配位化学中科院有机金属配合物省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第第6章章 金属有机配合物金属有机配合物主要内容：主要内容：2.有效原子序数（有效原子序数（EAN）法则）法则4.烯烃和炔烃配合物烯烃和炔烃配合物5.金属环多烯配合物金属环多烯配合物3.羰基配合物羰基配合物6.金属簇配合物金属簇配合物1.金属有机配合物介绍金属有机配合物介绍第第1页页第一节第一节 金属有机配合物介绍金属有机配合物介绍1.金属有机配合物（有机金属化合物）定义金属有机配合物（有机金属化合物）定义含有最少含有最少1个个M-C键配合物。键配合物。例：例：第第2页页定义之外特例有定义之外特例有:K4Fe(CN)6 被认为不是金属有机化合物；被认为不是金属有机化合物；RhCl(PPh3)3 被认为是金属有机化合物被认为是金属有机化合物.金属有机配合物定义被扩展为金属有机配合物定义被扩展为:包含硼、硅、磷和砷金属化合物包含硼、硅、磷和砷金属化合物.第第3页页经典配合物经典配合物中心原子中心原子氧化态氧化态+2 或或 +2配体配体氨、卤素、氨、卤素、含氧酸根等含氧酸根等金属有机配合物金属有机配合物键型键型 配键配键较低氧化态较低氧化态-2，0，+1不饱和有机分子不饱和有机分子(烯烃、环戊二烯、烯烃、环戊二烯、苯苯)、CO-配键配键2.金属有机配合物与经典配合物比较金属有机配合物与经典配合物比较第第4页页3.金属有机配合物中有机配体金属有机配合物中有机配体4.金属有机化学发展历史金属有机化学发展历史第第5页页第第6页页第第7页页第第8页页第第9页页第第10页页5.金属有机化合物主要性金属有机化合物主要性 结构奇特；结构奇特；化学键新奇；化学键新奇；主要工业应用。主要工业应用。第第11页页第二节第二节 有效原子序数（有效原子序数（EAN）法则）法则1.有效原子序数（有效原子序数（EAN）法则）法则EAN=中心原子电子数中心原子电子数+配体给予中心原子电子数配体给予中心原子电子数有效原子序数（有效原子序数（EAN）法则：）法则：effective atomic numbereffective atomic number中心原子形成稳中心原子形成稳定配合物定配合物EAN仅跟在它后面惰性仅跟在它后面惰性气体原子序数气体原子序数=第第12页页EAN法则另一个说法法则另一个说法:18电子和电子和16电子法则电子法则M外层和次外层电子数外层和次外层电子数+L电子数电子数第第13页页（1）每个）每个L提供电子数（电子计数法）：提供电子数（电子计数法）：CO,R3P R3As Cl-Br-H-R-Ar-2e NO 3e NO+2e 游离基游离基:CH3 CH2R Cl Br 1e2-乙烯乙烯:2e;4-丁二烯丁二烯:4e 5-环戊二烯环戊二烯:5e;6-苯苯:6e 2.EAN计算计算第第14页页例例1：Fe(CO)4H2Fe2+6e4CO 428e2H 224e18e)Mn(CO)4(NO)EAN=7+2 4+3 18e例例2：例例3：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)EAN=8+2 25118e第第15页页（2）对于配阴离子或配阳离子，应加上或减）对于配阴离子或配阳离子，应加上或减去电荷数。去电荷数。Mn(CO)6：9+8+17 +6 2-1 18e例：例：Co(CO)4：18e第第16页页（3）对于含）对于含M-M或桥联基团或桥联基团M-CO-M配合物配合物如如:Fe2(CO)98 2 3+4 18e每个每个Fe周围电子数：周围电子数：第第17页页3.EAN规则应用规则应用（1）预计羰基化合物稳定性）预计羰基化合物稳定性稳定结构是稳定结构是18e或或16e结构结构例：例：Mn(CO)57 +5 217电子总数电子总数=所以该配合物不稳定。所以该配合物不稳定。第第18页页可经过可经过3种方式得到稳定：种方式得到稳定：a.从还原剂夺得一个电子成为阴离子从还原剂夺得一个电子成为阴离子b.与其它含有与其它含有1个电子原子或基团以共价键结合个电子原子或基团以共价键结合c.