强相容共混物Tg=(W1Tg1+kW2Tg2)/(W1+W2)+IW1W2K-经验常数，经验常数，I-相互左作用参数相互左作用参数对于部分相容共混物对于部分相容共混物W1Ln(Tg/Tg1)+kW2Ln(Tg/Tg2)=0k-经验常数，经验常数，1不相容不相容Fried方程方程Ln(Tg/Tg1)=W2Ln(Tg2/Tg1)/(WTg2/Tg1)+W2第8页4.共混物性能共混物性能4.3.3Tg转变特点转变特点取决相容性：出现单取决相容性：出现单Tg、双双Tg或三或三Tg转变区加宽：纯聚合物转变区加宽：纯聚合物D DTg=6，相容共相容共混物混物D DTg=10左右，部分相容左右，部分相容D DTg32。Tg峰强度与形态结构关系峰强度与形态结构关系连续相连续相Tg峰值较高，分散相较小峰值较高，分散相较小分散相分散相Tg峰值随其体积或重量含量增加峰值随其体积或重量含量增加而提升而提升第9页4.共混物性能共混物性能增韧是共混改性主要目标，重点增韧是共混改性主要目标，重点是冲击性能，为了提升高分子材是冲击性能，为了提升高分子材料韧性，必要对高分子材料形变料韧性，必要对高分子材料形变机理有所了解机理有所了解4.4.14.4.1聚合物形变机理聚合物形变机理聚合物形变机理聚合物形变机理玻璃态聚合物形变主要有两种形玻璃态聚合物形变主要有两种形变机理：变机理：【1 1】剪切屈服形变】剪切屈服形变】剪切屈服形变】剪切屈服形变物体形状改变，物体密度不变；物体形状改变，物体密度不变；剪切带、细颈形成剪切带、细颈形成第10页4.共混物性能共混物性能【2】银纹化】银纹化物体密度下降、应力发物体密度下降、应力发白（银纹现象白（银纹现象银纹双重作用：银纹双重作用：银纹银纹裂纹、破坏开始裂纹、破坏开始消耗大量能量而终止，消耗大量能量而终止，提升韧性提升韧性银纹与裂纹差异：银纹与裂纹差异：银纹为大分子连接起来银纹为大分子连接起来裂纹裂纹裂纹为小裂缝，破坏根裂纹为小裂缝，破坏根本原因本原因第11页4.共混物性能共混物性能影响银纹化原因影响银纹化原因分子量分子量:分子量高，银纹强度大，银纹分子量高，银纹强度大，银纹稳定，力学强度高稳定，力学强度高分子取向分子取向:平行取向方向加应力时，银平行取向方向加应力时，银纹量多，细而短；垂直取向方向加应力纹量多，细而短；垂直取向方向加应力时，银纹量少，长而粗时，银纹量少，长而粗环境影响环境影响:溶剂诱导银纹化溶剂诱导银纹化第12页4.共混物性能共混物性能【3】银纹与剪切带间相互作用】银纹与剪切带间相互作用银纹遇上剪切带而终止银纹遇上剪切带而终止银纹尖端引发新剪切带，而终止银银纹尖端引发新剪切带，而终止银纹发纹发展展剪切带使银纹引发与增加速度下降并改剪切带使银纹引发与增加速度下降并改变银纹动力学模式变银纹动力学模式银纹与剪切带间银纹与剪切带间相互作用提升材料强度和相互作用提升材料强度和韧性韧性第13页4.共混物性能共混物性能4.4.24.4.2聚合物共混物形变聚合物共混物形变聚合物共混物形变聚合物共混物形变因为共混物多相结构特征，因为共混物多相结构特征，其形变有其特点其形变有其特点1.分散相产生应力集中效分散相产生应力集中效应，引发银纹应，引发银纹第14页4.共混物性能共混物性能2.影响形变主要原因影响形变主要原因基体性质：连续相韧性越大，剪切成份越大。基体性质：连续相韧性越大，剪切成份越大。如如PPO/HIPS中中PPO含量增加，剪切成份增加，含量增加，剪切成份增加，韧性提升韧性提升应力：随应力和应变速率提升，应力：随应力和应变速率提升，银纹成份增多，银纹成份增多，剪切成份降低。如剪切成份降低。如应力为应力为26.5MN/m2时，时，ABS剪切成份为剪切成份为100%；应力为；应力为34.5MN/m2时，剪切时，剪切成份为成份为85%取向：降低银纹，增加剪切成份取向：降低银纹，增加剪切成份橡胶含量增加：增加银纹橡胶含量增加：增加银纹第15页4.