配位化学基础省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

配配 位位 化化 学学Coordination chemistry主讲：孙绚主讲：孙绚第1页非经典配合物非经典配合物*配合物电子光谱配合物电子光谱配合物化学键理论配合物化学键理论 配合物立体化学：结构和异构现象配合物立体化学：结构和异构现象 绪论：配合物基本概念及配位化学简史绪论：配合物基本概念及配位化学简史目录目录Company Logo第2页主要参考书目主要参考书目v配位化学配位化学 罗勤慧、沈孟长编著罗勤慧、沈孟长编著 戴安邦审校戴安邦审校 江苏科学技术江苏科学技术出版社出版社v配位化学配位化学 杨帆、林纪筠等杨帆、林纪筠等 华东师范大学出版社华东师范大学出版社v配位化合物结构和性质配位化合物结构和性质 游效曾编著游效曾编著 科学出版社科学出版社v配位化学创始与当代化配位化学创始与当代化 孟庆金、戴安邦等孟庆金、戴安邦等 高等教育出版社高等教育出版社v配合物化学配合物化学 张祥麟编著张祥麟编著 高等教育出版社高等教育出版社v配位化学配位化学 杨昆山编杨昆山编 四川大学出版社四川大学出版社v当代配位化学当代配位化学 徐志固徐志固 化学工业出版社化学工业出版社v高等无机化学高等无机化学 陈慧兰主编陈慧兰主编 高等教育出版社高等教育出版社Company Logo第3页第一章第一章 绪论绪论 配位化学简史及进展配位化学简史及进展1 配合物定义配合物定义2 配合物组成配合物组成3 3 配合物分类配合物分类4 4 配合物命名配合物命名5Company Logo第4页“Werner配合物配合物”金属有机配合物金属有机配合物 生物无机、超分生物无机、超分子、新材料子、新材料“普普鲁士士蓝”配位化学简史配位化学简史萌芽时期萌芽时期奠基时期奠基时期 复兴时期复兴时期当代配位化学当代配位化学Company Logo第5页配位化学简史配位化学简史 萌芽时期萌芽时期Although coordination compounds such as the tetramminecopper(II)complex,Cu(NH3)42+,and Berlin blue,Fe4 Fe(CN)63,have been known for centuries,Coordination Chemistry is a branch of chemistry since 1893.17，历史上有记载最早发觉第一个配合物是普鲁士人发觉亚铁氰化铁 Fe4Fe(CN)63。（兽皮或牛血Na2CO3在铁锅中煮沸）。周朝，使用配合物作为染料。诗经中记载“缟衣茹藘”、“茹藘在阪”。“茹藘”就是茜草，当初用茜草根（二羟基蒽醌）和粘土（或白矾）制成红色染料。长沙马王堆一号墓出土长沙马王堆一号墓出土深红色绢和长寿绣袍深红色绢和长寿绣袍第6页 关于配合物最早研究关于配合物最早研究关于配合物最早研究关于配合物最早研究Co(NHCo(NH3 3)6 6ClCl3 3配位化学简史配位化学简史 萌芽时期萌芽时期稳定稳定稳定稳定WonderingWondering？CoCl3 and NH3,each a stable compound of presumably saturated Valence,could combine to make yet another very stable compound Complex Compound第7页“链理论链理论”如：如：CoCl33NH3，按照所提结构式，有一个，按照所提结构式，有一个Cl-可可与与AgNO3反应生成反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分子，沉淀，但实际是中性分子，电导为电导为0，分子中三个，分子中三个Cl-反应性都低。反应性都低。结论：链理论结论：链理论不正确不正确第8页配位化学简史配位化学简史 奠基时期奠基时期1893年，年，26岁瑞士化学家维尔纳岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)依据大量试验事实，依据大量试验事实，发表了一系列论文，提出了当代配位发表了一系列论文，提出了当代配位键、配位数和配位化合物结构基本概键、配位数和配位化合物结构基本概念，并用立体化学观点成功地说明了念，并用立体化学观点成功地说明了配合物空间构型和异构现象。奠定了配合物空间构型和异构现象。