配位化学专业知识省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第1页3.1 3.1 价键理论价键理论3.2 3.2 晶体场理论晶体场理论第2页3.1.1 价键理论关键点价键理论关键点3.1.2 价键理论应用价键理论应用3.1.3 价键理论不足价键理论不足3.1 价键理论价键理论第3页3.1.1 价键理论关键点价键理论关键点 中心离子M和配体L，通过配位键相结合；中心离子M是电子对接受体，配体L是电子对给予体。中心离子中心离子M M必须有接收电子正确空轨道，配必须有接收电子正确空轨道，配位体位体L L最少有一对可提供电子对或可提供最少有一对可提供电子对或可提供电子。电子。形成配合物时，中心离子所提供空轨道形成配合物时，中心离子所提供空轨道(s,p,d)(s,p,d)必须首先进行杂化必须首先进行杂化,形成一定数目标杂形成一定数目标杂化轨道，然后再接收配体提供电子对成键；化轨道，然后再接收配体提供电子对成键；第4页 假如中心离子采取假如中心离子采取(n-1)d(n-1)d、nsns、npnp之间杂化，之间杂化，所形成配合物叫内轨型配合物，假如中心离子采取所形成配合物叫内轨型配合物，假如中心离子采取nsns、npnp、ndnd之间杂化，所形成配合物叫外轨型配合之间杂化，所形成配合物叫外轨型配合物；内轨型配合物比外轨型配合物稳定。物；内轨型配合物比外轨型配合物稳定。因为杂化轨道有饱和性和方向性，所以配离因为杂化轨道有饱和性和方向性，所以配离子空间构型、中心离子配位数以及配离子稳定性，子空间构型、中心离子配位数以及配离子稳定性，主要由配位键形成时中心离子所采取杂化类型决主要由配位键形成时中心离子所采取杂化类型决定。定。中心离子和配体之间除形成中心离子和配体之间除形成配键以外，假如配键以外，假如满足形成离域满足形成离域键条件，还能够形成离域键条件，还能够形成离域键，键，致使配合物稳定性大大增强。致使配合物稳定性大大增强。第5页比如：比如：FeF63-中，中，Fe 3+与与 F-以配位键结合以配位键结合 因为因为Fe3+3d4s4pF-电子层结构：电子层结构：1s22s22p6（2px22py22pz2）Ar第6页Fe 3+与与 F-键合形成键合形成 FeF6 3-时，时，Fe3+3d4s4p4dFeF63-sp3d2杂化杂化3d4d因为中心离子因为中心离子Fe3+采取采取4s、4p、4d之间杂化，之间杂化，所以形成所以形成FeF63-配合物是外轨型；配合物是外轨型；Fe3+采取采取sp3d2杂化，所以形成杂化，所以形成FeF63-是正八面体结构配离是正八面体结构配离子。子。F-F-F-F-F-F-第7页Fe 3+与与 CN-键合形成键合形成 Fe(CN)6 3-时，时，Fe3+3d4s4p4dFe(CN)63-3d4dd2sp3杂化杂化 因为中心离子因为中心离子Fe3+采取采取3d、4s、4p 之间杂化，之间杂化，所以形成所以形成Fe(CN)63-配合物是内轨型；配合物是内轨型；Fe3+采取采取d2sp3杂化，所以形成杂化，所以形成Fe(CN)63-是正八面体结构是正八面体结构配离子。配离子。Fe(CN)63-比比 FeF63-稳定。稳定。CN-CN-CN-CN-CN-CN-第8页 因为因为CN-、NH3中孤对电子对中心离子中孤对电子对中心离子d电子电子斥力大，会使中心离子斥力大，会使中心离子d电子成对（重排）。电子成对（重排）。依据试验测定配合物磁矩，然后利用公式：依据试验测定配合物磁矩，然后利用公式：计算出成单电子数计算出成单电子数 n 值，能够知道是否重排。值，能够知道是否重排。