共混物性能共混物性能4.4.3共混物力学强度共混物力学强度与组成、加工方法、试样大小、形态等相关与组成、加工方法、试样大小、形态等相关提升冲击强度是改性一个主要目标，通常要满足以提升冲击强度是改性一个主要目标，通常要满足以下条件：下条件：第二相第二相Tg远低于室温或使用温度远低于室温或使用温度两相结构两相结构良好粘结力良好粘结力增韧塑料未必用橡胶，如增韧塑料未必用橡胶，如PE/PC、PE/PA等。等。表征韧性方法：冲击强度、应力应变曲线下面积、表征韧性方法：冲击强度、应力应变曲线下面积、断裂韧性等。但因为测试条件不一样，难于转换断裂韧性等。但因为测试条件不一样，难于转换第16页4.共混物性能共混物性能4.5橡胶增韧塑料机理橡胶增韧塑料机理能量直接吸收理论能量直接吸收理论能量直接吸收理论能量直接吸收理论：橡胶形变吸收能量：橡胶形变吸收能量1/10，不能解释，不能解释刚性粒子增韧刚性粒子增韧次级转变温度理论次级转变温度理论次级转变温度理论次级转变温度理论：认为韧性与次级转变相关。但有些认为韧性与次级转变相关。但有些聚合物无次级转变，聚合物无次级转变，IS较高，如较高，如PPO，有些有次级转变有些有次级转变则则IS低低屈服膨胀理论屈服膨胀理论屈服膨胀理论屈服膨胀理论：认为分散相粒子体积膨胀，使基体认为分散相粒子体积膨胀，使基体Tg下降，产生大屈服形变。但粒子体积膨胀不可能产生这下降，产生大屈服形变。但粒子体积膨胀不可能产生这么大屈服形变么大屈服形变第17页4.共混物性能共混物性能裂纹关键理论裂纹关键理论裂纹关键理论裂纹关键理论：认为分散相起应力集中点作用，：认为分散相起应力集中点作用，产生大量小裂纹而吸收能量，应力发白是形成产生大量小裂纹而吸收能量，应力发白是形成大量小裂纹结果。但存在裂纹与银纹不加区分；大量小裂纹结果。但存在裂纹与银纹不加区分；无考虑分散相起裂纹终止作用和忽略基体作用。无考虑分散相起裂纹终止作用和忽略基体作用。该理论对增韧理论发展有很大推进和启发作用该理论对增韧理论发展有很大推进和启发作用银纹银纹银纹银纹-剪切带理论剪切带理论剪切带理论剪切带理论：银纹与剪切带大量产生而：银纹与剪切带大量产生而且相互作用，韧性与橡胶、连续相都相关且相互作用，韧性与橡胶、连续相都相关第18页4.共混物性能共混物性能银纹银纹-剪切带理论剪切带理论成功地解释了许多试验结果成功地解释了许多试验结果HIPS等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变基等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变基本上是银纹化结果，所以有显著应力发白现象本上是银纹化结果，所以有显著应力发白现象橡胶粒子有一最正确尺寸。太小起不到终止银橡胶粒子有一最正确尺寸。太小起不到终止银纹作用；太大与连续相接触面积小，引发银纹纹作用；太大与连续相接触面积小，引发银纹少，增韧作用都降低少，增韧作用都降低第19页4.共混物性能共混物性能4.6影响增韧原因影响增韧原因4.6.1基体特征基体特征分子量：分子量大，韧性提升。通常不用此法来提分子量：分子量大，韧性提升。通常不用此法来提升韧性升韧性基体组成与特征：基体韧性高，冲击强度性高基体组成与特征：基体韧性高，冲击强度性高4.6.2橡胶相橡胶相含量增加，冲击强度提升；但其它性能下降显著含量增加，冲击强度提升；但其它性能下降显著粒径大小：有最正确值。粒径大小：有最正确值。如如HIPS0.8-1.3微米微米、ABS0.3微米左右、微米左右、PVC/ABS0.1微米左右微米左右第20页4.