化学氧化-絮凝工艺在压裂返排液除硼中的应用.pdf

通讯作者:崔青龙,年毕业于长江大学资源勘察工程专业,现在中国石油天然气股份有限公司华北油田分公司从事油田安全环保管理工作.通信地址:河北省任丘市渤海路街道会战南道号华北油田分公司,.E m a i l:e l_c u i q i n g l o n g p e t r o c h i n a c o m c n.D O I:/j i s s n 化学氧化絮凝工艺在压裂返排液除硼中的应用崔青龙洪毛毛刘 铭谈 坤(中国石油天然气股份有限公司华北油田分公司)摘要为降低压裂返排液中的硼含量,满足水样回用配液或外排标准,以口水平井压裂后的返排液为研究对象,考察了氧化剂类型、投加量、预处理条件、沉淀剂类型、投加量对化学氧化工艺的影响;在化学氧化工艺出水的基础上,考察了絮凝剂投加量、搅拌速度和加药时间间隔对絮凝工艺的影响,并监测了两者耦合联用后的效果.结果表明,HO和B a C l分别作为氧化剂和沉淀剂时,除硼效果较好,建立了最佳投加量与返排液中初始硼浓度相关的线性方程,便于现场快速选定加药浓度;当P A C浓度为 m g/L、P AM浓度为m g/L、搅拌速度 r/m i n、加药时间间隔 s时,絮凝工艺的处理效果最优;将化学氧化絮凝工艺耦合后,在氧化反应p H值为、氧化反应时间为 m i n,沉淀反应p H值为和最佳絮凝工艺的条件下,可保证滤液中硼质量浓度小于m g/L,满足回用配液的要求.研究结果可为压裂返排液的高效、清洁处理提供实际参考.关键词化学氧化;絮凝;压裂返排液;硼;氧化剂;沉淀剂中图分类号:X ;T E 文献标识码:A文章编号:()A p p l i c a t i o no fC h e m i c a lO x i d a t i o n f l o c c u l a t i o nP r o c e s s i nB o r o nR e m o v a l f r o mF r a c t u r i n gF l o w b a c kF l u i dC u iQ i n g l o n g H o n gM a o m a o L i uM i n g T a nK u n(P e t r o C h i n aH u a b e iO i l f i e l dC o m p a n y)A B S T R A C TT or e d u c et h eb o r o nc o n t e n ti nf l o w b a c kf l u i d sf r o m h y d r a u l i cf r a c t u r i n ga n d m e e tt h es t a n d a r d s f o r r e u s eo r d i s c h a r g e,t h e f l o w b a c k f l u i d s f r o mf i v eh o r i z o n t a lw e l l s a f t e rh y d r a u l i c f r a c t u r i n gw e r es t u d i e d T h ee f f e c t so fo x i d a n t t y p e,d o s a g e,p r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n s,p r e c i p i t a n t t y p e,a n dd o s a g eo nt h ec h e m i c a l o x i d a t i o np r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d O nt h eb a s i so ft h ec h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s se f f l u e n t,t h ei n f l u e n c e so f c o a g u l a n td o s a g e,s t i r r i n gs p e e d,a n dd o s i n g i n t e r v a l o nt h ef l o c c u l a t i o np r o c e s sw e r es