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第37 卷第2 期2024年4月文章编号：10 0 4-8 8 2 0(2 0 2 4)0 2-0 2 0 7-0 6烟台大学学报（自然科学与工程版）Journal of Yantai University(Natural Science and Engineering Edition)Vol.37 No.2Apr.2024doi:10.13951/ki.37-1213/n.221012Ag掺杂ZnO微纳米结构的制备及发光特性邓田田,田雪，孙元平（烟台大学物理与电子信息学院，山东烟台2 6 40 0 5）摘要：采用微波水热法在8 0 140 的生长温度下合成了一系列银（Ag）掺杂的氧化锌（Zn 0)样品，掺杂液中Ag*质量分数分别为0、0.2%、0.5%和1%，并采用X射线衍射（X R D）、扫描电镜（SEM）、室温荧光（PL)等方法详细研究了Ag的掺杂对ZnO的结构、形貌和光学性能的影响。XRD结果显示,在低温条件下,高浓度Ag掺杂的ZnO结晶质量最好，而在高温条件下，纯ZnO的结晶质量优于Ag掺杂样品;SEM结果表明,ZnO为空心纳米结构,纯ZnO样品随着温度的升高，样品的形貌由中空的棒状结构逐渐转化为多层的片状结构，而随着Ag掺杂浓度的增加，中空的六方柱状结构逐渐解体，样品颗粒减小，这一现象符合介孔形成的基本理论一柯肯达尔效应;PL光谱表明，随着Ag掺杂浓度的增大,ZnO的可见光发光强度呈现出先增强后减弱的趋势，能带的带隙则逐渐变窄。Ag的掺杂浓度和样品生长温度对于ZnO的结构、形貌和光学性能起了关键性作用。关键词：微波水热法;ZnO；A g 掺杂；柯肯达尔效应；光学性质中图分类号：TB303文献标志码：AZnO是一种在室温下带隙为3.37 eV、激子束缚能高达6 0 MeV的直接带隙半导体材料,其六方纤锌矿结构的ZnO晶体具有稳定的热力学性质。ZnO具有制备工艺简单、成本低廉、无毒等优点，具有优异的光学和电学性能,在紫外发光二极管、激光器、太阳能电池和压电材料等方面有重要的应用前景 。ZnO的特殊晶体结构使其具有两个极性面，即Zn原子占据的正极性面（0 0 0 1）和O原子占据的负极性面（0 0 0 1（）,正是由于这两个极性面的存在使得ZnO呈现出沿c轴择优取向生长的特点。通过调节生长温度、生长时间、溶剂浓度、掺杂元素等手段来控制ZnO的生长,可以得到不同形貌的ZnO结构2 。研究表明,金属阳离子的掺杂可以对ZnO进行修饰改性,有利于促进光生电子空穴分离和迁移3,以达到扩大光吸收范围的效果。掺杂方法主要影响费米能级的移动和能带的位置,这可以通过改变能带来显著改善ZnO的性能4。掺杂剂的数量和分布对于纳米结构的生长至关重要，阳离子的引人有利于提高ZnO的光学、电学和磁学性能5。KANG 等6 通过共溅射法对 ZnO 进行镍掺杂,可有效提高有机电致发光二极管（OLED）的空穴注人效率，实现功函数调制并提高其电导率。KIM 等7 证实,由掺杂阳离子取代宿主阳离子可引起电荷失配,在氧空位的控制中起着重要作用。此外,掺杂ZnO可有效增强光催化活性,这可能是因为氧空位的电荷注人改变了相邻阳离子的局部价态，导致在带隙内形成施主态8-9。因此，优化Zno纳米颗粒中的氧空位数量,生成参与光催化过程的活性原子位非常重要10 目前,ZnO材料的制备方法有很多,物理方法有分子束外延法、磁控溅射法等，化学方法包括化学气相沉积法、溶胶凝胶法、水热法等。其中化学方法具有操作简单、成本低廉等优点,因而被广泛应用于工业大批量生产中。本研究利用微波水热法进行了收稿日期：2 0 2 2-10-19通信作者：孙元平（），教授，博士，主要研究方向为半导体材料、光电器件。Z208Ag掺杂ZnO的制备，与传统的水热法相比,该方法能够在较低温度下进行，具有加热稳定、温度恒定和加热迅速等优点。通过对ZnO进行Ag离子的掺杂,研究生长温度和掺杂浓度对ZnO 的表面形貌、晶体结构以及光学性能的影响。1实验1.1仪器与试剂XH-800G型微波水热合成仪（北京翔鹄科技发展有限公司）;SmartLab 型X射线衍射仪（日本力学株式会社（Rigaku）;JSM-7 90 0 F场发射扫描电子显微镜（日本株式会社）;FLS980型室温荧光光谱仪（英国EI公司）。乙酸锌（CH,COO),Zn2H,O）、氢氧化钾（K O H）、硝酸银（AgNO，）、六次甲基四胺（C.H i 2 N4）、十六烷甲基四胺（CTAB）,均为分析纯。1.2Ag掺杂ZnO的微波水热法制备称取 2.2 g(CH,C00),Zn 2H,O、1.41 g C.H i z N4和0.36 gCTAB倒人2 0 0 mL烧杯中,加10 0 mL去离子水,电磁搅拌10 min至完全溶解。向混合溶液中加入0.56 gKOH,加人AgNO，并经电磁搅拌制备出Ag质量分数分别为0%、0.2%、0.5%和1%的均匀溶液。