奠定了配位化学基础配位化学基础。Noble prize in 1913Coordination Chemistry is a branch of chemistry since 1893 第9页主价和副价主价和副价主价和副价主价和副价中心原子氧化数和配位数中心原子氧化数和配位数内界和外界内界和外界内界和外界内界和外界“”“”为内界，与内界保持电荷为内界，与内界保持电荷为内界，与内界保持电荷为内界，与内界保持电荷平衡其它简单离子为外界平衡其它简单离子为外界平衡其它简单离子为外界平衡其它简单离子为外界 空间构型空间构型空间构型空间构型副价含有方向性，指向空间确定位置副价含有方向性，指向空间确定位置Werner Werner 理论理论理论理论基本关键点基本关键点基本关键点基本关键点配位理论主要贡献配位理论主要贡献提出副价概念，补充了当初不完善化合价理论。提出副价概念，补充了当初不完善化合价理论。提出空间概念，创造性地把有机化学中结构理论扩展到提出空间概念，创造性地把有机化学中结构理论扩展到无机物领域，奠定了立体化学基础。无机物领域，奠定了立体化学基础。第10页配位化学简史配位化学简史 奠基时期奠基时期1923年英国化学家年英国化学家 Sidgwick 提出有效提出有效原子序数原子序数(EAN)规则，揭示中心原子规则，揭示中心原子电子数与配位数之间关系电子数与配位数之间关系1930年，鲍林用年，鲍林用X-Ray方法测定配合方法测定配合物结构，并提出价键理论物结构，并提出价键理论第11页40年代前后，分离技术和分析方法研究发年代前后，分离技术和分析方法研究发展。如萃取法、离子交换法等分离技术及展。如萃取法、离子交换法等分离技术及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分离核燃料、稀有元素和其它高纯度化析分离核燃料、稀有元素和其它高纯度化合物；合物；50年代，分子轨道和晶体场理论发展；年代，分子轨道和晶体场理论发展；60年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合物和新型配合物合成及应用物和新型配合物合成及应用配位化学简史配位化学简史 复兴时期复兴时期第12页新型配合物合成和结构新型配合物合成和结构生物化学崛起生物化学崛起功效配合物材料开发功效配合物材料开发结构方法和成键理论开拓结构方法和成键理论开拓从配位化学到超分子化学从配位化学到超分子化学第13页ChlorophyllHemoglobin第14页Molecular Materials Electronic paperSmart card and price tagSensor Flexible displayer第15页超分子化学超分子化学超越分子概念化学超越分子概念化学两个以上分子以两个以上分子以分子间作用力分子间作用力所形成有序聚集体化学所形成有序聚集体化学发觉发觉冠冠醚醚配合物配合物Noble prize in 1987首先研究了主客体首先研究了主客体化合物化合物发觉发觉穴穴醚醚配合物，配合物，并提出超分子概念并提出超分子概念第16页受受体体底底物物络合或分子间键络合或分子间键超分子超分子识别识别催化催化传递传递分子器件分子器件多分多分子有子有序集序集合体合体化学调控化学调控光化学调控光化学调控电化学调控电化学调控超分子光超分子光化学分子化学分子器件器件Company Logo第17页中国化学会中国化学会1980年无机化学年无机化学命名标准狭义定义：命名标准狭义定义：含有含有接接收电子收电子空位原子或离子（中心空位原子或离子（中心体）与能够体）与能够给出孤对电子或多给出孤对电子或多个不定域电子个不定域电子一定数目标离子一定数目标离子或分子（配体）按一定组成和或分子（配体）按一定组成和空间构型所形成物种称为配位空间构型所形成物种称为配位个体，含有配位个体化合物称个体，含有配位个体化合物称为配合物。为配合物。配合物定义配合物定义国际纯粹及应用化学联合会无国际纯粹及应用化学联合会无机化合物命名法广义定义：机化合物命名法广义定义：凡凡是由原子是由原子B或原子团或原子团C与原子与原子A结合形成，在某一条件下有确结合形成，在某一条件下有确定组成和区分于原来组分（定组成和区分于原来组分（A、B或或C）物理和化学特征物）物理和化学特征物种均可称为配合物。种均可称为配合物。