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4.2 核磁共振氢谱核磁共振氢谱（1H NMR）发展最早，研究得最多，应用最为广泛。发展最早，研究得最多，应用最为广泛。质质子子旋旋磁磁比比 较较大大，天天然然丰丰度度靠靠近近100100，核核磁磁共共振振测测定绝对灵敏度最大；定绝对灵敏度最大；1 1H H是是有有机机化化合合物物中中最最常常见见同同位位素素，1 1H H NMRNMR谱谱是是有有机机物物结结构解析中最有用核磁共振谱之一。构解析中最有用核磁共振谱之一。第1页化学位移值化学位移值，代表谱峰位置，代表谱峰位置化学环境化学环境积分曲线高度与对应质子数目成正比积分曲线高度与对应质子数目成正比氢数目氢数目谱峰展现出多重峰形谱峰展现出多重峰形耦合作用耦合作用高场高场低场低场CH3CH2CONH2 第2页4.2.1 1H 化学位移化学位移1影响化学位移原因影响化学位移原因2.各类各类1H化学位移化学位移第3页1影响化学位移原因影响化学位移原因(1)(1)电子效应电子效应诱导效应诱导效应 化学位移伴随相邻电负性基团电负性增大而增大化学位移伴随相邻电负性基团电负性增大而增大 XFOCH3ClBrNH2CH3HSi(CH3)3LiX电负性4.03.53.12.83.02.52.11.90.98(ppm)4.263.243.052.682.470.880.20-1.95第4页 相邻电负性基团越多，吸电子诱导效应越大，屏蔽越相邻电负性基团越多，吸电子诱导效应越大，屏蔽越弱，弱，值也越大值也越大 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 3.05 5.30 7.27 吸电子作用是经过化学键传递，相隔化学键越多，影吸电子作用是经过化学键传递，相隔化学键越多，影响越小。响越小。CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3 3.39 1.18 0.93第5页-CH2I，=3.1,出现在低场出现在低场-CH3，=1.8，出现在高场，出现在高场第6页第7页判断以下化合物中判断以下化合物中HaHa，HbHb化学位移大小化学位移大小 a ba ba ba ba b ca b C Csp2sp2 C C sp3 sp3 第10页(3)(3)磁各向异性效应磁各向异性效应 化合物中非球形对称电子云(如：电子系统)因电子流动而产生诱导磁场，这个磁场是各向异性。在不一样区域，磁场方向不一致。与外磁场与外磁场H H0 0方向方向相同相同区域，区域，对其中质子产生对其中质子产生顺磁屏蔽作用顺磁屏蔽作用（去屏蔽作用（去屏蔽作用,-),-)，发生低场位移。发生低场位移。与外磁场方向与外磁场方向相反相反区域，对其中质子产生区域，对其中质子产生抗磁屏蔽作用抗磁屏蔽作用（屏蔽作用，（屏蔽作用，+），），发生高场位移。发生高场位移。产生各向异性常见基团：产生各向异性常见基团：双建、三键、苯环、饱和三元环双建、三键、苯环、饱和三元环第11页双键各向异性效应双键各向异性效应 电子产生诱导磁场，电子产生诱导磁场，烯氢烯氢质子质子位于去屏蔽区。位于去屏蔽区。=56 醛基醛基上氢除位于双键负屏蔽区，上氢除位于双键负屏蔽区，还受相连氧原子强烈电负性还受相连氧原子强烈电负性影响，使其共振峰移向更低影响，使其共振峰移向更低场，场，=9.010.0。