水环境化学专业知识省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第1页第三章第三章 水环境化学水环境化学Chapter 3.Aquatic Environmental Chemistry第2页 1.天然水组成天然水组成1.1 天然水组成天然水组成水溶液中金属离子表示式通常能够写成水溶液中金属离子表示式通常能够写成Mn+，表示简单水合，表示简单水合金属离子金属离子M(H2O)n+。水水中中金金属属离离子子经经常常以以各各种种形形态态存存在在。比比如如铁铁:Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe3+,K+,Na+,Ca2+,Mg2+,HCO3-,NO3-,Cl-,SO42-为天然水为天然水中常见八大离子，占天然水离子总量中常见八大离子，占天然水离子总量95-99%。(1)天然水主要离子组成：天然水主要离子组成：(2)水中金属离子：水中金属离子：第3页(3)气体在水中溶解性气体在水中溶解性大气中气体与溶液中同大气中气体与溶液中同种气体间平衡为：种气体间平衡为：G(aq)=KHpG亨亨利利定定律律并并不不能能说说明明气气体体在在溶溶液液中中深深入入化化学学反反应应。溶溶解解于于水中实际气体量，能够大大高于亨利定律表示量。水中实际气体量，能够大大高于亨利定律表示量。KH 是各种气体在一是各种气体在一定温度下亨利定律定温度下亨利定律常数常数(mol/LPa);1.天然水组成天然水组成第4页 氧氧在在干干燥燥空空气气中中含含量量为为 20.95%，大大部部分分元元素素氧氧来来自自大大气气。氧氧在在水水中中溶溶解解度度与与水水温温度度、氧氧在在水水中中分分压压及及水水中中含含盐盐量量相相关关。水水在在25时时蒸蒸汽汽压压为为0.03167 105 Pa。氧氧在在 1.013 105 Pa，25 饱和水中溶解度：饱和水中溶解度：氧在水中溶解度氧在水中溶解度 1.天然水组成天然水组成第5页不一样温度下，气体在水中溶解度计算：不一样温度下，气体在水中溶解度计算：1.天然水组成天然水组成第6页 CO2在干燥空气中含量为在干燥空气中含量为 0.0314%，水在，水在25时蒸汽压时蒸汽压为为0.03167 105 Pa，CO2亨利定律常数为亨利定律常数为3.34 10-7 mol/L.Pa。则则CO2在水中在水中浓度浓度为：为：CO2溶解度溶解度 1.天然水组成天然水组成第7页(4)水生生水生生物物 生态系统、食物链中一个主要步骤；生态系统、食物链中一个主要步骤；生产者、消费者、分解者；生产者、消费者、分解者；自养生物、异养生物；自养生物、异养生物；生产率、富营养化、生产率、富营养化、C、N、P 1.天然水组成天然水组成第8页 赤潮赤潮(Algal bloom或或Red tide)是海水中一些是海水中一些微小浮游植微小浮游植物物、原生动物原生动物或或细菌细菌在一定环境条件下突发性增殖，引发一在一定环境条件下突发性增殖，引发一定范围一段时间海水变色现象。定范围一段时间海水变色现象。1.2 赤潮赤潮起始阶段：起始阶段：存在诱发赤潮物质条件，表面现象不显著存在诱发赤潮物质条件，表面现象不显著；发展阶段：发展阶段：赤潮生物快速繁殖，水体颜色开始转变，稍微不一赤潮生物快速繁殖，水体颜色开始转变，稍微不一样样 于周围水体；于周围水体；维持阶段：维持阶段：赤潮现象出现后至临近消失时所连续时间，颜色较赤潮现象出现后至临近消失时所连续时间，颜色较深深；消亡阶段：消亡阶段：赤潮现象消失过程赤潮现象消失过程,水体表面出现较多泡沫。水体表面出现较多泡沫。赤潮长消大致可分为四个阶段：赤潮长消大致可分为四个阶段：1.天然水组成天然水组成第9页 海水颜色异常。海水颜色异常。主要为红色、褐色，而且颜色分布不均，主要为红色、褐色，而且颜色分布不均，或呈块状，或呈条带状，或呈不规则形状。或呈块状，或呈条带状，或呈不规则形状。pH值升高，透明度降低。值升高，透明度降低。海水中溶解氧白天显著增高，夜间显著降低。海水中溶解氧白天显著增高，夜间显著降低。一个或少数几个赤潮生物处于优势地位，数量急一个或少数几个赤潮生物处于优势地位，数量急剧升高。剧升高。(1)怎样判断赤潮？怎样判断赤潮？1.天然水组成天然水组成第10页 海域中存在赤潮生物种源。海域中存在赤潮生物种源。海洋中有海洋中有330各种浮游生物能形各种浮游生物能形成赤潮，有毒种类大约有成赤潮，有毒种类大约有80各种，当前在中国沿海海域赤各种，当前在中国沿海海域赤潮生物约有潮生物约有150种。种。(2)为何会发生赤潮？为何会发生赤潮？海域水体富营养化。海域水体富营养化。含有有机质和丰富营养盐工农业废水和含有有机质和丰富营养盐工农业废水和生活污水排入海洋。尤其是水体交换能力差河口海湾地域，生活污水排入海洋。尤其是水体交换能力差河口海湾地域，污染物不轻易被稀释扩散。海水养殖密度高区域也往往存污染物不轻易被稀释扩散。海水养殖密度高区域也往往存在水体富营养化。