取其中35mL溶液倒入聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜中,设置微波功率为90 0 W,压力为5 MPa,进行下一步反应。将制备好的溶液分别在8 0、10 0、12 0 和140 下反应1h，自然冷却至室温，得到的反应混合溶液经过离心、超声清洗和抽滤后,将生成的白色沉淀置于干燥箱中室温干燥2 0 h，即可得到Ag掺杂ZnO样品。将掺杂Ag*质量分数分别为0%、0.2%0.5%和1%的溶液在8 0 下反应得到的ZnO样品依次编号为A1、A 2、A 3、A 4,在100、12 0 和140 下反应得到的样品依次编号为B1 B4、C1 C4、D 1 D 4。2结果与讨论2.1XRD结果分析如图1所示,纯ZnO样品的所有衍射峰都可以被JCPDS卡片99-0 111索引,表明所得样品为纤锌矿结构的ZnO。从图1（a）看出，在生长温度为8 0条件下的Ag掺杂ZnO的Ag峰强度微弱,说明Ag可能以离子的形式进入ZnO的晶格中。从图1(b)看出,随着温度的升高,样品B4、C 4和D4号出现了新的衍射峰，在44.2 98 以及6 4.441处可以索引到面心立方Ag峰标准卡片JCPDS编号9 9-0 0 9 4烟台大学学报（自然科学与工程版）的（2 0 0)和(2 2 0)面。其中D4号样品中在59.6 8 2 出现了Ag20衍射峰,说明在生长过程中Ag出现了氧化现象,并且B4号和C4号ZnO的（0 0 2）面的衍射峰强度明显强于A1号和D4号。图1（c）可以看到D3、D 4号样品的（0 0 2）衍射峰强度低于D1、D 2号样品,并且D4号样品与D1、D 2 和D3号样品相比峰位整体向右偏移了0.1左右,这表明材料的晶格(001)2A4八WA3A2A1ZZZ30(1OL)(001)(200)D4C4B4A1Z3040(10L)(00L)(200)WD13040(c)140下高掺杂浓度的样品图1ZnO样品的XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of ZnO samples第37 卷Z(ZnO)-JCPDS 99-0111A(Ag)-JCPDS 99-0094AZ405020/()(a)80下不同掺杂浓度的样品Ag20(z01)Z(ZnO)-JCPDS 99-0111A A(Ag)-JCPDS 99-0094Z506028/()(b)不同温度下的样品Ag20D4D3D2ZAZ6070ZZ7080Z(ZnO)-JCPDS 99-0111A A(Ag)-JCPDS_99-00945020/()80607080第2 期常数c随掺杂浓度的升高而减小，同时也表明晶体内部存在着压应力1图2 为ZnO(002）面衍射峰的半高宽（FWHM)与生长温度和掺杂浓度的关系，可以看出：未掺杂的ZnO随着温度升高,FWHM有连续降低趋势,其中在140 生长条件下（即A4号）结晶质量最好；对于Ag掺杂的ZnO样品来说，生长温度为10 0 Ag掺杂浓度为1%的样品（B4号）FWHM最小（0.13），且图1(b)中该样品的峰值强度最强,因此B4号样品结晶度和晶体质量最好，由此也说明结晶质量是由生长温度和掺杂浓度共同控制的。0.190.180.17-(o)/HMA10.160.15-B10.14-C10.13-D10邓田田，等：Ag掺杂ZnO微纳米结构的制备及其发光特性m(a)A1m(c)C1A3A2C2B2D20.2Ag质量分数/%209(b)B11m(d)D1图3不同温度下制备的样品的SEM图Fig.3 SEM images of samples prepared at different temperaturesA4图4为不同Ag掺杂浓度下制备的样品的SEMC3图。在温度一定的条件下，Ag掺杂浓度也影响了D4ZnO结构的生长：随着Ag掺杂浓度的增加,ZnO颗B3C4D3B40.51粒大小明显减小，同时也伴随着棒状结构向中空结构直至片状结构的变化过程。图2FWHM与ZnO的生长温度和Ag掺杂浓度的关系Fig.2FWHM versus growth temperature and Ag doping con-centration of ZnO2.2SEM结果分析图3为不同温度下制备的样品的SEM图。可以看出,8 0 时制备的未掺杂ZnO主要呈现出六方柱状体结构,其直径小于等于1 m,平均长度约为1 m。随着生长温度的升高,柱状结构开始逐渐转变成中空的棒状结构,进而形成片状结构。在样品生长过程中,溶液中的Zn+与OH-反应生成Zn(OH)2晶体并在内部开始水解生成ZnO,此即为成核过程。外部未溶解的Zn（O H)2 晶体作为模板继续促进ZnO纳米棒的生长。但温度的升高会打破棒状ZnO的生长和溶解之间的平衡：当生长速度略快于溶解速度时会形成空心结构，而当溶解速度快于生长速度时,则会形成片状结构。