n：单电子数：单电子数 m/BM 单电子数单电子数 n 1.73 12.83 23.87 34.90 45.92 5第9页 中心离子中心离子d电子重排电子重排(成对成对)以后，形成配合以后，形成配合物往往是内轨型配合物；此时配合物中，成单电物往往是内轨型配合物；此时配合物中，成单电子数少，所以是低自旋配合物。假如中心离子子数少，所以是低自旋配合物。假如中心离子d电子不重排，形成配合物往往是外轨型配合物。电子不重排，形成配合物往往是外轨型配合物。因为成单电子数多，所以是高自旋配合物。因为成单电子数多，所以是高自旋配合物。实例：实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+：3d5 =2.40 n=1第10页配合物空间构型与中心离子配合物空间构型与中心离子杂化类型、配位数关系杂化类型、配位数关系配位数配位数空间构型空间构型杂化杂化类型类型 sp dsp2 sp3 sp3d2或d2sp3462直线形直线形 平面正方形平面正方形四面体四面体八面体八面体举例：举例：第11页配位数配位数杂化杂化类型类型空间构型空间构型举例：举例：35sp2 d2sp2或d4s dsp3平面三角形平面三角形四方锥四方锥三角双锥三角双锥第12页对于对于Ni(CN)42-配离子形成以下：已知配离子形成以下：已知m=0Ni2+Ardsp2杂化杂化3d4s4p4p3dCN-CN-CN-CN-因为中心离子因为中心离子Ni2+采取采取dsp2 杂化，所以杂化，所以Ni(CN)42-配离子空间构型为平面正方形。配离子空间构型为平面正方形。Ni2+离子与离子与4个个CN-形成形成4个个配键，因为这配键，因为这9个原子在同一平面内个原子在同一平面内，符合形成离域，符合形成离域键条件，所以，在键条件，所以，在Ni(CN)42-Ni(CN)42-Ar第13页中还存在着中还存在着98 离域离域键，致使键，致使Ni(CN)42-非常稳非常稳定。定。因为因为CN-分子轨道排布式为：分子轨道排布式为：CN-除了除了2s孤对电子与孤对电子与Ni2+形成形成配键外，配键外，2pz也有也有成对电子，成对电子，Ni2+4p轨道是空。轨道是空。Ni2+4p与与CN-成键成键2pz 轨道肩并肩重合形成离域轨道肩并肩重合形成离域键。键。Ni2+CNCNCNCN第14页3.1.2 价键理论应用价键理论应用（1 1）解释了配合物空间构型）解释了配合物空间构型（2 2）说明配合物磁性）说明配合物磁性（3 3）比较同类配合物稳定性）比较同类配合物稳定性第15页 1.已知已知Ag(NH3)2+m=0，用，用VB法说明其空间法说明其空间结构。结构。4d5s5pAg+Ag(NH3)2+NH3NH35p4d所以所以Ag(NH3)2+空间构型为直线型。空间构型为直线型。sp杂化杂化Kr举例说明：举例说明：第16页2.BeX42-空间构型为空间构型为四面体四面体。为何？。为何？Be2+2s1s2p1sX-X-X-X-sp3杂化杂化BeX42-在在BeX42-中，因为中，因为Be2+采取采取sp3杂化，所以杂化，所以BeX42-空间构型是正四面体。空间构型是正四面体。第17页3.试验测得试验测得Ni（CO）4m=0，用，用VB法说明其法说明其 空间构型和磁性。空间构型和磁性。ArNi3d4s4pNi（CO）43dCO CO CO COsp3杂化杂化 在在Ni（CO）4中，因为中，因为Ni采取采取sp3杂化，杂化，所以所以该配合物为正四面体构型；该配合物为正四面体构型；Ni（CO）4中无成单电中无成单电子，所以是抗磁性。子，所以是抗磁性。