第12页解释以下化合物中解释以下化合物中Ha和和Hb质子化学位移差异原因：质子化学位移差异原因：Hb位于位于C=O去屏蔽区去屏蔽区Ha位于位于C=C屏蔽区屏蔽区第13页苯环各向异性效应苯环各向异性效应 苯环上苯环上6个个电子产生比电子产生比烯氢更强诱导磁场。烯氢更强诱导磁场。在更在更低场，大于烯氢，约为低场，大于烯氢，约为6.09.0第14页 18轮烯有轮烯有18个个H12个环外个环外H，受到强去屏蔽作用。，受到强去屏蔽作用。环外氢环外氢 8.96个环内个环内H，受到高度屏蔽作用。，受到高度屏蔽作用。环内氢环内氢 -1.8第15页第16页叁键各向异性效应叁键各向异性效应 炔氢炔氢恰好位于恰好位于正屏蔽正屏蔽区区，故共振峰出现在较，故共振峰出现在较高场，高场，较小，小于烯氢，较小，小于烯氢，普通普通23 第17页单键各向异性效应单键各向异性效应 形成单键形成单键sp3杂化轨道是非球形对称，也有各向异性杂化轨道是非球形对称，也有各向异性效应，但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键效应，但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴四面为屏蔽区。轴四面为屏蔽区。R3CHR2CH2RCH3CH41.40 1.651.20 1.480.85 0.950.22第18页 电子环流引发各向异性效应是经过空间传递，不是电子环流引发各向异性效应是经过空间传递，不是经过化学键传递。经过化学键传递。第19页 注：醛基H不但位于去屏蔽区，而且受羰基吸电子诱导作用，产生强烈去屏蔽。第20页（4）氢核交换）氢核交换 分子内交换反应分子内交换反应 当一个分子有两种或两种以上结构，这些结构之间可互变，其转当一个分子有两种或两种以上结构，这些结构之间可互变，其转换速度不一样时，会影响谱峰位置和形状。换速度不一样时，会影响谱峰位置和形状。环己烷：环己烷：8989测定：测定：HaHa与与HbHb显示两个峰显示两个峰 常温下测定：显示一个峰常温下测定：显示一个峰温度低于温度低于-89oC时，正己烷构象时，正己烷构象固定，固定，2-3键和键和5-6键作用使键作用使Ha处处于屏蔽区，而于屏蔽区，而Hb处于去屏蔽区。处于去屏蔽区。Hb-Ha 0.5ppma)沿环单键互变沿环单键互变第21页l甲基环己烷：室温下以直立和平伏质子形式存在，这甲基环己烷：室温下以直立和平伏质子形式存在，这些构象是不可重合，低温下，一张谱图包含了这两种些构象是不可重合，低温下，一张谱图包含了这两种形式。形式。l类固醇这么环己烷中，在室温类固醇这么环己烷中，在室温下环是下环是“冻结冻结”，每个，每个CH2基基团中直立和平伏质子不是化学团中直立和平伏质子不是化学等价。等价。第22页b)酮酮-烯醇互变烯醇互变 乙酰丙酮中，烯醇和酮式之间互变异构非常迟缓，谱乙酰丙酮中，烯醇和酮式之间互变异构非常迟缓，谱图中表现出两种形式吸收峰。在加高温度下测定，转化图中表现出两种形式吸收峰。在加高温度下测定，转化速率升高，能够得到单一平均化了谱图。速率升高，能够得到单一平均化了谱图。第23页c)围绕部分双键（受阻旋转）互变围绕部分双键（受阻旋转）互变DMF:第24页 活泼氢快速交换反应活泼氢快速交换反应 分子中-OH、-NH2、-SH和-COOH等活泼氢可在分子间进行快速交换。所以，所以，酸性氢核化学位移是不稳定，与交换快慢、交换酸性氢核化学位移是不稳定，与交换快慢、交换是否进行相关。是否进行相关。交换速率：交换速率：-OH -NH -SH 第25页(5)氢键影响氢键影响 两个电负性基团与氢相连，产生吸电子诱导作用，共振发两个电负性基团与氢相连，产生吸电子诱导作用，共振发生在低场。