在柯肯达尔效应过程中，核和壳材料的不同离子扩散速率会向空位扩散，从而导致核/壳界面的空穴形核，并最终形成空心结构12-13。中空纳米结构的生长机理除了柯肯达尔效应之外，常见的还有奥斯瓦尔德熟化141、定向附着机制15 等。m(a)B11Mm(c)B3图4不同Ag掺杂浓度下制备的样品的SEM图Fig.4 SEM images of samples prepared with different Ag dopingconcentrations图5（a)和图5(b)分别为D2和D4号ZnO样品的SEM图,可以看出ZnO的形貌发生了明显的变化,变成了多层的片状结构,结构比较疏松,且片与片之间存在着较大的孔隙。这是因为随着生长温度以及Ag掺杂浓度的增加,这种生长中空棒状ZnO结构的趋势减弱,棒状结构的 ZnO一步步地分解成空心、棒片分级结构以及片状结构,样品表面变得粗MmMm(b)B2(d)B4210糙。Ag的加人抑制了中空结构的生长，从而使得ZnO溶解的速度加快。在高温条件下，随着Ag掺杂浓度的增加,中空棒状结构受到破坏,并且向着小颗粒团聚的趋势发展。1m(a)D2图5D2和D4号ZnO样品的SEM图Fig.5SEM images of ZnO samples No.D2 and D4烟台大学学报（自然科学与工程版）起着尤为关键的作用。高温条件下，样品的形貌由六方柱状体变成了多层片状结构，当Ag质量分数为1%时,ZnO表现为大量的多层片状结构，符合柯肯达尔效应。片状结构样品的表面积增加，有利于光催化中的光吸收；多孔结构可以暴露更多的活性中心，通过降低扩散阻力来提高基质和催化剂之间的反应速率,因此片状多孔结构的ZnO光催化剂具有更广阔的应用前景。um2.3PL 光谱分析(b)D4ZnO样品的PL谱图如图6,其中图6(c)和图6(d)分别为将图6(a)和图6(b)对带边发光进行归一化处理后的结果。第3 7 卷综上可知,温度和掺杂浓度对ZnO的形貌结构3.01052.5x1052.0X1051.5x1051.0 x1055.01040.0161412-10-86420400(c)对(a)进行归一化处理3.0 x105A3B3C3D3400500波长/nm(a)A3、B3、C3、D 3 号ZnO样品1500600波长/nmA1A22.5x105A3A42.01051.5x105.1.0 x1055.0 x1040.0-600700700800A3B3C3D31800400(b)A1、A 2、A 3、A 4号ZnO样品16141210-864-20400500波长/nm500600波长/nm(d)对(b)进行归一化处理600700700800A1A2A3A4800图6 ZnO样品的PL谱图Fig.6PL spectrum of ZnO samples第2 期从图6(a)和图6(b)可以看出,ZnO的PL发光分为两个部分，分别是3 8 0 nm处的紫外发光和可见光范围内的深能级发光。紫外发光主要是和ZnO中自由激子的重组有关 16，由近带隙吸收所致；值得注意的是图6(a)和图6(b)在6 2 0 nm 附近可见光范围均观察到较宽的PL峰波包,这通常是由于ZnO在生长过程中出现了原子间的化学剂量失衡，导致出现大量的氧间隙（O,）和锌间隙原子（Zn;）17,从而导致橙光或黄光发射 18。从图6(a)可以看出，Ag掺杂浓度质量分数为0.5%生长温度为8 0 时的ZnO样品（即A3号样品）的可见光发光最强，140时的ZnO样品（即D3号样品）的可见光发光最弱,这与点缺陷相关的辐射发光有关 19,是由于导带附近的局域电子与O；中心空穴的辐射复合产生的结果。结合图2 中A3号ZnO样品的FWHM明显大于其他条件下的ZnO样品，说明该条件下ZnO样品的晶体质量相对较差，本征缺陷较多，可以推测出,在水热合成时低温生长的ZnO显现出良好的可见光发光。图6(b)中,与未掺杂的 ZnO 相比,Ag掺杂的ZnO在可见光区域发光强度更高、宽度更大，表现出吸收红移，扩大了光吸收范围，这是因为掺入宿主晶格的Ag*重新形成了新的电子能级,即形成新的电子-空穴复合中心 2 0，这些复合中心可通过捕获光生电子促进电子-空穴对的分离，扩大可见光的光吸收范围,使有效带隙变窄,导致Ag掺杂ZnO中激子复合的概率升高 2 1,从而达到增强Ag掺杂ZnO的光催化活性的效果。从图6（c)可以看出,ZnO 的带边发光峰均在380nm附近，随着样品生长温度的升高，带边发光和可见发光峰位均出现了明显的红移现象，平均右移了1nm,并且可见光发光强度随着温度的升高呈现出降低的趋势；从图6（d)可以看出,同一生长温度下ZnO样品的可见光发光受Ag*掺杂浓度的影响比较大,随着Ag掺杂浓度的升高,ZnO表现出更高的可见光发光强度,这可能是Ag*浓度较高时,形成的缺陷能级更多,使得ZnO的缺陷发光更强。