在水体富营养化。1.天然水组成天然水组成第11页?适当海流作用和天气形势。适当海流作用和天气形势。普通在海时尚迟缓、水体交换弱、普通在海时尚迟缓、水体交换弱、天气形势稳定、风力较小、湿度大、气压低、闷热、阳光充分时，天气形势稳定、风力较小、湿度大、气压低、闷热、阳光充分时，易发生赤潮。易发生赤潮。海流、风有时能使赤潮生物聚集在一起，沿岸上升流能够将海流、风有时能使赤潮生物聚集在一起，沿岸上升流能够将含有大量营养盐物质下层水带到表层，也能够将赤潮生物含有大量营养盐物质下层水带到表层，也能够将赤潮生物种子种子带入水表层，为赤潮发生提供必要物质条件。假如风力适当，风带入水表层，为赤潮发生提供必要物质条件。假如风力适当，风向适宜话，就会促进赤潮生物聚集，从而使赤潮产生愈加轻易。向适宜话，就会促进赤潮生物聚集，从而使赤潮产生愈加轻易。适宜水温和盐度。适宜水温和盐度。普通在表层水温突然增加和盐度降低时，普通在表层水温突然增加和盐度降低时，会促进赤潮发生。会促进赤潮发生。资料起源：资料起源：王金辉王金辉 单位：国家海洋局东海监测中心单位：国家海洋局东海监测中心http:/ 碳酸平衡碳酸平衡在水体中存在着在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等等4种物质种物质;常把常把CO2和和H2CO3 合并为合并为H2CO3*;实际上实际上H2CO3 含量极低，主要是溶解性气体含量极低，主要是溶解性气体CO2。以下将以下将H2CO3*略写为略写为H2CO3 2.天然水性质天然水性质第13页CT=H2CO3+HCO3-+CO32-2.天然水性质天然水性质第14页以上属封闭水溶液体系情况；以上属封闭水溶液体系情况；没有考虑大气交换过程。没有考虑大气交换过程。CO2+H2CO3HCO3-CO32-1008060402002 4 6 8 10 12pH图图6-1 碳酸化合态分布图碳酸化合态分布图 2.天然水性质天然水性质第15页碱度是指水中能与强酸发生中和作用全部物质，亦即能接碱度是指水中能与强酸发生中和作用全部物质，亦即能接收收H+物质总量。物质总量。组成水中碱度物质能够归纳为三类：组成水中碱度物质能够归纳为三类：强碱；强碱；弱碱；弱碱；强碱弱酸盐。强碱弱酸盐。2.2 天然水中碱度天然水中碱度(alkalinity)和酸度和酸度(Acidity)2.天然水性质天然水性质第16页 2.天然水性质天然水性质 总碱度总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+也被称为甲基橙碱度也被称为甲基橙碱度(黄色橙红黄色橙红)此时此时pH约约4.3酚酞碱度酚酞碱度=OH-+CO32-H2CO3*H+酚酞做指示剂，此时酚酞做指示剂，此时pH约约8.3,指示剂由无色变成红色指示剂由无色变成红色苛性碱度苛性碱度=OH-HCO3-2H2CO3*H+可用总碱度和酚酞碱度计算求得可用总碱度和酚酞碱度计算求得第17页 酸酸度度是是指指水水中中能能与与强强碱碱发发生生中中和和作作用用全全部部物物质质，亦亦即即放放出出H+或经水解能产生或经水解能产生H+物质总量。物质总量。包含：包含：强酸、强酸、弱酸、弱酸、强酸弱碱盐等。强酸弱碱盐等。2.天然水性质天然水性质第18页 2.天然水性质天然水性质总酸度总酸度=H+HCO3-+2H2CO3*OH-应在应在pH=10.8处得到处得到游离游离CO2酸度酸度=H+2H2CO3*-CO32-OH-以酚酞为指示剂滴定到以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3无机酸度无机酸度=H+-HCO3-2CO32-OH-以甲基橙为指示剂滴定到以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3第19页 2.天然水性质天然水性质2.3 天然水体缓冲能力天然水体缓冲能力 天然水体天然水体pH值普通在值普通在6-9之间，而且对于某一水体，之间，而且对于某一水体，其其pH几乎不变，表明天然水体含有一定缓冲作用，是一几乎不变，表明天然水体含有一定缓冲作用，是一个缓冲体系。个缓冲体系。普通认为，各种碳酸化合物是控制水体普通认为，各种碳酸化合物是控制水体pH值主要原因，值主要原因，并使水体含有缓冲作用。并使水体含有缓冲作用。最近研究表明，水体与周围环境之间发生各种物理、最近研究表明，水体与周围环境之间发生各种物理、化学和生物化学反应，对水体化学和生物化学反应，对水体pH也有着非常主要作用也有着非常主要作用第20页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态20世纪60年代美国学者曾把水中污染物大致划分为八类：耗氧污染物(一些能够较快被微生物降解成为二氧化碳和水有机物)；致病污染物(一些可使人类和动物患病病原微生物与细菌)；合成有机物；植物营养物；无机物及矿物质；由土壤、岩石等冲刷下来沉积物；放射性物质；热污染。