彼此结合生成二聚体彼此结合生成二聚体Mn(CO)5+ClMn(CO)5ClMn(CO)5+eMn(CO)52 Mn(CO)5Mn2(CO)10存在M-M键第第19页页（2）预测反应产物）预测反应产物例例1：Cr(CO)6 C6H6？可取代可取代 3 个个CO预期产物为：预期产物为：Cr(C6H6)(CO)3 3CO例例2：Mn2(CO)10 Na？可从可从Na夺得夺得1个电子到达个电子到达18电子结构电子结构NaMn(CO)5预期其产物为：预期其产物为：6e给体给体Mn:17e第第20页页例例1：Mn2(CO)10所以所以Mn2(CO)10分子中存在分子中存在M-M键键（3）预测分子中是否存在）预测分子中是否存在M-M键，推测结构。键，推测结构。7 +5 2 17每个每个Mn周围周围电子总数电子总数第第21页页例例2：Ir4(CO)12每个每个Ir周围电子数周围电子数(9 4+212)4 15每个每个Ir必须形成必须形成3条条MM键方能到达键方能到达 18e 要求要求按按EAN规则规则,每个每个Ir还缺三个电子还缺三个电子四面体原子簇结构四面体原子簇结构第第22页页4.对对EAN规则需注意几点：规则需注意几点：（1）经）经典配合物违反典配合物违反18e规则较多规则较多.电子填充轨道：电子填充轨道：a1gt1uegt2g12e18e场弱时：场弱时：eg*22e场强时：场强时：第第23页页*有有 键键t2gt2g（2）金属有机配合物大多遵从）金属有机配合物大多遵从18e规则规则.电子填充成键轨道：电子填充成键轨道：a1gt1uegt2g18e第第24页页（3）EAN=16均为均为d8组态组态M轨道：轨道：s px py pzdx2-y2 dz2 dxy dxz dyz非键轨道非键轨道个轨道成键，可填个轨道成键，可填16e。Rh(I),Ir(I),Pd(II),Pt(II)配合物配合物平面正方形结构平面正方形结构第第25页页（4）因为立体效应不符合）因为立体效应不符合EAN规则。规则。例：例：V(CO)65 +6 2=17e预料其二聚体稳定预料其二聚体稳定但实际上但实际上 V2(CO)12 不如不如V(CO)6稳定稳定原因：原因：当形成当形成V2(CO)12时，时，V配位数变为配位数变为7，配体过，配体过于拥挤，配体之间排斥作用超出二聚体中于拥挤，配体之间排斥作用超出二聚体中VV成键作用。成键作用。所以，最终稳定是所以，最终稳定是V(CO)6而不是二聚体。而不是二聚体。第第26页页第三节第三节 羰基配合物羰基配合物1.概述概述中心原子：中心原子：VIB VIIB VIII族族种类：单核和多核种类：单核和多核应用：催化剂，应用：催化剂，制备纯金属制备纯金属第第27页页（1）端基配位端基配位多数情况多数情况2.羰基配合物中化学键羰基配合物中化学键 配配键键反馈反馈 键键协同成键作用，生成键称为协同成键作用，生成键称为 配键。配键。第第28页页（2）侧基配位侧基配位CO中中 电子填入金电子填入金属离子空轨道属离子空轨道 CM O第第29页页（3）边桥基配位边桥基配位反馈键反馈键用符号用符号“2-CO”表示。表示。配配键键第第30页页（4 4）面桥基配位）面桥基配位用用“3-CO”表示。表示。反馈反馈 键键 配配键键第第31页页 金属羰基化合物结构示例金属羰基化合物结构示例 OC Fe Fe Co Co Fe2(2-CO)3(CO)6 Co2(2-CO)2(CO)6 Co Fe Fe Co Co cis-(C5H5)2Fe2(2-CO)2(CO)2 (Cp)3Co(CO)3 COCOCOCOCOCOOCOCCOCOOCOCOCCOCOCOCOCOCOOCCOCOOCCpCpCp第第32页页配位模式可由红外光谱数据配位模式可由红外光谱数据(c-o)确定确定：自由自由CO:2143 cm-1端基配位端基配位M-CO：18502120 cm-1桥桥基配位基配位2-CO：17001860 cm-1面面桥桥基配位基配位3-CO：16001700 cm-1第第33页页状态：状态：Ni(CO)4,Fe(CO)5,Ru(CO)5,Os(CO)5:液体，液体，其余其余:固体。