第18页 练习题：试验测得练习题：试验测得Co（CN）63-中无成单电子，中无成单电子，CoF63-中有四个成单电子，试用中有四个成单电子，试用VB法法 说明说明Co(CN)63-和和CoF63-杂化类型杂化类型 和空间构型，比较二者稳定性。和空间构型，比较二者稳定性。第19页第20页3.1.3 价键理论不足价键理论不足（1 1）对于相同配体（）对于相同配体（H H2 2O O），不一样中心离子，），不一样中心离子，八面体配离子稳定性次序为：八面体配离子稳定性次序为：d d0 0d d1 1d d2 2d d3 3d d4 4d d5 5d d6 6d d7 7d d8 8d d9 9d d1010 无法解释。无法解释。（2 2）不能解释配合物颜色（吸收光谱）。）不能解释配合物颜色（吸收光谱）。（3 3）VBVB法不能很好地解释夹心配合物如：二茂铁法不能很好地解释夹心配合物如：二茂铁、二苯铬结构。、二苯铬结构。（4 4）对于有些金属离子，在配合物中电子分布）对于有些金属离子，在配合物中电子分布 情况不能合了解释。情况不能合了解释。第21页 比如：比如：X-射线测定射线测定Cu(H2O)42+是平面正方形结是平面正方形结构。由此可知，构。由此可知，Cu2+采取采取dsp2杂化成键。为何不是杂化成键。为何不是sp3杂化？杂化？3d3d4s4p4pCu2+ArCu(H2O)42+H2O H2O H2O H2Odsp2杂化杂化第22页作业：解释以下事实：(1)Zn(CN)42-配离子为四面体构型，而Ni(CN)42-配离子却是平面正方形。(2)Ni()四配位化合物既能够有四面体构型，也能够有平面正方形构型，而Pd（）和Pt（）却没有各自四面体配合物。第23页3.2.1 晶体场理论关键点晶体场理论关键点3.2.2 晶体场理论应用晶体场理论应用3.2 晶体场理论晶体场理论(CFT)第24页3.2.1 晶体场理论关键点晶体场理论关键点 按照晶体场理论，把中心离子看成是带正电点按照晶体场理论，把中心离子看成是带正电点电荷，处于中心离子周围配位体群看成是带负电点电荷，处于中心离子周围配位体群看成是带负电点电荷，中心离子与配位体之间作用力是静电作用力，电荷，中心离子与配位体之间作用力是静电作用力，该静电场就叫晶体场。该静电场就叫晶体场。中心离子中心离子d 轨道，在配位体场影响下发生能轨道，在配位体场影响下发生能级分裂。分裂类型与配合物空间构型相关。晶体级分裂。分裂类型与配合物空间构型相关。晶体场相同，配位体不一样，分裂程度也不一样。场相同，配位体不一样，分裂程度也不一样。第25页八面体型配合物八面体型配合物 在八面体型配合物中，在八面体型配合物中，6 6个配位体分别占据个配位体分别占据八面体八面体6 6个顶点，由此产生静电场叫做八面体场。个顶点，由此产生静电场叫做八面体场。八面体场中八面体场中d 轨道与配体间作用轨道与配体间作用：第26页第27页八面体场中八面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂自由态自由态d轨轨道能量道能量球形场中球形场中d轨道能量轨道能量在八面体场中在八面体场中d轨道能量轨道能量d(eg)d(t2g)o=10Dqdxy dxz dyz第28页四面体场中四面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂自由态自由态d轨轨道能量道能量球形场中球形场中d轨道能量轨道能量在四面体场中在四面体场中d轨道能量轨道能量d(eg)d(t2g)dxy dxz dyz第29页平面正方形场中平面正方形场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂自由态自由态d轨轨道能量道能量球形场中球形场中d轨道能量轨道能量在平面正方形场在平面正方形场 中中d轨道能量轨道能量dxz dyzdxy第30页八面体场及四面体场中八面体场及四面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂第31页第32页 提出晶体场分裂能概念。