因此ZnO的可见光发发光强度随着Ag含量的增加而增强,说明Ag*的加人能够有效提高ZnO的缺陷发光。3总结用微波辅助水热合成法在不同的生长温度下进行了Ag掺杂ZnO 微纳米结构的生长及特性表征研究。研究表明,通过调节Ag掺杂浓度和生长温度，可以控制ZnO微纳米结构的形貌、颗粒大小和发光性能。其中生长温度为10 0、Ag掺杂浓度为1%邓田田,等：Ag掺杂ZnO微纳米结构的制备及其发光特性究 D.郑州郑州大学，2 0 14.3WANG X L,XIAO Y,YU H,et al.Noble-metal-freeMOF derived ZnS/CeO,decorated with CuS cocatalyst photocata-lyst with efficient photocatalytic hydrogen production characterJ.ChemCatChem,2020,12(22):5669-5678.4 ZHENG K G,YANG T Y,CUO Z.Porous Pb-dopedZnO nanobelts with enriched oxygen vacancies:preparation andtheir chemiresistive sensing performance J.Chemosensors,2022,10(3):96.5ABEBE B,MURTHY H C A.Insights into ZnO-baseddoped porous nanocrystal frameworks J.RSC Advances,2022,12(10):5816-5833.6KANG S K,KANG D Y,PARK J W,et al.Work func-tion-tunable ZnO/Ag/ZnO film as an effective hole injection e-lectrode prepared via nickel doping for thermally activated de-layed fluorescence-based flexible blue organic light-emitting di-odesJ.Applied Surface Science,2021,538:148202.7 KIM Y H,KIM S,KIM K J,et al.Multiscale probing ofthe influence of the defect-induced variation of oxygen vacancieson the photocatalytic activity of doped ZnO nanoparticles J.Journal of Materials Chemistry A,2020,8(47):25345-25354.8SARKAR A,KHAN G G.The formation and detectiontechniques of oxygen vacancies in titanium oxide-based nano-structuresJ.Nanoscale,2019,11(8):3414-3444.9LINDERALV C,LINDMAN A,ERHART P.A unifyingperspective on oxygen vacancies in wide band gap oxides J.The Journal of Physical Chemistry Letters,2018,9(1):222-228.10WANG C,WU D,WANG P F,et al.Efect of oxygenvacancy on enhanced photocatalytic activity of reduced ZnOnanorod arrays J.Applied Surface Science,2015,325:112-116.11李亚男，孙元平，唐庭志.微波水热法氧化锌的低温合成及发光特性研究 J烟台大学学报（自然科学与工程版），2 0 2 0,3 3(3)：3 2 0-3 2 4，3 40.211的ZnO的晶体质量最好，该条件下的ZnO样品的FWHM为0.13；生长温度为8 0、Ag掺杂浓度为0.5%的ZnO具有范围最广、强度最强的可见光吸收效果,说明Ag掺杂可以进一步提高ZnO的激子复合效率,扩大光吸收范围,从而提高光催化能力。因此合适的生长温度和Ag掺杂浓度有利于制备出具有更好的结晶质量、更强的可见光发光的ZnO样品。参考文献：1陈先梅，王晓霞，部小勇，等.掺银氧化锌纳米棒的水热法制备研究 J.物理学报，2 0 13，6 2（5）：3 0 8-3 15.【2 高晓强.