t u d i e d,a n dt h ee f f e c t so f t h e i rc o m b i n e du s ew e r em o n i t o r e d T h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nHOa n dB a C lw e r eu s e da so x i d a n ta n d p r e c i p i t a n t,r e s p e c t i v e l y,t h e b o r o nr e m o v a le f f e c t w a s b e t t e r L i n e a re q u a t i o n sc o r r e l a t i n gt h eo p t i m a ld o s a g ew i t ht h ei n i t i a lb o r o nc o n c e n t r a t i o ni nt h ef l o w b a c kf l u i dw e r ee s t a b l i s h e d,f a c i l i t a t i n gt h er a p i ds e l e c t i o no fd o s i n gc o n c e n t r a t i o n so n s i t e Wh e nt h eP A Cc o n c e n t r a t i o nw a s m g/L,t h eP AMc o n c e n t r a t i o nw a sm g/L,t h e s t i r r i n gs p e e dw a s r/m i n,a n d t h ed o s i n g i n t e r v a lw a s s,t h ef l o c c u l a t i o n p r o c e s s e x h i b i t e d o p t i m a lt r e a t m e n t p e r f o r m a n c e A f t e r c o u p l i n g t h e c h e m i c a lo x i d a t i o n f l o c c u l a t i o np r o c e s s,u n d e rc o n d i t i o n so fp H f o rt h eo x i d a t i o nr e a c t i o n,ar e a c t i o nt i m eo f m i nf o ro x i d a t i o n,p Hf o rt h ep r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n,a n do p t i m a l f l o c c u l a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n s,t h eb o r o nm a s sc o n c e n t r a t i o n i n t h e f i l t r a t e c o u l db em a i n t a i n e db e l o wm g/L,m e e t i n gt h er e q u i r e m e n t s f o r r e u s e T h e s e f i n d i n g sp r o v i d ep r a c t i c a l r e f e r e n c e f o r t h e e f f i c i e n t a n dc l e a n t r e a t m e n t o f h y d r a u l i c f r a c t u r i n g f l o w b a c k f l u i d s K E YWO R D S c h e m i c a l o x i d a t i o n;f l o c c u l a t i o n;f r a c t u r i n gf l o w b a c kf l u i d;b o r o n;o x i d a n t;p r e c i p i t a n t油气田环境保护 年月E NV I R ONME N TA LP R O T E C T I ONO FO I L&G A SF I E L D S V o l N o 引言在油气藏开发过程中,储层压裂改造是重要的增产增注措施.