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物理化学电子教案第十章第1页 第十章电解与极化作用10.1 分解电压10.3 电解时电极上竞争反应10.2 极化作用10.4 金属电化学腐蚀、防腐与金属钝化10.5 化学电源*10.5 电有机合成介绍第2页10.1 理论分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不停发生电解时所必须外加最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时可逆电动势第3页分解电压测定 使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，试验装置如图所表示。逐步增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。电源分解电压测定阳极阴极第4页 外加电压很小时，几乎无电流经过，阴、阳极上无H2(g)和Cl2(g)放出。伴随E增大，电极表面产生少许氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。电流I电压E测定分解电压时电流-电压曲线 所产生氢气和氯组成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段分解电压测定第5页 当外压增至2-3段，氢气和氯气压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压，使I 快速增加。将直线外延至I=0 处，得E(分解)值，这是使电解池不停工作所必需外加最小电压，称为分解电压。电流I电压E测定分解电压时电流-电压曲线分解电压测定第6页 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时可逆电动势外，还要克服因为极化在阴、阳极上产生超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生电位降 。这三者加和就称为实际分解电压。显然分解电压数值会伴随通入电流强度增加而增加。实际分解电压第7页极化（polarization）当电极上无电流经过时，电极处于平衡状态，这时电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势 在有电流经过时，伴随电极上电流密度增加，电极实际分解电势值对平衡值偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势偏离称为电极极化。10.2 极化作用第8页 依据极化产生不一样原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度因为电极反应而发生改变，本体溶液中离子扩散速度又赶不上填补这个改变，就造成电极附近溶液浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差异引发电极电势改变称为浓差极化。10.2 极化作用 用搅拌和升温方法能够降低浓差极化 也能够利用滴汞电极上浓差极化进行极谱分析。第9页 比如电解一定浓度硝酸银溶液10.2 极化作用阴极反应电解时阳极上有类似情况，但第10页（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高活化能10.2 极化作用 为了使电极反应顺利进行所额外施加电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势)这种极化现象称为电化学极化。第11页 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：阳极上因为超电势使电极电势变大，阴极上因为超电势使电极电势变小。超电势 在某一电流密度下，实际发生电解电极电势 与可逆电极电势 之间差值称为超电势。第12页超电势测定甘汞电极电位计电极1电极2A+第13页极化曲线（polarization curve）超电势或电极电势与电流密度之间关系曲线称为极化曲线，极化曲线形状和改变规律反应了电化学过程动力学特征。(1)电解池中两电极极化曲线 伴随电流密度增大，两电极上超电势也增大阴极析出电势变小因为极化使外加电压增加，额外消耗了电能。阳极析出电势变大第14页电解池中两电极极化曲线E可逆可逆阴阴E可逆可逆+E不可逆不可逆阳阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势电极电势 极化曲线（polarization curve）第15页极化曲线（polarization curve）(2)原电池中两电极极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。利用这种极化降低金属电化腐蚀速度。伴随电流密度增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。因为极化，使原电池作功效力下降。第16页极化曲线（polarization curve）电解池中两电极极化曲线电解池中两电极极化曲线j(电流密度)E可逆可逆E可逆可逆-E不可逆不可逆阴阴阳阳负极曲线正极曲线电极电势电极电势第17页 电解质溶液通惯用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上超电势，能够使比氢活泼金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很主要。比如，只有控制溶液pH，利用氢气析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。氢超电势第18页 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，尤其是氢气和氧气，超电势值较大。从氢气在几个电极上超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，尤其是镀了铂黑铂电极上，超电势很小。影响超电势原因很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质性质、浓度及溶液中杂质等。氢在几个电极上超电势 所以标准氢电极中铂电极要镀上铂黑。第19页氢在几个电极上超电势第20页Tafel 公式（Tafels equation）早在19，Tafel 发觉，对于一些常见电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在以下定量关系：式中 j 是电流密度，是单位电流密度时超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等原因相关，是超电势值决定原因。在常温下普通等于第21页阴极上反应 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质电极电势计算出来，同时考虑它超电势。电极电势最大首先在阴极析出。电解时阴极上发生还原反应。发生还原物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。