配位化学基本概念配位化学基本概念第18页CuSO45H2O The decomposition on heating proceeds in three distinct stagesCuSO4 5H20 CuSO4 3H20 CuSO4 H20 CuSO4 reactions which should be explainable from a knowledge of the structure.Also,four of the waters are replaceable by ammonias,while the other one is retained.This suggests that one of the waters is very different from the others.Phys.Rev.,1934,45,87配位化学基本概念配位化学基本概念第19页内界：内界：配合物中有一个区分于简单化配合物中有一个区分于简单化合物特征部分，它是由离子或原子合物特征部分，它是由离子或原子(称称为中心原子为中心原子)同一定数目标分子或离子同一定数目标分子或离子(称为配体称为配体)所组成，不论在晶体中或所组成，不论在晶体中或溶液中都结合得比较牢靠，有一定稳溶液中都结合得比较牢靠，有一定稳定性。通常把特征部分用方括号括起定性。通常把特征部分用方括号括起来，称为配合物内界，来，称为配合物内界，难难以解离，以解离，如如Cu(H2O)42+外界：外界：在特征部分以外离子，在特征部分以外离子，如硫酸根，它同中心原子如硫酸根，它同中心原子联联结结得比得比较较松弛，并使整个配松弛，并使整个配合物呈中性，合物呈中性，为为配合物外界配合物外界部分，部分，轻轻易解离。易解离。配合物组成配合物组成配合物特征配合物特征第20页中心原子中心原子能够接收孤电子对或多个不定域电子离子，多为能够接收孤电子对或多个不定域电子离子，多为过渡金属元素离子。过渡金属元素离子。配位体配位体提供孤电子对或多个不定域电子分子或离子；其提供孤电子对或多个不定域电子分子或离子；其中提供孤电子正确原子叫配位原子中提供孤电子正确原子叫配位原子配位数配位数中心离子接收配体提供孤电子正确数目，或与中中心离子接收配体提供孤电子正确数目，或与中心离子直接相连配位原子数目。心离子直接相连配位原子数目。配合物特征配合物特征第21页CoCl2(NH3)4Cl中心中心原子原子配配体体内界内界配配位位数数外界外界配合物特征配合物特征第22页成键条件成键条件 中心原子中心原子 有空有空轨轨道道配体配体 有孤有孤对电对电子或不定域子或不定域电电子子成键类型成键类型 配位键配位键 最本最本质特征特征结构特点结构特点 呈一定几何构型呈一定几何构型存在方式存在方式 溶液中，晶体中溶液中，晶体中配合物特征配合物特征第23页 普通是金属离子，尤其是过渡金属离子。因普通是金属离子，尤其是过渡金属离子。因为过渡金属离子含有空价电子轨道，能够接收配为过渡金属离子含有空价电子轨道，能够接收配体孤对电子体孤对电子(或或电子电子)而形成配位键。而形成配位键。与中心离子与中心离子(原子原子)直接相连分子或离子。配直接相连分子或离子。配体中与中心离子直接相连原子叫配位原子。配位体中与中心离子直接相连原子叫配位原子。配位原子在形成配合物时含有孤电子对，为给电子体。原子在形成配合物时含有孤电子对，为给电子体。中心原子中心原子 配体配体配合物特征配合物特征第24页IA碱金属碱土金属过渡元素01HIIA主族金属非金属稀有气体IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBeBCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub镧系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu锕系AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr生成配合物能生成配合物能力强元素力强元素生成配合物能生成配合物能力中强元素力中强元素生成配合物能生成配合物能力弱元素，仅力弱元素，仅能形成少数螯能形成少数螯合物合物配位原子配位原子元元 素素 周周 期期 表表第25页配体分类配体分类按配位原子不一样分类按配位原子不一样分类卤素配体卤素配体 F-、Cl-、Br-、I-含氧配体含氧配体 H2O、OH-、无机含氧酸根、无机含氧酸根、ONO-(亚硝酸根亚硝酸根)、C2O42-、RCOO-、R2O 含硫配体含硫配体 