这些污染物进入水体后通常以可溶态或悬浮态存在，其在水体中迁移转化及生物可利用性均直接与污染物存在形态相关。第21页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态比如：水俣病就是食用了含有甲基汞鱼所致。重金属对鱼类和其它水生生物毒性，不是与溶液中重金属总浓度相关，而主要取决于游离(水合)金属离子：对镉来说主要取决于游离Cd2+浓度，对铜来说取决于游离Cu2+及其氢氧化物。大部分稳定配合物及其与胶体颗粒结合形态则是低毒，不过脂溶性金属配合物是例外，因为它们能快速透过生物膜，并对细胞产生很大破坏作用。第22页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态当前已基本明确了水体固相中金属结合形态经过吸附、沉淀、共沉淀等化学转化过程及一些生物、物理原因影响。近年来研究表明，经过各种路径进入水体中金属，绝大部分将快速转入沉积物或悬浮物内，所以许多研究者都把沉积物作为金属污染水体研究对象。因为金属污染源依然存在，水体中金属形态多变，转化过程及其生态效应复杂，所以金属形态及其转化过程生物可利用性研究仍是环境化学一个研究热点。第23页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态比如：四氯二噁英，有22种异构体，如将其按毒性大小排列，则排在首位结构式与排在第二位结构式，其毒性竟然相差1000倍。水环境中有机污染物种类繁多，其环境化学行为至今还知之甚少。一些全球性污染物如多环芳烃、有机氯等，一直受到各国学者高度重视。尤其是一些有毒、难降解有机物，经过迁移、转化、富集或食物链循环，危及水生生物及人体健康。这些有机物往往含量低，毒性大，异构体多，毒性大小差异悬殊。另外，有机污染物本身物理化学性质如溶解度、分子极性、蒸汽压、电子效应、空间效应等一样影响到有机污染物在水环境中归趋及生物可利用性。第24页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态3.1 有机污染物农药 有机氯难被化学、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系数，易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。有机磷较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。氨基甲酸酯类较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。第25页辛醇-水分配系数（KOW）KOW是有机化合物在水和N-辛醇两相平衡浓度之比。通常，有机物在水中溶解度往往能够经过它们对非极性有机相亲和性反应出来。亲脂有机物在辛醇-水体系中有很高分配系数，在有机相中浓度能够到达水相中浓度101106倍。比如常见环境污染物PAH、PCBS和邻苯二酸酯等。在辛醇-水体系中分配系数是一个无量纲值。KOW值是描述一个有机化合物在水和沉积物中，有机质之间或水生生物脂肪之间分配一个很有用指标。分配系数数值越大，有机物在有机相中溶解度也越大，即在水中溶解度越小。3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态第26页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态多氯联苯是联苯经氯化而成。氯原子在联苯不一样位置取代1-10个氢原子，能够合成210种化合物，通常取得为混合物 化学稳定性、热稳定性好，用于电器冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料，极难溶于水，不易分解，易溶于有机质和脂肪之中。所以，即使它在水中浓度很低时，在水生生物体内和沉积物中浓度依然能够很高。因为PCBs在环境中持久性及对人体健康危害，1973年以后，各国陆续开始降低或停顿生产。多氯联苯(PCBS)：第27页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态大多数卤代脂肪烃属挥发性化合物，能够挥发至大气，并进行光解。对于这些高挥发性化合物，在地表水中能进行生物或化学降解，但与挥发速率相比，其降解速率是很慢。卤代脂肪烃类化合物在水中溶解度高，因而其辛醇-水分配系数低，在沉积物有机质或生物脂肪层中分配趋势较弱，大多经过测定其在水中含量来确定分配系数。卤代脂肪烃另外，六氯环戊二烯和六氯丁二烯，在底泥中是长期有效剂，能被生物积累，而二氯溴甲烷、氯二溴甲烷和三溴甲烷等化合物在水环境中最终究宿，当前还不清楚。第28页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态 有七种醚类化合物属美国EPA优先污染物，它们在水中性质及存在形式各不相同。