提出晶体场分裂能概念。当中心离子处于配位体群中，中心离子当中心离子处于配位体群中，中心离子 d 轨道轨道在配位体场作用下发生能级分裂；分裂后，高能级在配位体场作用下发生能级分裂；分裂后，高能级d轨道能量与低能级轨道能量与低能级d轨道能量差，叫晶体场分裂能。轨道能量差，叫晶体场分裂能。用用表示。通常以正八面体为标准，并要求其表示。通常以正八面体为标准，并要求其 o=10Dq。d(eg)d(t2g)o=10Dq自由态自由态 d 轨道能量轨道能量球形场球形场 d轨道能量轨道能量在八面体场在八面体场d轨道能量轨道能量第33页设方程设方程Ed Ed =10Dq4Ed+6Ed=0Dq解得：解得：Ed=+6DqEd=4Dq同理，在四面体场中：同理，在四面体场中：设方程设方程Ed Ed=4.45Dq6Ed+4Ed=0Dq解得：解得：Ed=2.67DqEd=+1.78Dq（记住）（记住）(记住记住)第34页 提出晶体场稳定化能概念。提出晶体场稳定化能概念。在配合物中，当电子进入分裂后在配合物中，当电子进入分裂后d轨道时，轨道时，能量要降低一些，这些降低能量叫晶体场稳定化能量要降低一些，这些降低能量叫晶体场稳定化能。用能。用CFSE表示。表示。同理：同理：在平面正方形场中，在平面正方形场中，各轨道能量为：各轨道能量为：（记住）（记住）第35页晶体场稳定化能（晶体场稳定化能（CFSE）计算）计算比如：比如：Fe2+价电子层结构为：价电子层结构为：3d 6 ,在正八面体在正八面体 场中有两种排布。场中有两种排布。第一个第一个第二种第二种d(t2g)d(eg)CFSE：4(4Dq)+26Dq=4Dq6(4Dq)=24Dq第36页CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE计算公式：计算公式：第37页电子成对能电子成对能(P)：两个电子进入同一轨：两个电子进入同一轨 道时需要消耗能量。道时需要消耗能量。假如假如 P 电子偶合成对电子偶合成对(第二种排布第二种排布)P 电子进入高能级电子进入高能级d轨道平行自旋轨道平行自旋 (第一个排布第一个排布)电子在分裂以后电子在分裂以后 d 轨道上排布时，到底采取哪轨道上排布时，到底采取哪一个排布方式，取决于一个排布方式，取决于与成对能与成对能 P 相对大小。相对大小。第38页影响晶体场分裂能影响晶体场分裂能()原因原因:中心离子电荷和半径中心离子电荷和半径配位体场强配位体场强元素所在周期元素所在周期(1)中心离子电荷和半径影响中心离子电荷和半径影响电荷电荷Z 越高或半径越高或半径 r 越大，分裂能越大，分裂能越大。越大。(2)配位体场强影响配位体场强影响场强越强，分裂能场强越强，分裂能越大。越大。晶体场类型影响晶体场类型影响第39页配位体场强次序：配位体场强次序：(光谱化学序列光谱化学序列)I Br S2SCN ClF OHC2O4 2H2ONCS EDTANH3enbipyphenNO2 CN CO(3)元素所在周期影响元素所在周期影响 第一过渡系列元素第一过渡系列元素第二过渡系列元素第二过渡系列元素第三过渡系列元素第三过渡系列元素第40页晶体场类型影响晶体场类型影响 晶体场不一样中心离子晶体场不一样中心离子d轨道分裂情况轨道分裂情况也不一样，比如：在八面体场和四面体场也不一样，比如：在八面体场和四面体场d轨道分裂情况不一样，且轨道分裂情况不一样，且值也不一样。