生在低场。分子间氢键：与样品浓度、测定温度以及溶剂等相关，所分子间氢键：与样品浓度、测定温度以及溶剂等相关，所以对应以对应质子质子 不固定不固定。醇羟基和脂肪胺基：醇羟基和脂肪胺基：0.50.55 5；酚羟基：；酚羟基：4 47 7。分子内氢键：强度与分子结构相关。分子内氢键：强度与分子结构相关。温度升高，不利于氢键形成，质子化学位移向高场移动。温度升高，不利于氢键形成，质子化学位移向高场移动。NMR是研究氢键一个有力工具。是研究氢键一个有力工具。第26页 乙醇羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大乙醇羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大第27页(6)范德华效应范德华效应 当两个质子在当两个质子在空间结构上非常靠近空间结构上非常靠近时，电子云就会相互排时，电子云就会相互排斥，从而使这些质子周围电子云密度降低，屏蔽作用下降，斥，从而使这些质子周围电子云密度降低，屏蔽作用下降，共振信号向共振信号向低场移动低场移动，这种效应称为范德华效应。这种效应，这种效应称为范德华效应。这种效应与相互影响两个原子之间距离亲密相关。与相互影响两个原子之间距离亲密相关。第28页 因为溶质分子受到不一样溶剂影响而引发化学位移改因为溶质分子受到不一样溶剂影响而引发化学位移改变称为溶剂效应。比如：变称为溶剂效应。比如：在在在在氘代氯仿氘代氯仿氘代氯仿氘代氯仿溶剂中，溶剂中，溶剂中，溶剂中，2.882.882.882.88；2.972.972.972.97。逐逐逐逐步步步步加加加加入入入入各各各各向向向向异异异异性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂苯苯苯苯，和和和和 甲甲甲甲基基基基化化化化学学学学位位位位移移移移逐逐逐逐步步步步靠靠靠靠近，然后交换位置近，然后交换位置近，然后交换位置近，然后交换位置。(7)(7)溶剂效应溶剂效应第29页第30页 溶溶剂剂效效应应产产生生是是因因为为溶溶剂剂磁磁各各向向异异性性造造成成或或者者是是因因为为不不一一样样溶溶剂剂极极性性不不一一样样,与与溶溶质质形形成成氢氢键键强强弱弱不不一一样样引引发发.因因为为存存在在溶溶剂剂效效应应，在在查查阅阅或或报报道道核核磁磁共共振振数数据据时时应应注注意意标标明明测测试试时时所所用用溶溶剂剂。如如使使用用混混合合溶溶剂剂，还还应应说说明二者百分比。明二者百分比。第31页u其它氢核：炔氢：其它氢核：炔氢：23 烯氢：烯氢：4.58 芳氢芳氢(ArH):6.09.0 醛氢：醛氢：910 羧基氢（羧基氢（COOH）：）：10124.2.2各类各类1H化学位移化学位移u12：相邻没有电负性基团饱和碳上氢（：相邻没有电负性基团饱和碳上氢（CCHn）、烯烃或炔烃）、烯烃或炔烃-Hu24.5：相邻有：相邻有电负性电负性基团（如：基团（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等）等）饱和碳上氢饱和碳上氢 （XCHn）、苯环）、苯环-Hu活泼氢（单峰）化学位移不固定（如活泼氢（单峰）化学位移不固定（如 -OH-OH，1.0-5.51.0-5.5）第32页相邻有相邻有电负性电负性基团饱和碳上基团饱和碳上H化学位移化学位移苄基氢苄基氢烯丙位烯丙位H H与卤素相连与卤素相连与与O(O(醇、醚、酯醇、醚、酯)相连相连第33页与与C=O(C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺酮、酸、酯、醛、酰胺)相连相连：CHC=O 23注：相邻有两个及两个以上电负性基团取代时，注：相邻有两个及两个以上电负性基团取代时，值会超出上述范围值会超出上述范围。