共混物性能共混物性能粒径分布：大小混合很好粒径分布：大小混合很好橡胶相橡胶相Tg：低，低，增韧好增韧好橡胶相粒子内含树脂，橡胶相有效体积增加，橡胶相粒子内含树脂，橡胶相有效体积增加，冲击性能提升冲击性能提升橡胶交联度大、模量高，难于增韧；小、易破橡胶交联度大、模量高，难于增韧；小、易破碎，也不利于增韧碎，也不利于增韧相容性增加，冲击强度提升相容性增加，冲击强度提升界面粘结弱，冲击强度低界面粘结弱，冲击强度低第21页5.共混物增容共混物增容相容性是决定材料最终形态和性能主要相容性是决定材料最终形态和性能主要原因。完全不相容共混物物理机械性能原因。完全不相容共混物物理机械性能较差。归结于界面无相互作用，弱界面较差。归结于界面无相互作用，弱界面粘结粘结从实用观点，不相容共混物含有一定优从实用观点，不相容共混物含有一定优点，能结合各组分主要特征，如点，能结合各组分主要特征，如HIPS和和ABS；关键是处理两相间粘结力增容关键是处理两相间粘结力增容第22页5.共混物增容共混物增容提升相容性方法提升相容性方法【1】改变链结构】改变链结构（1）引入极性基团引入极性基团H键、离子键、离子-偶极、偶极偶极、偶极-偶极等分子间特殊相偶极等分子间特殊相互作用互作用PS与丙烯晴共聚（与丙烯晴共聚（AS）后，与后，与PC相容性提升，相容性提升，丁二烯与丙烯晴共聚后，与丁二烯与丙烯晴共聚后，与PVC相容性提升。相容性提升。第23页5.共混物增容共混物增容（2）对聚合物进行化学改性）对聚合物进行化学改性如如PE、PVC氯化成氯化成CPE、CPVC可可与与PVC、PMMA类相容类相容【2】外加增容剂】外加增容剂【3】形成】形成IPN结构结构【4】加入低分子物】加入低分子物第24页5.共混物增容共混物增容5.1增容剂分类增容剂分类增容剂增容剂-增加相容性、强化界面粘结物质，也增加相容性、强化界面粘结物质，也称相容剂、界面粘结剂等称相容剂、界面粘结剂等5.1.1高分子型增容剂高分子型增容剂非反应型增容剂：是一类与共混组分无化学非反应型增容剂：是一类与共混组分无化学反应，能提升共混物相容性嵌段和接枝共聚反应，能提升共混物相容性嵌段和接枝共聚物，前者比后者更有效物，前者比后者更有效第25页相容剂类型相容剂类型第26页5.共混物增容共混物增容反应型增容剂：是一类就地能与共混组反应型增容剂：是一类就地能与共混组分发生化学反应形成嵌段或接枝共聚物，分发生化学反应形成嵌段或接枝共聚物，提升相容性物质提升相容性物质5.1.2低分子反应型增容剂低分子反应型增容剂是一类就地能与共混组分发生化学反应，是一类就地能与共混组分发生化学反应，提升共混物相容性低分子物提升共混物相容性低分子物第27页5.共混物增容共混物增容5.2增容剂作用原理增容剂作用原理5.2.1增容剂作用：增容剂作用：集聚界面、降低界面张力集聚界面、降低界面张力促进相分散，减小分散相尺寸促进相分散，减小分散相尺寸阻止相集聚阻止相集聚强化界面粘结强化界面粘结提升与稳定形态与性能提升与稳定形态与性能第28页HPB-b-PS对对PE中中PS分散相影响分散相影响第29页5.共混物增容共混物增容5.2.25.2.2非反应型增容剂作用原理非反应型增容剂作用原理非反应型增容剂作用原理非反应型增容剂作用原理【1】主要类型】主要类型A/A-B/B体系：体系：C/A-B/B或或A/A-B/D体系：体系：A与与C、B与与D相容相容C/A-B/D体系：体系：A与与C、B与与D相容相容A/B/C体系：体系：C与与A、B相容相容【2】嵌段共混物增容效果优于接枝共聚物，嵌段共混物增容效果优于接枝共聚物，A-b-BA-g-B【3】二嵌段优于多嵌段共聚物二嵌段优于多嵌段共聚物,A-BA-B-A和和B-A-B第30页6接枝物和接枝物和10嵌段物增容嵌段物增容LDPE/PS共混共混物拉伸强度与伸长率增量物拉伸强度与伸长率增量(%)相容剂结构相容剂结构PE/PS80/20PE/PS20/80TSEBTSEB接枝物接枝物550750三嵌段物三嵌段物200300多嵌段物多嵌段物20010130二嵌段物二嵌段物25900601000第31页5.