S2-、SCN-(硫氰酸根硫氰酸根)、RSH-、R2S含氮配体含氮配体 NH3、NO、NO2、NCS-(异硫氰酸根异硫氰酸根)、RNH2、R2NH、R3N、NC-(异氰根异氰根)含磷砷含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P含碳含碳 CO、CN-(氰根氰根)NOTE:同一配体能同一配体能够含有多个相同或够含有多个相同或不一样配位原子不一样配位原子 第26页配体分类配体分类异性双异性双位配体位配体按配位原子数目分类按配位原子数目分类单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合，单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合，(配体配体中只含有一个配位原子中只含有一个配位原子)ONO-(亚硝酸根亚硝酸根)SCN-(硫氰酸根硫氰酸根)NCS-(异硫氰酸根异硫氰酸根)NO2NC-(异氰根异氰根)CN-(氰根氰根)第27页配体分类配体分类按配位原子数目分类按配位原子数目分类多齿配体：一个配位体和中心原子以两个或两个以上配位键多齿配体：一个配位体和中心原子以两个或两个以上配位键相结合，称为多齿配体（配体中含有两个或两个以上配位原相结合，称为多齿配体（配体中含有两个或两个以上配位原子），如乙二胺、子），如乙二胺、EDTA等等乙酰丙酮乙酰丙酮离子离子(acac-)联吡啶联吡啶 (bipy)第28页配体分类配体分类按配位原子数目分类按配位原子数目分类多齿配体：大环配位体多齿配体：大环配位体酞菁酞菁穴醚穴醚2,2,2冠醚冠醚15-C-5第29页配体分类配体分类注意注意配体齿数虽与配位原子数相关，但不能仅凭配体齿数虽与配位原子数相关，但不能仅凭配位原子个数来决定它配位原子个数来决定它“有效有效”齿数。齿数。配体配体“有效有效”齿数并不是固定不变齿数并不是固定不变二二(氨基乙酸根氨基乙酸根)合铜合铜二二(氨基乙酸根氨基乙酸根)乙二胺合铂乙二胺合铂二齿配体二齿配体单齿配体单齿配体第30页配体分类配体分类依据键合电子特征分类依据键合电子特征分类 经典配体经典配体经典配体经典配体-配体：配体：配体：配体：能提供孤对电子对与中心能提供孤对电子对与中心能提供孤对电子对与中心能提供孤对电子对与中心原子形成原子形成原子形成原子形成-配键配体。如：配键配体。如：配键配体。如：配键配体。如：X X-，NHNH3 3，OHOH-非经典配体非经典配体非经典配体非经典配体 -酸配体、酸配体、酸配体、酸配体、-配体：配体：配体：配体：既是电子给既是电子给既是电子给既是电子给体，又是受体，不一定含有孤电子对，能够有一对体，又是受体，不一定含有孤电子对，能够有一对体，又是受体，不一定含有孤电子对，能够有一对体，又是受体，不一定含有孤电子对，能够有一对或多个不定域或多个不定域或多个不定域或多个不定域 电子，成键结果使中心原子与配体电子，成键结果使中心原子与配体电子，成键结果使中心原子与配体电子，成键结果使中心原子与配体都不含有明确氧化态。都不含有明确氧化态。都不含有明确氧化态。都不含有明确氧化态。第31页-酸配体：酸配体：酸配体：酸配体：提供提供孤对电子孤对电子对与中心原子形成对与中心原子形成-配键外，同时还有与配键外，同时还有与中心原子中心原子d轨道对称性匹轨道对称性匹配空轨道配空轨道(p，d或或*)，能接收中心原子提供非，能接收中心原子提供非键键d电子对，电子对，形成反馈形成反馈键键配体。如：配体。如：R3P，R3As，CO，CN-等等-配体：配体：配体：配体：既能提供既能提供电子电子(定域或离域定域或离域键中电键中电子子)与中心离子或原子形成配键，又能接收中心与中心离子或原子形成配键，又能接收中心原子提供非键原子提供非键d电子对电子对形成反馈形成反馈键键不饱和有机不饱和有机配体。烯烃、炔烃、配体。烯烃、炔烃、-烯丙基等和苯、环戊二烯丙基等和苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。烯、环庚三烯、环辛四烯等。配体分类配体分类第32页配合物分类配合物分类按中心原子数目分类按中心原子数目分类单核配合物单核配合物 RuCl(NO)2(pph3)2结构结构多核配合物多核配合物-草草酸酸根根二二(二二水水乙乙二二胺胺合合镍镍(II)离离子子含有一个中心原子含有一个中心原子含有两个或两个以上中心原子含有两个或两个以上中心原子第33页配合物分类配合物分类按按配体齿数分类配体齿数分类简单配合物简单配合物螯合物螯合物定义：定义：由多齿配由多齿配体即两个或两个体即两个或两个以上配位原子同以上配位原子同时和一个中心离时和一个中心离子配位，而形成子配位，而形成含有环状结构配含有环状结构配合物。