第34页 注意注意:上述范围只是在相邻只有一个电负性基团情上述范围只是在相邻只有一个电负性基团情况况,若多个电负性基团存在或是各种原因影响时若多个电负性基团存在或是各种原因影响时,化学化学位移能够发生较大改变位移能够发生较大改变.例例:第35页羟基羟基 ROH 15.5 酚酚 ArOH 412 烯醇烯醇 C=C-OH 1519羧基羧基 RCOOH 1013氨基氨基 RNH2 15酰胺酰胺 RCONH2 59 质子类型质子类型 值值活泼活泼H化学位移化学位移第36页a)醇中质子（醇中质子（=15.5）分子间氢键取决于浓度、温度和溶剂效应。非极性分子间氢键取决于浓度、温度和溶剂效应。非极性溶剂中浓度降低或升高温度，峰在较高场，醇分子表溶剂中浓度降低或升高温度，峰在较高场，醇分子表现为略微现为略微“聚合聚合”形式。形式。分子内氢键不受溶剂和浓度影响，升高温度稍微向分子内氢键不受溶剂和浓度影响，升高温度稍微向高场位移。高场位移。交换快时呈单峰，中等交换速率时，多重峰合并成交换快时呈单峰，中等交换速率时，多重峰合并成宽峰，交换慢时，展现耦合裂分峰。宽峰，交换慢时，展现耦合裂分峰。第37页第38页第39页乙醇中乙醇中CH2质子裂分质子裂分“杆状杆状”图图第40页当结构中存在多个活泼氢（羧基、氨基、羟基等），因为相互之间交换速率快，只产生一个平均活泼氢信号，不发生偶合裂分第41页b)水水水在不一样溶剂中化位移水在不一样溶剂中化位移 若若“大部分大部分”水以滴状或薄膜状悬浮在氘代氯仿水以滴状或薄膜状悬浮在氘代氯仿中时，中时，=4.7=4.7。第42页c)酚酚 通常为尖峰（快速交换，不发生耦合）；通常为尖峰（快速交换，不发生耦合）；吸收峰普通位于低场（吸收峰普通位于低场（=4.08.0）；）；邻位有羰基存在时，因为分子内氢键使吸收峰移向邻位有羰基存在时，因为分子内氢键使吸收峰移向低场（低场（=10.012.0），如邻羟基苯乙酮，如邻羟基苯乙酮 12.0512.05 邻氯苯酚形成微弱氢键邻氯苯酚形成微弱氢键 5.65.66.5，位移范围较宽，位移范围较宽，但较苯酚窄。但较苯酚窄。第43页d)烯醇烯醇 乙酰丙酮，存在稳定烯醇式，且室温下酮式和烯醇乙酰丙酮，存在稳定烯醇式，且室温下酮式和烯醇式交换迟缓，观察到两种形式式交换迟缓，观察到两种形式NMR特征。特征。普通酮类化合物，烯醇含量极少，展现酮吸收峰。普通酮类化合物，烯醇含量极少，展现酮吸收峰。2,3-丁二酮在谱图上只观察到酮式结构。但以下所表丁二酮在谱图上只观察到酮式结构。但以下所表示环状示环状-二酮只有稳定烯醇式出现在二酮只有稳定烯醇式出现在NMR谱中。谱中。第44页e)羧酸羧酸 弱极性溶剂中，羧酸通常以稳定氢键二聚体形式存在，弱极性溶剂中，羧酸通常以稳定氢键二聚体形式存在，所以其质子吸收范围较窄（所以其质子吸收范围较窄（=10.013.2)。极性溶剂。极性溶剂使二聚体部分断裂，吸收峰位移。使二聚体部分断裂，吸收峰位移。羧酸质子与水或醇质子交换很快羧酸质子与水或醇质子交换很快而给出一个单峰，吸而给出一个单峰，吸收峰位置与浓度相关。收峰位置与浓度相关。巯基质子和烯醇质子巯基质子和烯醇质子并不与并不与羧酸质子发生交换而观察羧酸质子发生交换而观察到各自吸收峰。到各自吸收峰。