共混物增容共混物增容5.2.2非反应型增容剂作用原理非反应型增容剂作用原理【4】增容效果与增容剂分子量相关】增容效果与增容剂分子量相关a aA A分子量分子量/相容剂相容剂A A分子量分子量 b bB B分子量分子量/相相容剂容剂B B分子量分子量 （1 1）a1,b1,a1,b1,b1,a1,b1,大部分体系不相容大部分体系不相容 （3 3）a1,b1,b1,增容剂与增容剂与B B相容相容 （4 4）a1,a1,增容剂与增容剂与A A相容相容【5 5】接枝共混物以支链长而密度不高为宜】接枝共混物以支链长而密度不高为宜【6 6】在确保增容效果及性能下，增容剂分子量】在确保增容效果及性能下，增容剂分子量尽可能低，尽可能低，用量尽可能少以降低成本用量尽可能少以降低成本第32页5.共混物增容共混物增容5.2.3反应型增容剂作用原理反应型增容剂作用原理反应增容指在共混中发生化学反应就地形成嵌段反应增容指在共混中发生化学反应就地形成嵌段或接枝共混物作为相容剂，提升相容性技术。这类或接枝共混物作为相容剂，提升相容性技术。这类与组分发生化学反应物质称为反应型增容剂与组分发生化学反应物质称为反应型增容剂增容反应要满足：增容反应要满足：快而不可逆快而不可逆反应热不显著反应热不显著官能团浓度要适当官能团浓度要适当第33页5.共混物增容共混物增容5.35.3反应增容反应增容反应增容反应增容反应类型反应类型反应类型反应类型酰胺化、酰亚胺化、酯化、氨化、酯酯交换、酰胺化、酰亚胺化、酯化、氨化、酯酯交换、开环反应和离子键合等开环反应和离子键合等如酸酐如酸酐/胺基，酸酐胺基，酸酐/双键，羧酸双键，羧酸/胺，羧酸胺，羧酸/羟羟基，胺基基，胺基/羟基，胺基羟基，胺基/卤素基团，酯卤素基团，酯/胺，酯胺，酯/酯，酯酯，酯/羟基，酯羟基，酯/酚基，酰胺酚基，酰胺/酯，内酰胺酯，内酰胺/胺胺基，异氰酸酯基，异氰酸酯/羟基，异氰酸酯羟基，异氰酸酯/羧酸，环氧基羧酸，环氧基/羟基，环氧基羟基，环氧基/胺基，环氧基胺基，环氧基/羧基，环氧基羧基，环氧基/酸酐，恶唑啉酸酐，恶唑啉/羧基，恶唑啉羧基，恶唑啉/羟基，恶唑啉羟基，恶唑啉/酚基，离聚物酚基，离聚物/离聚物，自由基离聚物，自由基/自由基等自由基等第34页在反应增容形成共聚物在反应增容形成共聚物第35页5.共混物增容共混物增容反应增容设备条件反应增容设备条件反应增容设备条件反应增容设备条件大多数增容反应都需要一定温度、压力和时间，大多数增容反应都需要一定温度、压力和时间，同时还包括投料次序和低分子副产物排放问题。同时还包括投料次序和低分子副产物排放问题。所以，理想反应设备应含有：所以，理想反应设备应含有：良好混合良好混合优良控温和排热能力优良控温和排热能力多口加料多口加料低分子物易除去低分子物易除去材质不影响增容反应材质不影响增容反应有足够物料停留时间有足够物料停留时间 第36页5.共混物增容共混物增容挤出机优点挤出机优点温度控制可靠温度控制可靠可在比较宽粘度范围内加工可在比较宽粘度范围内加工停留时间可控制，可经过降低螺杆转速停留时间可控制，可经过降低螺杆转速和延长螺杆长径比来实现和延长螺杆长径比来实现不需溶剂不需溶剂将几个独立操作一步完成，节约了费用将几个独立操作一步完成，节约了费用第37页5.共混物增容共混物增容5.45.4反应增容方法分类反应增容方法分类反应增容方法分类反应增容方法分类依据反应性相容剂特征，反应增容方法可分为依据反应性相容剂特征，反应增容方法可分为三类：三类：【1 1】利用官能团化聚合物之间反应】利用官能团化聚合物之间反应】利用官能团化聚合物之间反应】利用官能团化聚合物之间反应在熔融共混过程中，聚合物官能团间经过化学在熔融共混过程中，聚合物官能团间经过化学反应就地形成不一样种类和浓度接枝或嵌段共反应就地形成不一样种类和浓度接枝或嵌段共聚物。因为它们含有与未反应均聚物等同链段，聚物。