值也不一样。第41页八面体场中心离子d 电子分布排布标准：能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗能量。强场：o P弱场：o P第42页八面体场中电子在t2g和eg轨道中分布第43页八面体场中电子在t2g和eg轨道中分布第44页离子在八面体场离子在八面体场CFSE (单位单位:Dq)第45页由此可见，影响由此可见，影响CFSE原因：原因：d电子数目电子数目 配位体强弱配位体强弱 晶体场类型晶体场类型第46页3.2.2 晶体场理论应用晶体场理论应用 1.解释配合物磁性和稳定性解释配合物磁性和稳定性 2.解释第一过渡系列解释第一过渡系列 M2+离子水合离子水合 热热 改变规律及水合离子稳定性改变规律及水合离子稳定性 3.解释配合物颜色（吸收光谱）解释配合物颜色（吸收光谱）第47页1.解释配合物磁性和稳定性解释配合物磁性和稳定性 用晶体场理论说明配离子用晶体场理论说明配离子FeF63-和和Fe(CN)63-磁性和稳定性。磁性和稳定性。因为配体因为配体F-和和CN-场强不一样，使得场强不一样，使得FeF63-中中Fe3+与与Fe(CN)63-中中Fe3+电子排布不一样电子排布不一样,所以所以二者磁性和稳定性不一样。二者磁性和稳定性不一样。已知已知Fe3+电子组态为：电子组态为：Ar 3d 5 在在FeF63-中中F-是弱场配体，是弱场配体，6个个F-自然是八面自然是八面体场，体场，P，所以，所以FeF63-中中Fe3+电子排布为：电子排布为：CFSE=3(-4Dq)+26Dq =0 Dqdd第48页 在在Fe(CN)63-中中CN-是强场配体，是强场配体，6个个CN-也是也是八面体场，此时，八面体场，此时，P，所以，所以Fe(CN)63-中中Fe3+电电子排布为：子排布为：CFSE=5(-4Dq)=-20 Dq判断稳定性：比较配离子判断稳定性：比较配离子CFSE大小。大小。判断磁性：比较配离子成单电子数多少。判断磁性：比较配离子成单电子数多少。结论：结论：稳定性；稳定性；Fe(CN)63-FeF63-FeF63-是高自旋配离子，是高自旋配离子，Fe(CN)63-是低自是低自 旋配离子。旋配离子。dd第49页 2.解释第一过渡系列解释第一过渡系列 M2+离子水合热改变规离子水合热改变规律及水合离子稳定性律及水合离子稳定性 水合热：水合热：1mol最低能态气态离子，在无限稀释最低能态气态离子，在无限稀释溶液中，生成水合离子时放出能量，叫该离子水合溶液中，生成水合离子时放出能量，叫该离子水合热。用热。用hH表示，单位：表示，单位：kJmol-1Mn+（g）Mn+（aq）假如不考虑配位体影响，从假如不考虑配位体影响，从Ca2+到到Zn2+（d0d10）伴随原子序数增加，）伴随原子序数增加，d电子数增多，核电荷数电子数增多，核电荷数增加，查对外层电子吸引力增大，半径减小，水增加，查对外层电子吸引力增大，半径减小，水合热依次增大。实际上，从合热依次增大。实际上，从Ca2+到到Zn2+水合热是水合热是一个一个“双峰曲线双峰曲线”第50页Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn30002500hH/KJmol-1M2+离子水合热离子水合热试验值试验值理论值理论值第51页原因：配位体场影响造成。因为原因：配位体场影响造成。因为H2O是弱场配体，是弱场配体，P，所以是高自旋。