合物。形成条件：形成条件：配体必配体必须有两个或两个以须有两个或两个以上都能给出孤对电上都能给出孤对电子原子，这么才能子原子，这么才能与中心离子配位形与中心离子配位形成环状结构成环状结构能给出电子对原子应间隔两个或三个其它原子，否则不能与中心离子形成稳定螯合物由单齿配体与中心离子形成配合物由单齿配体与中心离子形成配合物第34页配合物分类配合物分类按成键特点分类按成键特点分类l中心金属离子氧化态确定，而且有正常氧化数中心金属离子氧化态确定，而且有正常氧化数l配体是饱和化合物，形成配位键电子对基本上配体是饱和化合物，形成配位键电子对基本上分布在各个配体上分布在各个配体上l配位原子含有明确孤电子对，能够给予中心原配位原子含有明确孤电子对，能够给予中心原子以形成配位键子以形成配位键 经典配合物经典配合物 Werner配合物配合物第35页 新型配合物新型配合物3l中心离子和配体之间有强中心离子和配体之间有强键性键性l中心原子含有反常低氧化数，甚至为中心原子含有反常低氧化数，甚至为-1和和0l化合物有较大共价性化合物有较大共价性配合物分类配合物分类按成键特点分类按成键特点分类1829年，年，Zeise盐盐1951年，二茂铁年，二茂铁60年代，簇状配合物年代，簇状配合物第36页在配合物中，中心离子接收配体提供孤电子正在配合物中，中心离子接收配体提供孤电子正确数目，或配合物中与中心离子直接相连配位确数目，或配合物中与中心离子直接相连配位原子数目。原子数目。配位数配位数影响影响原因原因内部原因内部原因外部原因外部原因空间空间电荷电荷浓度、温度等浓度、温度等中心原子中心原子配体配体配合物特征配合物特征第37页中心原子中心原子影响影响配体影响配体影响外界条件外界条件影响影响离子半径：离子半径：氧化数：氧化数：Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-体积大小：体积大小：电荷：电荷：AlF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-配体浓度配体浓度Ni(CN)42-+CN-(过量过量)=Ni(CN)53-配合物配位数配合物配位数第38页Company Logo第39页配合物配位数配合物配位数NOTE:不能仅凭化学式判断配位数不能仅凭化学式判断配位数CsCuCl3AlCl3单齿配体：配位数等于内界配体总数。单齿配体：配位数等于内界配体总数。多齿配体：各配体配位原子数与配体个数乘积之和。多齿配体：各配体配位原子数与配体个数乘积之和。配位数计算配位数计算第40页配合物配位数配合物配位数有效原子序数有效原子序数=中心原子电子数中心原子电子数+配体给予电子数配体给予电子数 同一周期惰性原子序数同一周期惰性原子序数稳定配合物稳定配合物有效原子序数有效原子序数有效原子序数有效原子序数(EAN)(EAN)法则法则法则法则(Kr)26 e24 e+21 e=36 e=33 e第41页配合物命名配合物命名配位个体命名：不一样配体名称之间以中圆点“”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字123Click to add Title4Click to add Title5配体次序：先无机再有机；先阴离子再阳离子；按配位配体次序：先无机再有机；先阴离子再阳离子；按配位原子元素英文字母次序原子元素英文字母次序离子配合物：阳离子在先，阴离子在后离子配合物：阳离子在先，阴离子在后多核配合物：多核配合物：-桥基桥基含不饱和配体：含不饱和配体：-不饱和配体不饱和配体PtCl2NH3(C2H4)二氯二氯一氨一氨(-乙烯乙烯)合铂合铂(II)二二(-氯氯)四氯合二铁四氯合二铁(III)二二(-氯氯)二二(二氯合二铁二氯合二铁(III)第42页小结小结&重点重点 1234配合物配合物配合物配合物定义定义定义定义配合物配合物配合物配合物命名命名命名命名配体分类：配体分类：配体分类：配体分类：-酸配体酸配体酸配体酸配体&-&-配体配体配体配体配合物配合物配合物配合物组成：组成：组成：组成：配位数配位数配位数配位数Company Logo第43页