其中五种，即双-(氯甲基)醚、双-(2-氯甲基)醚、双-(2-氯异丙基)醚、2-氯乙基-乙烯基醚及双-(2-氯乙氧基)甲烷大多存在于水中，辛醇-水分配系数很低，所以它潜在生物积累和在底泥上吸附能力都低。4-氯苯-苯基醚和4-溴苯-苯基醚辛醇-水分配系数较高，所以有可能在底泥有机质和生物体内累积。醚类第29页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态 多数单环芳香族化合物也与卤代脂肪烃一样，在地表水中主要是挥发，然后是光解。它们在沉积物有机质或生物脂肪层中分配趋势较弱。在优先污染物中已发觉六种化合物，即氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯和六氯苯，可被生物积累。单环芳香族化合物 但总来说，单环芳香族化合物在地表水中不是持久性污染物，其生物降解和化学降解速率均比挥发速率低(个别除外)，所以，对这类化合物吸附和生物富集均不是主要迁移转化过程。第30页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态酚类化合物含有高水溶性、低辛醇-水分配系数等性质，所以，大多数酚并不能在沉积物和生物脂肪中发生富集，主要残留在水中。然而，苯酚分子氯代程度增高时，则其化合物溶解度下降，辛醇-水分配系数增加，比如五氯苯酚等就易被生物累积。酚类化合物主要迁移、转化过程是生物降解和光解，它在自然沉积物中吸附及生物富集作用通常很小(高氯代酚除外)，挥发、水解和非光解氯化作用通常也不很主要。苯酚类和甲酚类第31页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态 有六种列入优先污染物，除双-(2-甲基-己基)酞酯外，其它化合物资料都比较少，这类化合物因为在水中溶解度小，辛醇-水分配系数高，所以主要富集在沉积物有机质和生物脂肪体中。酞酸酯类第32页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态 多环芳烃在水中溶解度很小，辛醇-水分配系数高，是地表水中滞留性污染物，主要累积在沉积物、生物体内和溶解有机质中。已经有证据表明多环芳烃化合物能够发生光解反应，其最终究趋可能是吸附到沉积物中，然后进行迟缓生物降解。多环芳烃挥发过程与水解过程均不是主要迁移转化过程，显然，沉积物是多环芳烃蓄积库，在地表水体中其浓度通常较低。多环芳烃类(PAH)第33页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态 优先污染物中2-甲基亚硝胺和2-正丙基亚硝胺可能是水中长期有效剂，二苯基亚硝胺、3,3-二氯联苯胺、1,2-二苯基肼、联苯胺、丙烯腈等五种化合物主要残留在沉积物中，有也可在生物体中累积。丙烯腈生物累积可能性不大，但可长久存在于沉积物和水中。亚硝胺和其它化合物第34页镉 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态起源：工业含镉废水排放，大气镉尘 沉降和雨水对地面冲刷，都可使镉进入水体；镉是水迁移性元素，除了硫化镉外，其它镉化合物均能溶于水；水体镉还可与无机和有机配位体生成各种可溶性配合物如CdOH+、Cd(OH)2、HCO2-、CdO22-、CdCl+、CdCl2、CdCl3-、CdCl42-、Cd(NH3)2+、Cd(NH3)22+、Cd(NH3)32+、Cd(NH3)42+、Cd(NH3)52+、Cd(HCO3)2、CdHCO3+、CdCO3、CdHSO4+、CdSO4水体中悬浮物和沉积物对镉有较强吸附能力；水生生物对镉有很强富集能力第35页汞 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态水体汞污染主要来自生产汞厂矿、有色金属冶炼以及使用汞生产部门排出工业废水 水体中汞以Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+为主要形态。在悬浮物和沉积物中主要以Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg(SR)、(CH3Hg)2S为主要形态。