10.3 电解时电极上竞争反应第22页10.3 电解时电极上竞争反应 阳极上反应 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质电极电势计算出来，同时要考虑它超电势。电极电势最小首先在阳极氧化。电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化物质有：（2）阳极本身发生氧化（1）阴离子，如 等第23页分解电压 电解水溶液时，因 或 析出，会改变 或 浓度，计算电极电势时应把这个原因考虑进去 确定了阳极、阴极析出物质后，将二者析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。第24页 为了使分离效果很好，后一个离子反应时，前一个离子活度应降低到 以下，这么要求两种离子析出电势相差一定数值。金属离子分离 假如溶液中含有多个析出电势不一样金属离子，能够控制外加电压大小，使金属离子分步析出而到达分离目标。第25页 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品美化（包含金属、塑料）和制备 及有机物还原产物等 阳极产品：铝合金氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物氧化产物等。常见电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。电解应用第26页10.4 金属电化学腐蚀、防腐与金属钝化金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引发腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种因为电化学作用引发腐蚀称为电化学腐蚀。第27页 将含有杂质粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快现有化学腐蚀,又有电化学腐蚀杂质杂质第28页金属电化学腐蚀铜板上铁铆钉为何尤其轻易生锈？暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中 和海边空气中NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这么组成了原电池铜作阴极，铁作阳极所以铁很快腐蚀形成铁锈。第29页电化学腐蚀示意图第30页铁锈组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：二价铁被空气中氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀，又可能部分失水生成 所以铁锈是一个由 等化合物组成疏松混杂物质。第31页腐蚀时阴极上反应(1)析氢腐蚀酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。设 铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，这时组成原电池电动势为，是自发电池。第32页 假如现有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧还原反应：这时与 (-0.617V)阳极组成原电池电动势为（2）耗氧腐蚀显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。第33页金属防腐第34页金属防腐（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护层 在需保护金属表面用电镀或化学镀方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。第35页金属防腐（3）电化学保护 1保护器保护 将被保护金属如铁作阴极，较活泼金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定时更换。2阴极电保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。3阳极电保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定介质和外电压作用下，使阳极钝化。第36页金属防腐（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池系统中加缓蚀剂，改变介质性质，降低腐蚀速度。（5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提升耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。第37页活化区钝化区过钝化区金属钝化第38页10.5 化学电源化学电源分类一次电池 电池中反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。这种电池造成严重材料浪费和环境污染。第39页金属封顶盖封口纸颈圈纸金属外壳绝缘纸筒电芯纸托底纸金属底板（）锌筒电解液NH4Cl，水ZnCl2，淀粉 电芯 MnO2，C，NH4Cl，水(+)碳电极一次电池结构示意图第40页燃料电池 又称为连续电池以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。普通以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极反应物质第41页氢氧燃料电池H2(pH2)|H+或 OH-(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O氢电极：2H2(pH2)4H+4e-净反应：2H2(pH2)+O2=2H2O 在pH 114范围内，标准电动势 1.229 V 第42页多孔电极离子交换膜氢氧燃料电池示意图第43页燃料电池优点：1。高效 化学能 热能 机械能 化学能 电能 机械能 80%2。环境友好 不排放有毒酸性氧化物，CO2比热电厂少40%，3。重量轻，比能量高；用于航天事业，汽车工业，应急电源等。是二十一世纪首选清洁能源。产物水可利用，无噪音；4。稳定性好，可连续工作，可积木式组装，可移动 第44页氢氧燃料电池难点：氢气储存液氢要求高压、低温，有危险性 钢瓶储氢，可使用氢气只占钢瓶质量1%，一样有危险性研制储氢金属和其它储氢材料研制用太阳能制备氢气第45页蓄电池又称为二次电池，可充电电池。这种电池放电后能够充电，使活性物质基本复原，能够重复、屡次利用。如常见铅蓄电池和锂离子电池等。第46页Li 离子电池工作原理负极：石墨，焦炭正极：负极反应正极反应总反应第47页Li 离子电池工作原理负极正极锂原子石墨Li 离子电池又称为摇椅电池第48页Li离子电池优点：1.通讯，如手机；Li离子电池用途：1.重量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大；2.优良、安全，有防暴阀，环境污染较小；3.比能量高，循环寿命长；4.电压较高（3.6V）,成本相对较低。2.电子器件，电脑等；3.人造器官用电，如心脏起博器等。第49页
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