压裂完成后,将有 的压裂液返排至地面,形成压裂返排液,其循环利用及达标外排对减轻环境污染、提高水资源利用率具有重要意义 .压裂返排液中的成垢离子、油类、悬浮物及细菌等均可通过软化、混凝、絮凝和过滤等工艺去除,预处理后基本满足重新配液的要求,但仍存在较多的硼,重复利用含硼废水配液时,压裂液会提前交联,无法形成均匀的冻胶压裂液,影响储层压裂效果.根据D B/T 压裂返排液 回配压裂液用水水质要求 的规定,碱性条件下硼质量浓度应低于m g/L.此外,G B 农田灌溉水 质 标 准 对 外 排 水 中 的 硼 含 量 也 有 规 定.因此,压裂返排液无论是回用还是外排,均需进行除硼处理.目前,关于压裂返排液中残余硼的去除方法有化学沉淀法、膜分离法、萃取法、吸附法等 ,考虑到压裂返排液一般需在现场就地完成处理,需除硼效率高、处理速度快、流程简单的净化工艺,故本文通过技术调研比选,选择化学氧化絮凝的耦合工艺实现深度除硼,以 期 为 同 类 油 气 田 企 业 的 清 洁 生 产 提 供参考.压裂返排液含硼特性分析以华北地区口典型水平井压裂后的返排液为研究对象,经混凝沉降预处理后,取上清液重新配置压裂液,含硼特性见表.压裂返排液的硼质量浓度超过回用配液要求的限值m g/L,导致回配压裂液提前交联,说明回配压裂液的稳定性差,无法满足现场作业要求.此外,硼含量超标同样无法用于农田灌表压裂返排液的含硼特性预处理后出水硼质量浓度/(m gL)回配压裂液 h交联情况某井 黏度增大、出现絮状物某井 黏度增大、出现絮状物某井 黏度增大、出现絮状物某井 黏度增大、出现絮状物某井 黏度增大、出现絮状物地表水 基液稳定、挑挂性好G B /溉或外排地表,需将压裂返排液中的硼质量浓度降低至G B 农田 灌 溉 水 质 标 准 中 规 定 的m g/L以下的安全限值.实验部分 实验材料与仪器实验水样:以华北地区口典型水平井压裂后的返排液为实验水样,其含硼特性见表.水样浑浊、黏度较大,有臭味,含有部分悬浮物和杂质.化学试剂:盐酸、氢氧化钠(N a OH)、姜黄素、过氧化氢(HO)、过氧化钠(N aO)、过硫酸钠(N aSO)、氯化钡(B a C l)、氯化钙(C a C l)、氯化镁(M g C l)等均为分析纯.实验仪器:J D 型电子天平,D F S Z型集热式恒温加热磁力搅拌器,UV 型紫外可见分光光度计,烧杯、滴管及锥形瓶等实验室常用器材.实验方法 硼含量测定含硼溶液与姜黄素在()的条件下,会共同蒸发形成玫瑰花箐苷络合物,该络合物溶于乙醇后,可在 n m的波长处形成最大吸收峰,吸光度与返排液中硼质量浓度呈正比,故可根据吸光度确定硼质量浓度,计算方法见式().(Y )/N()式中:为水中硼质量浓度,m g/L;Y为吸光度;N为稀释倍数.除硼实验实验步骤如下:)取 m L压裂返排液置于 m L烧杯中,用N a OH调节p H值,将氧化反应的p H值记为p H;)向溶液中投加氧化剂,控制氧化剂投加量,将氧化反应的预处理时间记为t;)向溶液中投加沉淀剂,控制沉淀剂投加量,再用N a OH调节p H值,将沉淀反应的p H值记为p H;)在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌混合液h,反应完成后静置h,取上清液测试 其含硼量;)在搅拌器中依次加入 无 机 絮 凝 剂 和 有 机 絮 凝 剂,考 察絮凝剂投加量、搅 拌 速 度 和 加 药 时 间 间 隔 对 除 硼率的影响.结果与讨论 氧化剂筛选化学氧化是硼酸、H及氧化剂之间形成的亲核取代反应,促进沉淀物发生相变从而高效除硼 .考虑到氧化剂是将硼酸或硼酸根离子转化为过硼油气田环境保护技术研究与应用V o l N o 酸根阴离子,而过 硼 酸 根 阴 离 子 在 碱 性 条 件 下 稳定存在,故设置在p H、氧化剂浓度 m g/L、t m i n、沉淀剂(Mg C l)浓度 m g/L、p H 的条 件 下,选 择HO、N aO、N aS O作 为 氧化剂,考察其对除硼效果的影响,氧化剂筛选结果见图.从图可以看出,N aS O的氧 化 效 果 最差,HO和N aO的 氧 化 效 果 相 近.