因为它们含有与未反应均聚物等同链段，可聚集于相界面，降低界面张力，起到增容作可聚集于相界面，降低界面张力，起到增容作用。用。第38页含官能团聚合物共混体系含官能团聚合物共混体系聚合物聚合物A聚合物聚合物BPA6、PA66PP-g-MA、PP-g-AA、光光氧化氧化PE、ABS-g-MA、PPE-g-MA、乙烯丙烯酸酯乙烯丙烯酸酯MAPPESMAEVA-co-GMAOPSEAAPBT含异氰酸酯端基含异氰酸酯端基PCL、乙烯乙烯-丙烯酸酯丙烯酸酯=GMAPBT、PArPCPhenoxyPC注：注：SMA:苯乙烯苯乙烯-co-马来酸酐；马来酸酐；GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；EAA:聚（乙烯聚（乙烯-co-丙烯酸）；丙烯酸）；OPS-恶唑啉接枝恶唑啉接枝PS第39页A-X/B共混体系共混体系如如MA-g-PP/PA体系增容反应是酸酐与胺基反体系增容反应是酸酐与胺基反应。应。马来酸酐（马来酸酐（MAH）在普通温度下与聚合物接在普通温度下与聚合物接枝，已广泛用于反应增容中，枝，已广泛用于反应增容中，MA接枝接枝PE、PP、EPR、EPDM、ABS等与等与PA共混后，可提升共混后，可提升PA冲击和拉伸强度等物理机械性能，已广泛用冲击和拉伸强度等物理机械性能，已广泛用于超韧于超韧PA生产生产PA与光氧化与光氧化PE共混，利用对应胺基和共混，利用对应胺基和羧基反羧基反应，得到相容性合金，这对于光氧化应，得到相容性合金，这对于光氧化PE薄膜回薄膜回收含有主要意义收含有主要意义第40页A-X/B-Y共混、共混、A/B共混体系共混体系A-X与与B-Y共混共混如含恶唑林基如含恶唑林基PS与含羧基与含羧基PEPS+PE-COOHPS-CO-NHCH2CH2-O-CO-PEA与与B共混共混如如PBT/PC、PET/PBT、PBT/ABS,其反应主要为酯其反应主要为酯交换反应交换反应当前发展最快速是聚酯当前发展最快速是聚酯/PC体系，利用酯交换反应所体系，利用酯交换反应所产生增容剂强化体系相容性产生增容剂强化体系相容性A-COO-A+B-COO-BA-COO-B第41页5.共混物增容共混物增容【2 2】添加高分子反应型增容剂】添加高分子反应型增容剂】添加高分子反应型增容剂】添加高分子反应型增容剂反应型增容剂主要经过本身反应基团在共混时，同反应型增容剂主要经过本身反应基团在共混时，同共混组分发生化学反应形成接枝物，提升相容性共混组分发生化学反应形成接枝物，提升相容性添加量少（添加量少（3-5），增容效果显著），增容效果显著反应性增容剂结构可表示为反应性增容剂结构可表示为C-X，X为可与聚合物为可与聚合物A发生反应链段或官能团，发生反应链段或官能团，C为与聚合物为与聚合物B有特殊相互有特殊相互作用链段作用链段依据其反应性官能团，可分为以下类型依据其反应性官能团，可分为以下类型第42页5.共混物增容共混物增容（1 1）含马来酸酐基增容剂）含马来酸酐基增容剂）含马来酸酐基增容剂）含马来酸酐基增容剂如如MA-g-PE、PP、EPR、EPDM、PPE、ABS、SEBS等等用于提升用于提升PA共混物（共混物（PA/PP、PA/PE、PA/EPR、PA/EPDM、PA/PPE、PA/ABS、PA/SEBS、PA/AS、PA/PS）抗冲与拉伸强度、透气性、热变形温度以及抗冲与拉伸强度、透气性、热变形温度以及结晶性能等结晶性能等可用于可用于PBT/PP、PBT/EPR、PP/EPR、PS/PE等共混等共混物增容物增容 第43页5.