固体。3.金属羰基化合物性质金属羰基化合物性质颜色：单体颜色：单体,无色或浅颜色；聚体无色或浅颜色；聚体,颜色较深。颜色较深。稳定性：受热时轻易分解为金属和稳定性：受热时轻易分解为金属和 CO，对空气和湿气敏感。对空气和湿气敏感。（1）物理性质物理性质熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。第第34页页*易形成金属羰基阴离子易形成金属羰基阴离子（2）化学性质化学性质 Fe(CO)5+3NaOH Na+HFe(CO)4-+Na2CO3+H2OFe2(CO)9+4OH-Fe2(CO)82-+CO32-+2H2OCr(CO)6 Na2Cr(CO)5+CONa/HgBoiling THF第第35页页*氧化加成氧化加成Mn2(CO)10+Cl2 2Mn(CO)5ClFe(CO)5+Br2 Fe(CO)4Br2+CO第第36页页*取代反应取代反应注意：注意：NH3,NCl3,PCl5 和和 AsCl5不取代不取代CO.Fe(CO)5+PPh3 (Ph3P)Fe(CO)4+COMo(CO)6+Br-Mo(CO)5Br-+CO Fe(CO)5+2NO Fe(CO)2(NO)2+3CO第第37页页类羰基配体有机金属配合物介绍：类羰基配体有机金属配合物介绍：类羰基配体：类羰基配体：知识延伸：知识延伸：N2,NO+,CN-配位模式：配位模式：与与CO相同相同稳定性：稳定性：80 kJ/mol，可认为形成了，可认为形成了M-M键。键。（2）若多核配合物磁性）若多核配合物磁性 单核配合物，可认为单核配合物，可认为可可能能形成了形成了M-M键。键。第第58页页3.金属簇合物结构特点金属簇合物结构特点（1）以）以M骨架（多角形或多面体）为关键，周围骨架（多角形或多面体）为关键，周围经过各种形式化学键和经过各种形式化学键和 L 结合，骨架成键电子以结合，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。离域多中心键形式存在。（2）簇结构中心是空。）簇结构中心是空。M：同种金属、异种金属、非金属：同种金属、异种金属、非金属C、B、P L与与M结合方式：端基、线桥基、面桥基。结合方式：端基、线桥基、面桥基。第第59页页4.金属簇合物构型金属簇合物构型 依据所含金属原子及金属键多少而采取不一依据所含金属原子及金属键多少而采取不一样结构。样结构。三核：三核：三角形三角形(3条条MM)直线型直线型(2条条MM)角形角形(2条条MM)第第60页页四核：四面体(6条MM)四边形(4条MM)蝶形(5条MM)五核：三角双锥(9条MM)四方锥(8条MM)第第61页页5.金属簇合物分类金属簇合物分类依据原子簇中原子数进行分类依据原子簇中原子数进行分类双核原子簇：双核原子簇：Re2Cl82-三原子簇：三原子簇：Re3Cl123-Fe3(CO)12 四原子簇：四原子簇：Ir4(CO)12五原子簇：五原子簇：Ni5(CO)122-六原子簇：六原子簇：Nb6Cl122+Mo6Cl84+第第62页页依据配合物中配体种类进行分类依据配合物中配体种类进行分类（1）多核金属羰基化合物）多核金属羰基化合物 如：如：Fe3(CO)12 Ni5(CO)122-（2）低氧化态卤化物）低氧化态卤化物 如：如：Re3Cl123-Nb6Cl122+Mo6Cl84+（3）无配体金属原子簇）无配体金属原子簇 如：如：Bi4(AlCl4)12第第63页页6.低价卤化物低价卤化物 化学式化学式 结构结构 M-M 键键 M-M 键长键长()Re2Cl82-双核双核 四重键四重键 2.24 Re3Cl123-三核三核 双键双键 2.48 Re3Cl9 三核三核 双键双键 2.48 Mo6Cl84+六核六核 单键单键 2.61 第第64页页例例1：Re2Cl82Re2Cl82离子结构结构特点：结构特点：a.Re-Re键短键短,为为224pm；b.4个个Cl 围绕围绕 Re 呈近似呈近似平面正方形排列，平面正方形排列，2个平个平面正方形呈重合构型。面正方形呈重合构型。