这 是 由 于HO和N aO的氧化电极电位较高,即氧化能力强,且只有HO可与过硼酸根阴离子反应形成聚合结构的OOH基团.此外,N aO不易保存,在空气中会迅速 吸 收 水 分 和 二 氧 化 碳 而 变 质,与 有机物 接 触 后 易 发 生 爆 炸,故 选 择HO作 为 氧化剂.图氧化剂筛选结果 氧化剂投加量优选在p H 、t m i n、沉淀剂(M g C l)浓度 m g/L、p H 的条件下,考察不同氧化剂投加量对除硼效果的影响,结果见图.从图可以看出,随着氧化剂浓度的增加,不同压裂返排液的除硼率均上升,但上升幅度在一定浓度下有所减缓,这是由于HO只与B(O H)O O B(O H)发生反应:B(O H)O O B(O H)HOB(OH)(O O)B(OH)HO,还有部分B(OH)O OH可以 不 消 耗HO发 生 缩 合 反 应:B(OH)O OHB(OH)(O O)B(OH)HO,故在溶液初始硼质量浓度固定的情况下,形成过硼酸盐的量是一定的,导致除硼效果有限.不同水样对应的最优氧化剂投加量差异较大,将除硼率变化较小的转折点定义为最佳投加量,如某井的初始硼质量浓度最大,最终除硼效果最好,最佳投加量为 m g/L;某井的初始硼质量浓度最小,最终除硼效果较差,最佳投加量为 m g/L.以氧化剂投加前返排液中的硼质量浓度为自变量(x,m g/L),最佳氧化剂投加量为因变量(y,m g/L),通过线性拟合,得到两者关系为y x ,方程的相关系数为 .图氧化剂投加量对除硼效果的影响 预处理条件的影响对于化学氧化过程,其p H和t决定着返排液中硼酸或硼酸根离子转化为过硼酸根阴离子的转化率,影响后续沉淀物的相变过程.在最佳氧化剂投加量、t m i n、沉淀剂浓度 m g/L、p H 的条件下,考察不同p H值对除硼效果的影响,结果见图(a).在最佳氧化剂投加量、p H、沉淀剂浓度 m g/L、p H 的条件下,考察不同t对除硼效果的影响,结果见图(b).当p H为时,不同压裂返排液的除硼效果最好,这是由于在p H为 时过饱和结晶相变的转化率最高;当t为 m i n时,不同压裂返排液的除硼效果最好,这是由于在反应前期,更多的B(OH)O O B(OH)和B(OH)O OH会反应形成B(OH)(O O)B(OH),在反应后期,过硼酸根离子已经完成转化,但HO会伴随一定的分解副反应,故除硼率有所下降.因此,预处理最佳条件选择p H、t m i n.年月崔青龙等:化学氧化絮凝工艺在压裂返排液除硼中的应用图不同预处理条件对除硼效果的影响 沉淀剂筛选根据化学氧化除硼的原理,选择碱土中常见的B a C l、C a C l、M g C l作为沉淀剂,在最佳氧化剂投加量、p H、t m i n、沉淀剂浓度 m g/L、p H 考察其对除硼效果的影响,结果见图.其中,B a C l、C a C l和M g C l的最大除硼率分别为 ,这是由于过硼酸钡的溶度积(,m o l/L)远小于过硼酸钙(,m o l/L)和过硼酸镁的浓度积(,m o l/L),溶度积越图沉淀剂筛选结果小,离子浓度积越容易超过溶度积形成过饱和溶液,析出沉淀物,且沉淀剂的消耗量越大,生成的沉淀物越多,故选择B a C l作为沉淀剂.沉淀剂投加量优选在最佳氧化剂投加量、p H、t m i n、p H 的条件下,考察不同沉淀剂投加量对除硼效果的影响,结果见图.随着沉淀剂浓度的增加,不同压裂返排液的除硼率均上升,但增加至一定浓度后将有所下降,这是由于当返排液中含有S O、C O时,过量B a会形成B a S O、B a C O,与过硼酸钡形成竞争机制,且污泥还会堵塞进出口管道,增加运行成本.不同水样对应的最佳氧化剂投加量差异较大,与氧化剂选择最佳投加量的方法类似,某井的最佳沉淀剂投加量为 m g/L,某井的最佳沉淀剂投加量为 m g/L.以沉淀剂投加前返排液中的硼质量浓度为自变量(x,m g/L),最佳沉淀剂投加量为因变量(y,m g/L),通过线性拟合,得到两者关系为y x ,方程的相关系数为 .图沉淀剂投加量对除硼效果的影响油气田环境保护技术研究与应用V o l N o p H的影响在最佳氧化剂投加量、最佳沉淀剂投加量、p H、t m i n的条件下,考察不同p H值对除硼效果的影响,结果见图.在p H时不同压裂返排液的除硼率最高,这是由于较高或较低的p H值均会形成溶解度较大的无定型B a B(OH)O O B(OH)或B aB(OH)O OH,不利于除硼率的提高.