在生物相中，汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3HgCH3为主要形态；水体中悬浮物和底质对汞有强烈吸附作用；微生物将沉积物中无机汞能转变成剧毒甲基汞，不停释放至水体中，甲基汞有很强亲脂性，极易被水生生物吸收 第36页铅 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、涂料等都是环境中铅主要起源；铅能够PbOH+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-、PbCl+、PbCl2等各种形态存在；水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈吸附作用 第37页砷 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态岩石风化、土壤侵蚀、火山作用以及人类活动都能使砷进入天然水中；天然水中砷能够H3AsO3、H2AsO3-、H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-等形态存在；砷可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中。水生生物能很好富集水体中无机和有机砷化合物；甲基砷及二甲基砷毒性仅为砷酸钠1/200 第38页铬 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态 冶炼、电镀、制革、印染等工业将含铬废水排入水体；主要以Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72-四种离子形态存在；六价铬毒性比三价铬大；因为三价铬和六价铬之间能相互转化，所以近年来又倾向考虑以总铬量作为水质标准第39页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态水体中大量无机和有机颗粒物能强烈吸附或螯合铜离子，使铜最终进入底部沉积物中，所以，河流对铜有显著自净能力。冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其它工业排放含铜废水是造成水体铜污染主要原因。铜水生生物对铜尤其敏感，故渔业用水铜允许浓度为0.01mg/L，是饮用水允许浓度百分之一水体中铜含量与形态都显著地与OH-、CO32-和Cl-等浓度相关，同时受pH影响。如pH为5-7时，以碱式碳酸铜Cu2(OH)2 CO3溶解度最大，二价铜离子存在较多；pH7时，CuO溶解度最大，以Cu2+、CuOH+形态为主；当pH8以上时，则Cu(OH)2、Cu(OH)3-、CuCO30及Cu(CO3)22-等铜形态逐步增多。第40页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态锌各种工业废水排放是引发水体锌污染主要原因。天然水中锌以二价离子状态存在，但在天然水pH范围内，锌都能水解生成多核羟基配合物Zn(OH)n(n-2)，还可与水中Cl-、有机酸和氨基酸等形成可溶性配合物。锌可被水体中悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积物向底部沉积物迁移，沉积物中锌含量为水中1万倍。水生生物对锌有很强吸收能力，因而可使锌向生物体内迁移，富集倍数达103-105倍第41页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态铊环境中一价铊化合物比三价铊化合物稳定性要大得多。T12O溶于水，生成水合物TlOH，其溶解度很高，而且有很强碱性。T12O3几乎不溶于水，但可溶于酸。铊对人体和动植物都是有毒元素。铊是分散元素，大部分铊以分散状态同晶形杂质存在于铅、锌、铁、铜等硫化物和硅酸盐矿物中。黄铁矿和白铁矿中有最大含铊量。当前，铊主要从处理硫化矿时所得到烟道灰中制取。第42页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态镍水中镍可被水中悬浮颗粒物吸附、沉淀和共沉淀，最终迁移到底部沉积物中，沉积物中镍含量为水中含量3.89.2万倍。水体中水生生物也能富集镍。岩石风化、镍矿开采、冶炼及使用镍化合物各个工业部门排放废水等，均可造成水体镍污染。天然水中镍常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐以及一些无机和有机配合物形式溶解于水。水中可溶性离子能与水结合形成水合离子Ni(H2O)62+，与氨基酸、胱氨酸、富里酸等形成可溶性有机配合离子随水流迁移。第43页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态铍天然水中铍含量很低，在0.005-2.0g/L之间。溶解态Be2+可水解为Be(OH)+、Be3(OH)33+等羟基或多核羟基配合离子；难溶态铍主要为BeO和Be(OH)2。当前铍只是局部污染，主要来自生产铍矿山、冶炼及加工厂排放废水和粉尘。天然水中铍含量和形态取决于水化学特征，普通说来，铍在靠近中性或酸性天然水中以Be2+形态存在为主，当水体pH7.8时，则主要以不溶Be(OH)2形态存在，并聚集在悬浮物表面，沉降至底部沉积物中。第44页 3.水中污染物分布和存在形态水中污染物分布和存在形态第45页