第第65页页Re3+:5d4dsp2杂化杂化XXXXXXXXdz2dx2-y2dxydyz dxz平面正方形平面正方形（1）每个）每个Re分别用分别用dsp2杂化轨杂化轨道与道与4个个Cl-成键；成键；（2）2个个Re用用dz2轨道头碰头重轨道头碰头重合形成合形成 键；键；（3）2个个Re分别用分别用dxz、dyz轨轨道肩并肩重合，形成道肩并肩重合，形成2个个 键；键；（4）2个个Re用用dxy轨道面对面轨道面对面重合，形成重合，形成1个个 键。键。z成键情况：成键情况：第第66页页类似结构化合物：类似结构化合物：Mo2Cl84-Re2(RCO2)4X2 Re2(RCO2)2X4L2 Mo2(RCO2)4 第第67页页例例2：三核原子簇：三核原子簇 Re3Cl123-第第68页页例例3：六核原子簇：六核原子簇 Mo6Cl84+第第69页页7.羰基金属簇结构羰基金属簇结构（1）金属间只有金属键相连）金属间只有金属键相连Mn2(CO)10Ru3(CO)12Ir4(CO)12Os6(CO)18.第第70页页（2）金属间有金属键和羰基桥联）金属间有金属键和羰基桥联Fe3(CO)10(2-CO)2Os3(CO)10(2-CO)2Ni5(CO)9(2-CO)32-Rh6(CO)12(2-CO)4.第第71页页M3(CO)12第第72页页M4(CO)12第第73页页Rh6(CO)16第第74页页7.Wade规则（骨架成键理论）规则（骨架成键理论）预言金属羰基化合物结构预言金属羰基化合物结构 （1）每个每个M用用 3 个个AO(dxz,dyz,dz2)构建骨架构建骨架M-M 键键;其余其余6个个AO接收配体电子或成为非金属键轨道，这些接收配体电子或成为非金属键轨道，这些轨道被轨道被 12 个电子填充个电子填充;假设：假设：（2）骨架电子对数）骨架电子对数:b=(N-12n)N=V+L+m+d n=金属原子数金属原子数;V=金属原子总价电子数金属原子总价电子数;L=配体提供总电子数配体提供总电子数;m=非金属原子提供总电子数非金属原子提供总电子数;d=原子簇所带电荷数。原子簇所带电荷数。第第75页页b骨架构型骨架构型骨架原子数骨架原子数闭式闭式(closo)b=n+1骨架原子数骨架原子数巢式巢式(nido)b=n+2骨架原子数骨架原子数网式网式(arachno)b=n+36三角双锥三角双锥5437八面体八面体6548五角双锥五角双锥7659十二面体十二面体87610三帽三棱柱体三帽三棱柱体98711二帽四方棱柱体二帽四方棱柱体109812十八面体十八面体1110913二十面体二十面体121110第第76页页n+4 敞网式敞网式n+0 单帽单帽n-1 二帽二帽第第77页页 第第78页页第第79页页第第80页页 例例1.Os5(CO)16 N=85+2 16b=1/2(N-12n)=1/2(72-12 5)=6b=n+1闭式三角双锥构型闭式三角双锥构型.=72第第81页页例例2.Os3(CO)12N=38+212=48b=1/2(48-123)=6=n+3网型三角双锥，即平面三角形网型三角双锥，即平面三角形。第第82页页例例3.Os6(CO)18N=68+218=84b=(84-12 6)=6=n+0单帽三角双锥体单帽三角双锥体.第第83页页例例4.(5-C5H5)RhFe3(CO)11b=(5+9+83+211)-124=6=n+2巢式三角双锥体巢式三角双锥体,为为 四面体结构四面体结构第第84页页例例5.Re4(CO)162-b=(47+162+2)-12 4=7=n+3由八面体衍生网式结构，蝴蝶形由八面体衍生网式结构，蝴蝶形.第第85页页Wade规则不适用高核金属簇配合物规则不适用高核金属簇配合物第第86页页第第87页页8.Wade规则应用规则应用（1）预测化合物结构）预测化合物结构如：如：HFe3(CO)11-网式三角双锥结构网式三角双锥结构.b=(38+112+1+1)-123=6=n+3第第88页页（2）预测氧化还原反应中几何构型改变）预测氧化还原反应中几何构型改变如：如：簇骨架开放和闭合反应簇骨架开放和闭合反应.闭式闭式+2e巢式巢式+2e网式网式-2e-2e第第89页页