因此,选择p H.图p H值对除硼效果的影响 化学氧化工艺除硼效果考察滤 液 中 的 硼 质 量 浓 度 变 化 情 况,结 果 见表.只有某井的出水硼质量浓度满足回用配液的要求,虽然某井的除硼率较高,但原水中初始硼浓度较高,导致滤液中剩余硼浓度仍较高,超过标准要求,这可能与氧化剂或沉淀剂的化学反应速率限制有关,且单一工艺一般无法满足工况波动下的出水水质要求.表化学氧化工艺的除硼效果项目某井某井某井某井某井滤液中硼质量浓度/(m gL)沉淀物中硼质量浓度/(m gL)除硼率/絮凝工艺深度除硼效果在化学氧化工艺除硼的基础上,通过絮凝工艺对压裂返排液持续进行深度处理,以初始硼含量最高的某井为例,采用响应曲面分析最佳工艺参数,结果见图.根据文献 关于水中悬浮物的实验结果,无机絮凝剂中聚合氯化铝(P A C)、有机絮凝剂中聚丙烯酰胺(P AM)的上清液透光率最高,具有絮团大、泥量小的优点,且药剂价格最低,故选择P A C和P AM进行实验.在搅拌速度和加药时间间隔固定的情况下,P A C和P AM投加量较小时,除硼率较低,随着两者用量的 增加,过硼酸根离子表面的负电荷得到中和,在分子间黏结桥架的作用下,沉淀物的沉积时间有所降低,除硼效果增强;P A C和P AM投加量较大时,药剂中的有机高分子逐渐覆盖胶体颗粒表面,降低了其与其余污染物结合的可能,且水样黏度增大,处理成本增加.图最佳絮凝工艺参数优选在P A C和P AM投加量固定的情况下,搅拌速度与加药时间间隔具有较强的交互作用,响应曲面存在顶 点 极 值.综 合 考 虑,当P A C浓 度 m g/L、P AM浓度 m g/L、搅拌速度 r/m i n、加药时间间隔 s时,处理效果最优.在以上优化条件下,继续考察絮凝工艺的处理效果,结果见表.虽然除硼率未超过,但在化学氧化絮凝工艺耦合的基础上,滤液中 硼 质 量 浓 度 不 仅 满 足 回 用 配 液的要求(小于m g/L),而且基本满足农田灌溉的要求.年月崔青龙等:化学氧化絮凝工艺在压裂返排液除硼中的应用表最佳絮凝工艺的除硼效果项目某井某井某井某井某井滤液中硼质量浓度/(m gL)沉淀物中硼质量浓度/(m gL)除硼率/考虑到上述除硼反应时间较长,在保证返排液中残余硼质量浓度小于m g/L的前提下,重新优选化学氧化絮凝工艺的反应时间,结果见表.某井因初始硼含量较高,达到水质要求的反应时间最长,故总反应时间设定为h.表化学氧化絮凝工艺的反应时间优选项目某井某井某井某井某井反应时间/h 滤液中硼质量浓度/(m gL)结论)通过氧化剂和沉淀剂的筛选实验,结果表明HO和B a C l的除硼效果较好,建立了两者与返排液中初始硼质量浓度相关的线性方程,便于现场快速选定加药浓度.)通过响应曲面确定了不同P AM浓度、P AM浓度、搅拌速度和加药时间影响下的最佳絮凝工艺,即P A C浓度 m g/L、P AM浓度m g/L、搅拌速度 r/m i n、加药时间间隔 s.)在单因素影响实验和响应曲面实验的基础上,将化学氧化絮凝工艺耦合,在氧化反应p H值为、氧化反应时间为 m i n,沉淀反应p H值为和最佳絮凝工艺的条件下,可进一步降低除硼反应时 间,保证处理 后的压裂返 排液满足回 用配液的要求.参 考 文 献刘文士 张烈辉 朱进 等敭四川盆地南部地区页岩气开发及其减污降碳再认识 J 敭天然气工业 敭董晨曦 严文韬 王丹丹 等敭油气田废水除硼技术研究进展 J 敭化工环保 敭张淑侠 王振华 郭锦涛 等敭除硼树脂在压裂返排液回用中的应用 J 敭水处理技术 敭邓春 龚雅妮 孙晓刚 等敭页岩气压裂返排液膜法脱盐过程建模与能效分析 J 敭石油科学通报 敭王啸 冉玉莹 刘长亮 等敭海上油田压裂返排废水C O D处理实验研究 J 敭应用化工 敭屈梦雄敭电化学处理压裂返排液技术研究 J 敭化工安全与环境 敭赵辉 邱小云 龚小芝 等敭页岩气压裂返排液回用影响因素及 回 用 技 术 研 究 J 敭化 工 环 保 敭杜佳佳 屈撑囤 鱼涛敭 X S C 树脂对压裂返排液中硼的吸附研究 J 敭化学工程 敭于世虎 张晓虎 李倚云敭苏里格气田压裂返排液的处理及循环利用技术 J 敭化工环保 敭 刘小建 J OHNC R I T T E N D E N敭高级氧化技术在压裂返排液深度处理中的应用 J 敭油气田环境保护 敭(修回日期 )(录用日期 )(编辑刘晓辉)环 境 保 护从 我 做 起油气田环境保护技术研究与应用V o l N o