共混物增容共混物增容（2）含羧基增容剂）含羧基增容剂如光氧化如光氧化PE、AA接枝接枝PP以及共聚以及共聚EAA（乙烯丙乙烯丙烯酸共聚物）、烯酸共聚物）、EMAA（乙烯甲基丙烯酸共聚物）乙烯甲基丙烯酸共聚物）、SAA（苯乙烯丙烯酸共聚物）、羧端基丁腈橡苯乙烯丙烯酸共聚物）、羧端基丁腈橡胶（胶（CTBN）、）、PA6、PET和和PBT等羧酸官能团化聚等羧酸官能团化聚合物合物可用以改进可用以改进PA6、PA66、PA11、PPE、PE、PS、HIPS、PET、PBT以及环氧树脂冲击强度、拉伸强以及环氧树脂冲击强度、拉伸强度、透气性、相容性和结构形态度、透气性、相容性和结构形态第44页5.共混物增容共混物增容（3）含羧酸根衍生物增容剂）含羧酸根衍生物增容剂如聚酯、如聚酯、PC、PA和聚酚氧聚合物和聚酚氧聚合物内酰胺基团接枝内酰胺基团接枝EPR可改进可改进PA6冲击性能冲击性能异氰酸酯端基取代异氰酸酯端基取代PA6可用于可用于PPE和和PET增韧增韧主链酯基主链酯基PAr用于改进用于改进PAr/PC、PA/酚醛共混酚醛共混物相容性物相容性PET用于用于PET/PC、PET/PAPBT用于用于PC/PBT等共混物增容。等共混物增容。第45页5.共混物增容共混物增容（4）含伯胺及仲胺增容剂）含伯胺及仲胺增容剂含伯胺及仲胺官能团聚合物大多数以含伯胺及仲胺官能团聚合物大多数以PA为基体与含有酸酐、羧酸、恶唑啉、环为基体与含有酸酐、羧酸、恶唑啉、环氧化物和离子官能团反应性聚合物起反氧化物和离子官能团反应性聚合物起反应应含有端胺基含有端胺基PA6、PA66用于用于PA为基体共为基体共混物以增韧和提升拉伸强度、透气性等混物以增韧和提升拉伸强度、透气性等 第46页5.共混物增容共混物增容（5 5）含羟基、环氧基增容剂）含羟基、环氧基增容剂）含羟基、环氧基增容剂）含羟基、环氧基增容剂含羟基或环氧基反应性聚合物比胺官能团反应性聚合物含羟基或环氧基反应性聚合物比胺官能团反应性聚合物(局限局限于于PA)多样化多样化端羟基端羟基PBT和和PET已用于增韧一些已用于增韧一些PBT、PET共混共混物，共混共混物，以提升透气性和冲击性能以提升透气性和冲击性能端羟基端羟基NBR橡胶和聚砜可显著提升环氧树脂冲击性能橡胶和聚砜可显著提升环氧树脂冲击性能羟基官能团化羟基官能团化EPR对对PP/EPR共混物增容共混物增容羟基接枝羟基接枝PP对对PP/ATBN（氨端基丁腈橡胶）共混物增容以及氨端基丁腈橡胶）共混物增容以及羟基接枝羟基接枝PVBE（聚乙烯基丁基醚）对聚乙烯基丁基醚）对PA6/PP共混物增容也共混物增容也含有很好效果含有很好效果含环氧基团或恶唑啉基团聚合物也用于反应性相容剂含环氧基团或恶唑啉基团聚合物也用于反应性相容剂第47页5.共混物增容共混物增容（6）能形成离子键及其它增容剂）能形成离子键及其它增容剂经过离子键而不是共价键对共混物增容也有不经过离子键而不是共价键对共混物增容也有不一样方法一样方法利用接在聚合物上吡啶或胺基可与含磺酸、羧利用接在聚合物上吡啶或胺基可与含磺酸、羧基及离子聚合物形成离子键，从而提升共混物基及离子聚合物形成离子键，从而提升共混物相容性相容性如磺化如磺化PS、磺化磺化EPDM、碳化乙烯共聚物、磷碳化乙烯共聚物、磷化化EPDM等经过离子键对共混物起增容作用，等经过离子键对共混物起增容作用，改进共混物性能改进共混物性能第48页接枝物形成机理接枝物形成机理第49页接枝物形成机理接枝物形成机理第50页接枝物形成机理接枝物形成机理第51页5.共混物增容共混物增容【3】添加低分子反应型增容剂添加低分子反应型增容剂低分子量反应性化合物是一个特殊反应性增容低分子量反应性化合物是一个特殊反应性增容剂，它经过催化作用或剂，它经过催化作用或“桥梁桥梁”反应，与共混反应，与共混物组分发生化学反应形成共聚物或同时发生交物组分发生化学反应形成共聚物或同时发生交联联其用量少（其用量少（0.1-3%），且无须在相界面发生作），且无须在相界面发生作用，所以含有优越性能用，所以含有优越性能/成本比（成本低）成本比（成本低）惯用于增容共混物低分子量反应性化合物见下惯用于增容共混物低分子量反应性化合物见下表。表。