第45页f)氮原子上质子氮原子上质子 氮原子上质子氮原子上质子交换速率交换速率和和14N核电四极矩核电四极矩使谱图复杂。使谱图复杂。交换快速交换快速时，时，NH表现为尖锐单峰，相邻表现为尖锐单峰，相邻CH上质子不被上质子不被NH裂分裂分。大多数脂肪族胺属此种情况。大多数脂肪族胺属此种情况。=0.5 0.5 3.0 中等交换速率中等交换速率时，时，NH部分去耦表现为一个宽峰，但相邻部分去耦表现为一个宽峰，但相邻CH上质子不被上质子不被NH裂分。如裂分。如N-甲基对硝基苯胺。甲基对硝基苯胺。交换迟缓交换迟缓时，时，NH质子能质子能“看到看到”以中等速度改变以中等速度改变14N核三核三种自旋，种自旋，表现为宽峰，相邻表现为宽峰，相邻CH上质子被上质子被NH裂分。吡咯、裂分。吡咯、吲哚、酰胺、胺甲酸酯属此种情况。吲哚、酰胺、胺甲酸酯属此种情况。=5 5.08.5 在在CDCl3中芳香族胺中芳香族胺=3.0 5.0第46页 铵盐铵盐中氮原子上各质子中氮原子上各质子交换速率很慢交换速率很慢，=6.0 8.5；相相邻邻CH上质子被上质子被NH裂分。有时可观察到裂分。有时可观察到NH裂分为三个宽裂分为三个宽驼峰（驼峰（J50Hz，由，由氮核引发裂分氮核引发裂分）。分辨率高时，可能）。分辨率高时，可能观察到观察到相邻相邻CH质子耦合质子耦合引发每个驼峰裂分（引发每个驼峰裂分（J7Hz）。）。使用三氟乙酸作为溶剂（同时作为质子化试剂），能够使用三氟乙酸作为溶剂（同时作为质子化试剂），能够将胺分类为伯胺、仲胺、叔胺。将胺分类为伯胺、仲胺、叔胺。第47页第48页第49页第50页g)巯基质子巯基质子 巯基质子巯基质子交换迟缓交换迟缓，因而通常不与同一分子或另一，因而通常不与同一分子或另一分子中羟基、羧基或烯醇质子发生快速交换，因而能分子中羟基、羧基或烯醇质子发生快速交换，因而能够看到够看到各自吸收峰各自吸收峰。因交换迟缓，常可观察到与邻碳质子因交换迟缓，常可观察到与邻碳质子耦合作用耦合作用（J8Hz）。）。巯基质子与氘交换是足够快，因而能够用巯基质子与氘交换是足够快，因而能够用重水交换重水交换而使其信号消除。而使其信号消除。硫醇硫醇SH,=1.21.6；硫酚；硫酚SH，=2.83.6；可变可变第51页第52页 当结构中存在多个活泼氢（羧基、氨基、羟基等），当结构中存在多个活泼氢（羧基、氨基、羟基等），若相互之间交换速率快，只产生一个平均活泼氢信号，不若相互之间交换速率快，只产生一个平均活泼氢信号，不发生偶合裂分。若交换慢，则表现为各自吸收峰。发生偶合裂分。若交换慢，则表现为各自吸收峰。第53页重氢交换重氢交换若分子中存在酸性氢核，化学位移不稳定，识别困若分子中存在酸性氢核，化学位移不稳定，识别困难，且有时还干扰其它信号识别。通常能够在样品中加入难，且有时还干扰其它信号识别。通常能够在样品中加入1-2滴滴重水重水后猛烈震摇几分钟，使混合物静置（或离心）直到显著后猛烈震摇几分钟，使混合物静置（或离心）直到显著分层。上部水层不会产生干扰。这么，酸性氢核经过与重水交分层。上部水层不会产生干扰。这么，酸性氢核经过与重水交换而使其换而使其信号得以去除信号得以去除。答案：答案：A A例例 对甲基苯胺对甲基苯胺1H NMR1H NMR谱中，出现在谱中，出现在4.0ppm4.0ppm处一个单峰在加入处一个单峰在加入重水后再次测定时消失，表明此峰代表（重水后再次测定时消失，表明此峰代表（）吸收峰。）吸收峰。A.A.氨基氨基 B.B.甲基甲基 C.C.苯环苯环 第54页
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