，所以是高自旋。d电子数：电子数：0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d 0 0 0 0 1 2 2 2 2 3 4 d 0 1 2 3 3 3 4 5 6 6 6 CFSE(Dq)0 -4 -8 -12 -6 0 -4 -8 -12 -6 0d0d3 CFSE增大，水合离子稳定增大，水合离子稳定,水合热增大水合热增大(上升上升)；d3d5 CFSE减小，水合离子不稳定减小，水合离子不稳定,水合热减小水合热减小(下降下降)；d5d8 CFSE增大，水合离子稳定增大，水合离子稳定,水合热增大水合热增大(上升上升)；d8d10 CFSE减小，水合离子不稳定减小，水合离子不稳定,水合热减小水合热减小(下降下降)。第52页3.解释配合物颜色解释配合物颜色 过分金属配合物大多数都含有颜色过分金属配合物大多数都含有颜色 Co(CN)63-Co(NH3)63+Co(H2O)63+(黄色黄色)(橙色橙色)(蓝色蓝色)d(eg)d(t2g)o=10Dq自由态自由态 d 轨道能量轨道能量球形场球形场 d轨道能量轨道能量在八面体场在八面体场d轨道能量轨道能量dd跃迁所吸收能量恰好在可见区范围内。跃迁所吸收能量恰好在可见区范围内。第53页配合物离子颜色配合物离子颜色所吸收光子频率与所吸收光子频率与分裂能大小相关分裂能大小相关。颜色深浅与跃迁电颜色深浅与跃迁电子数目相关。子数目相关。中心离子与配体之中心离子与配体之间电荷迁移相关。间电荷迁移相关。第54页显现颜色是它吸显现颜色是它吸收光补色。收光补色。蓝蓝太太阳阳 光光红红橙橙黄黄绿绿青青紫紫紫紫红红Co(CN)63-Co(NH3)63+Co(H2O)63+配体场强配体场强 强强较强较强弱弱分裂能分裂能大大较大较大小小dd跃迁跃迁吸收短波吸收短波吸收长波吸收长波吸收光颜色吸收光颜色紫色紫色蓝色蓝色橙色橙色显现颜色显现颜色黄色黄色橙色橙色蓝色蓝色第55页离子显色离子显色（1）dd跃迁跃迁（2）ff跃迁或跃迁或df跃迁跃迁（3）中心离子与配体之间电荷迁移）中心离子与配体之间电荷迁移 中心离子与配体之间电荷迁移，简称荷移色。中心离子与配体之间电荷迁移，简称荷移色。指配离子中配位键电子由配位原子定域轨道指配离子中配位键电子由配位原子定域轨道转移到中心原子定域轨道引发。电荷迁移引发光转移到中心原子定域轨道引发。电荷迁移引发光吸收带变宽，吸收强度增大，从而使离子颜色变吸收带变宽，吸收强度增大，从而使离子颜色变深。配离子中心原子越轻易取得电子，或与之结深。配离子中心原子越轻易取得电子，或与之结合配位原子越轻易失去电子，荷移光谱越向低波合配位原子越轻易失去电子，荷移光谱越向低波数（浅色）方向移动，则离子表现为深色。数（浅色）方向移动，则离子表现为深色。第56页VO43-，CrO42-，MnO4-伴随中心离子电荷伴随中心离子电荷升高，半径减小，升高，半径减小，O2-电荷向中心离子迁移电荷向中心离子迁移越显著，吸收峰分别为：越显著，吸收峰分别为：36900cm-1、26800cm-1和和18500cm-1，依次变低，吸收光，依次变低，吸收光颜色越来越浅，离子显现颜色越来越深，由颜色越来越浅，离子显现颜色越来越深，由淡黄色淡黄色黄色黄色紫红色。紫红色。Fe(SCN)n3-n颜色比颜色比Fe(CN)63-深。深。CuBr42-颜色比颜色比CuCl42-深。深。同理，同理，Fe(CN)63-颜色比颜色比Fe(CN)64-深。深。比如：比如：可见：配位体越轻易给出电子，吸收光颜色越浅，可见：配位体越轻易给出电子，吸收光颜色越浅，则离子显现颜色越深。则离子显现颜色越深。第57页