第52页低分子量反应性化合物低分子量反应性化合物聚合物聚合物A聚合物聚合物B化合物化合物PETPA6对甲基苯磺酸对甲基苯磺酸PA6PA66亚磷酸三苯酯亚磷酸三苯酯PMMA丙烯基聚合物丙烯基聚合物过氧化物过氧化物PVCPPBMI或氯化石蜡或氯化石蜡PPOPA66胺基硅烷、环氧胺基硅烷、环氧PBTMBS或或NBR多官能团硅烷多官能团硅烷PC芳香族芳香族PA环氧等环氧等PBTEPDM-g-富马酸富马酸PA低聚物低聚物SMABIIR二甲基胺基乙醇二甲基胺基乙醇PVCLDPE多官能团单体多官能团单体过氧化物过氧化物PEPP过氧化物过氧化物PPNR过氧化物过氧化物马来酰亚胺马来酰亚胺第53页低分子物在反应增容过程形成共聚物低分子物在反应增容过程形成共聚物第54页聚酯间交换反应聚酯间交换反应第55页PA间交换反应间交换反应第56页聚酯与聚酯与PA间交换反应间交换反应第57页第58页反应性和非反应型相容剂优缺点反应性和非反应型相容剂优缺点反反应应 用量少、效果好、成本低用量少、效果好、成本低易因副反应造成物性下降易因副反应造成物性下降成型条件控制严格成型条件控制严格非反应非反应 无副作用、使用方便无副作用、使用方便用量较多、效果较低用量较多、效果较低成本较高成本较高第59页5.共混物增容共混物增容5.55.5相容性制备相容性制备相容性制备相容性制备5.5.15.5.1非反应型相容剂普通制备方法非反应型相容剂普通制备方法非反应型相容剂普通制备方法非反应型相容剂普通制备方法非反应型相容剂主要是各种嵌段和接枝共聚物，专非反应型相容剂主要是各种嵌段和接枝共聚物，专门合成，有时也可门合成，有时也可“就地就地”产生（在共混时形成）产生（在共混时形成）专门合成时可依据共混体系进行相容剂分子设计专门合成时可依据共混体系进行相容剂分子设计“就地就地”形成相容剂也可有目标、能控制地进行形成相容剂也可有目标、能控制地进行主要控制原因有过氧化物引发剂浓度、共混时剪切主要控制原因有过氧化物引发剂浓度、共混时剪切作用及温度作用及温度过氧化物惯用过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯过氧化物惯用过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯共混温度要考虑聚合物熔融温度和分解温度共混温度要考虑聚合物熔融温度和分解温度第60页5.共混物增容共混物增容5.5.2反应型相容剂普通制备方法反应型相容剂普通制备方法反应型相容剂也可分为预先制备和反应型相容剂也可分为预先制备和“就地就地”产产生。比如生。比如MA接枝聚烯烃和接枝聚烯烃和EPDM合成含羧酸合成含羧酸酐基反应型相容剂酐基反应型相容剂合成含羧酸基反应型相容剂则大多数采取与丙合成含羧酸基反应型相容剂则大多数采取与丙烯酸类单体共聚方法取得。比如烯酸类单体共聚方法取得。比如AA接枝聚烯接枝聚烯烃合成含羧酸基反应型相容剂反应式为：烃合成含羧酸基反应型相容剂反应式为：OPOCH2CH-COOHPOCH2CH2-COOH 第61页5.共混物增容共混物增容5.5.35.5.3制备反应型相容剂工艺条件制备反应型相容剂工艺条件制备反应型相容剂工艺条件制备反应型相容剂工艺条件工艺条件对相容剂结构与性能有很主要影响工艺条件对相容剂结构与性能有很主要影响MA接枝接枝PO是将是将PO加热熔融后再加入加热熔融后再加入MAH、引发剂及其它引发剂及其它添加剂添加剂引发剂惯用过氧化二苯甲酰（引发剂惯用过氧化二苯甲酰（BPO）、）、过氧化二异丙苯过氧化二异丙苯（DCP）等等添加剂主要是一些含添加剂主要是一些含N、P、S原子给电子体化合物，如二甲原子给电子体化合物，如二甲基甲酰胺（基甲酰胺（DMF）、）、二甲基乙酰胺（二甲基乙酰胺（DMAC）、）、二甲基亚砜二甲基亚砜（DMSO）、）、亚磷酸三（壬基苯酯）（亚磷酸三（壬基苯酯）（TNPP）、）、硬脂酰胺、硬脂酰胺、已内酰胺等，其作用是扼制伴随已内酰胺等，其作用是扼制伴随PO接枝反应发生交联反应接枝反应发生交联反应（副反应）（副反应）在有这些添加剂存在下进行反应，产品中二甲苯不溶物（交在有这些添加剂存在下进行反应，产品中二甲苯不溶物（交联聚合物）量大为降低，甚至不产生，而且接枝物流动性很联聚合物）量大为降低，甚至不产生，而且接枝物流动性很好。