片状氧化锌及其掺杂物的制备与气敏性能研21212FAN H J,KNEZ M,SCHOLZ R,et al.Influence ofsurface diffusion on the formation of hollow nanostructures in-duced by the Kirkendall effect:the basic concept J.Nano Let-ters,2007,7(4):993-997.13YU Y,XIN Y,KVIT A,et al.Evolution of hollow TiO,nanostructures via the Kirkendall effect driven by cation exchangewith enhanced photoelectrochemical performance J.Nano Let-ters,2014,14(5):2528-2535.14 CLARK M D.Growth laws for surfactant-coated nano-crystals:Ostwald ripening and size focusing J.Journal of Nan-oparticle 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Physics and Electronic Information,Yantai University,Yantai 264005,China)Abstract:Zinc oxide(ZnO)samples with silver(Ag)doping concentrations of 0,0.2%,0.5%,and 1%aresynthesized by microwave-assisted hydrothermal method at the growth temperatures of 80-140 C.The effects of Ag-doping on the structural,morphological,and optical properties of ZnO are investigated by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and room-temperature photoluminescence(PL).The XRD resultsshow that the crystal quality of ZnO with high Ag-doping concentration is the best at low growth temperature,whilethat of pure ZnO is better than that of doping samples at high temperatures.The SEM results show that formed ZnOholds the hollow nanostructure,and the morphology of pure ZnO samples gradually transforms from a hollow rod-likestructure to a multilayer lamellar structure with the increase of growth temperature,while the hollow rod-like struc-ture gradually disintegrates and the sample particles decrease with the increase of Ag concentration,which is in linewith the basic theory of mesoporous formation-the Kirkendall effect.The PL results show a trend of increasing andthen decreasing for the visible emissions of ZnO with the increasing doping concentration of Ag,while the energyband becomes narrower.The doping concentration of Ag and growth temperature of the ZnO samples play a key rolein the structural,morphological,and optical properties of ZnO.Keywords:microwave hydrothermal method;ZnO;Ag doping;Kirkendall effect;optical property(责任编辑周雪莹)