好。第62页5.共混物增容共混物增容5.5.4PO5.5.4PO熔融接枝反应机理熔融接枝反应机理熔融接枝反应机理熔融接枝反应机理1.初级自由基形成初级自由基形成I2R（1）；）；MRRM（2）；）；PRPRH（3）2.接枝与链增加接枝与链增加MPPM（4）；）；PMMMPM（5）；）；MPPMH（6）；）；PMPPPM（7）3.链终止链终止MPPM（8）；）；PPPP（9）；）；PPMPMP（10）；）；MPMPMM（11）；）；PMPMPMMP（12）以上反应中（以上反应中（9）、（）、（10）和（）和（12）为不希望产生交联副反应，）为不希望产生交联副反应，另外，因为单体浓度低以及单体间均聚物几乎不存在，反应另外，因为单体浓度低以及单体间均聚物几乎不存在，反应（11）实际上难以发生）实际上难以发生 第63页第64页5.共混物增容共混物增容5.5.5PO5.5.5PO熔融接枝反应影响原因熔融接枝反应影响原因熔融接枝反应影响原因熔融接枝反应影响原因引发剂浓度引发剂浓度增加，单体接枝率对应提升。但也造成增加，单体接枝率对应提升。但也造成交联度和交联副产物含量增加。所以引发剂用量普交联度和交联副产物含量增加。所以引发剂用量普通在通在0.1%左右为宜左右为宜单体浓度单体浓度增加能够提升接枝率，但参加反应单体转增加能够提升接枝率，但参加反应单体转化率基本不变。单体如过剩而残留于产品中，将会化率基本不变。单体如过剩而残留于产品中，将会影响增容效果，并引发影响增容效果，并引发PO制品起霜、变色和力学性制品起霜、变色和力学性能下降能下降接枝接枝反应温度反应温度提升虽可增加单体接枝率和接枝速率，提升虽可增加单体接枝率和接枝速率，但也有利于但也有利于PO交联反应，使交联副产物增加，故反交联反应，使交联副产物增加，故反应温度仅控制在稍高于应温度仅控制在稍高于PO熔点范围温度熔点范围温度第65页作业作业马来酸酐接枝聚丙烯研究进展马来酸酐接枝聚丙烯研究进展丙烯酸接枝聚丙烯及其应用研究进展丙烯酸接枝聚丙烯及其应用研究进展接枝聚苯乙烯及其应用研究进展接枝聚苯乙烯及其应用研究进展接枝聚乙烯及其应用研究进展接枝聚乙烯及其应用研究进展增容聚丙烯增容聚丙烯/聚苯乙烯共混物研究进展聚苯乙烯共混物研究进展增容聚丙烯增容聚丙烯/尼龙共混物研究进展尼龙共混物研究进展增容聚丙烯增容聚丙烯/聚酯共混物研究进展聚酯共混物研究进展增容尼龙共混物研究进展增容尼龙共混物研究进展增容聚酯共混物研究进展增容聚酯共混物研究进展增容聚乙烯共混物研究进展增容聚乙烯共混物研究进展第66页作业作业增容剂在填充聚丙烯中应用研究进展增容剂在填充聚丙烯中应用研究进展增容剂在填充聚乙烯中应用研究进展增容剂在填充聚乙烯中应用研究进展增容剂在纤维增强聚丙烯中应用研究进展增容剂在纤维增强聚丙烯中应用研究进展增容剂在天然纤维增强聚丙烯中应用研究进展增容剂在天然纤维增强聚丙烯中应用研究进展增容剂在聚乙烯增容剂在聚乙烯/纳米复合材料中应用研究进展纳米复合材料中应用研究进展增容剂在聚丙烯增容剂在聚丙烯/纳米复合材料中应用研究进展纳米复合材料中应用研究进展增容剂在聚苯乙烯增容剂在聚苯乙烯/纳米复合材料中应用研究进展纳米复合材料中应用研究进展其它自选题目其它自选题目要求：近十年国内外研究进展，重点内容为增容技术、要求：近十年国内外研究进展，重点内容为增容技术、机理与应用。作业有相同部分者，将提出由本学科机理与应用。作业有相同部分者，将提出由本学科领导进行处理。领导进行处理。第67页