甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学_王男.pdf

PROGRESSIN CHEMISTRY化 学 进 展DOI:10.7536/PC230208http:/ Progress in Chemistry,2023,35(6):839860收稿:2023 年 2 月 10 日,收修改稿:2023 年 4 月 4 日,网络出版:2023 年 5 月 15 日国家自然科学基金项目(No.22288101、21991092、21991090)、中国科学院大连化学物理研究所优秀博士后基金和中国科学院特别研究助理项目资助The work was supported by the National Natural Science Foundation of China(No.22288101、21991092、21991090),the Excellent Postdoctoral Support Program of Dalian Institute of Chemical Physics,CAS and the Excellent Research Assistant Funding Project of CAS.Corresponding author e-mail:weiyx (Yingxu Wei);liuzm (Zhongmin Liu)甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学王 男 魏迎旭 刘中民(中国科学院大连化学物理研究所 低碳催化技术国家工程研究中心 大连 116023)摘 要 催化技术在现代工业生产和日常生活中发挥着举足轻重的作用,也是凝聚态化学材料和应用的重要内容。甲醇制烯烃反应在凝聚态晶体多孔材料上实现,是非石油资源制取低碳烯烃的重要途径,也是凝聚态材料催化应用的典型案例。反应机理和分子筛积碳机制是多相催化领域重要的研究方向。甲醇制烯烃反应是一个动态化学过程,经历诱导期、高效反应期、失活期和催化剂再生,分子筛纳米限域空间内活性有机物种和积碳物种的演变引导了这个催化反应历程。本文围绕这一主题,分别介绍了甲醇制烯烃反应分子筛催化材料及基于主客体化学的结构组成-反应性能的构效关系、甲醇转化反应的分子活化机制、动态催化反应网络以及基于分子筛-积碳主客体相互作用发展的择形催化原理和分子筛积碳失活机理及消碳再生机制。希望通过本文加深对分子筛催化甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学的认识,并期待以凝聚态化学为指导,进一步推动分子筛催化材料和催化过程的优化和发展,为今后高效催化剂及催化体系的开发提供指导。关键词 凝聚态化学 甲醇制烯烃 分子筛 反应机理 催化剂失活 催化剂再生 中图分类号:O643.36 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2023)06-0839-22Methanol to Olefins(MTO):A Condensed Matter ChemistryNan Wang,Yingxu Wei,Zhongmin Liu(National Engineering Research Center of Lower-Carbon Catalysis Technology,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China)AbstractCatalysis is an essential component of condensed matter chemistry,with broad applications in contemporary industrial manufacturing and daily life.Methanol-to-olefins(MTO)reaction,facilitated by condensed-matter porous materials,represents a significant catalytic pathway for the production of light olefins from non-petroleum sources,exemplifying heterogeneous catalytic applications.Investigating reaction mechanisms and catalyst coking/decoking mechanisms is a central focus in catalysis research.The MTO reaction,transpiring within the confined spaces of zeolites and/or molecular sieves,encompasses a dynamic chemical process comprising an induction period,a highly efficient stage,catalyst deactivation,and catalyst regeneration.The formation,evolution,and degradation of active organic species and coke species within the nano-confined spaces of zeolites guide the course of the catalytic reaction.This feature review primarily highlights zeolite/molecular sieve catalysts for the MTO reaction,elucidating the structural-reaction-deactivation relationship based on host-guest chemistry,activation mechanisms of C1 reactants,the catalytic reaction network governed by dynamic mechanisms,chemistries involved in zeolite coking and decoking behavior,as well as the mechanisms of catalyst deactivation and regeneration.The ultimate aim is to provide a profound understanding of Review化 学 进 展840 Progress in Chemistry,2023,35(6):839860condensed matter chemistry in the context of heterogeneous methanol-to-olefins chemistry,thus advancing zeolite catalysis theory and fostering the development of efficient MTO catalysts and high-efficiency,low-carbon catalytic processes under the guidance of condensed matter chemistry.Key wordscondensed matter chemistry;methanol-to-olefins;molecular sieve;reaction mechanism;catalyst deactivation;catalyst regenerationContents1 Introduction2 Catalysts for methanol-to-olefins2.1 ZSM-5 catalyst with MFI topology structure2.2 SAPO-34 with CHA topology structure2.3 Other catalysts with 8-MR pore opening and cavity structure3 Catalytic reaction mechanism for methanol conversion3.1 Direct mechanism3.2 Indirect mechanism4 Mechanisms of catalyst deactivation/regeneration by zeolite coking/decoking for methanol conversion4.1 Deactivation mechanism and chemistry involved in zeolite coking 4.2 Regeneration mechanism and chemistry involved in zeolite decoking5 Conclusions and outlook1 引言 催化或催化作用的概念可追溯到人类文明的伊始,那时人类开始利用发酵作用生产米酒、果酒和醋,尽管当时人们无法解释这些现象背后的原理。直到 1835 年,瑞典化学家 Jns Jacob Berzelius(他与 Robert Boyle、John Dalton 和 Antoine Lavoisier 被誉为“当代化学之父”)总结并创造了“催化”(catalysis)一词,他认为有一种“催化力”(catalytic force)在起作用1。1895 年,德国化学家 Wihelm Ostwald(1909 年诺贝尔化学奖得主,与 Jacobus Henricus van t Hoff、Walther Nernst和Svante Arrhenius 被誉为“物理化学的奠基人”)对“催化剂”这一术语给出了第一个科学、准确的定义,即“一种改变化学反应速度而不出现在产物中的物质”2。在此后的漫长岁月中,固体化学、反应动力学、理论模拟、光谱以及纳米显微等学科与技术的发展极大地推动了人类对催化理论理解的加深以及催化工业的发展。目前,催化在食品、药品、化学品和燃料的生产中发挥着越来越重要的作用,据统计,超过 85%的化学过程都需要催化剂的参与。20 世纪中叶,Gerhard Ertl(2007 年诺贝尔化学奖得主)和Gabor A.Somorjai 等在固体表面物理化学领域做出了开创性工作,通过模型催化体系的方法为从分子、原子层面破译工业催化剂的作用机理提供研究范式3,催化化学理论从晶体层面逐渐走向分子、原子水平的微观层面。当代物理化学理论认为,催化剂通过降低化学反应的能垒来促进物质发生化学(催化)反应,以此实现反应物分子的高效转化和目标产物的选择性生产。真实催化反应的发生涉及扩散、表界面吸/脱附、化学键断裂/形成等多个复杂的物理、化学过程,跨越原子、分子、超分子体系、催化中心微环境、催化剂介观结构、催化剂晶体等多个层面和尺度。随着催化化学理论发展的深入和对催化反应工程与技术需求的提高,人们越来越多地认识到,对于催化过程的研究仅停留在晶体层面和分子、原子层面已经无法满足催化科学与技术发展的需求。在晶体层面和分子、原子层面认识的基础上建立动态多层次的凝聚态化学视角下的催化化学理论,以完善催化反应过程的介观尺度机制是催化化学学科发展的必然方向。凝聚态化学视角下催化化学理论的发展将有助于基础研究更加完整地描述和解释真实反应条件下的催化反应过程和反应机理、预测更加高效的催化反应途径,从而指导开发全新的催化材料和催化反应体系,进而为发展低碳、高效的催化过程与工艺提供理论支撑。催化反应体系可粗略分为三类:均相催化、非均相催化和生物(酶)催化。其中,非均相催化在现代社会中有着重要而广泛的工业应用。基于非均相催化反应过程的石油化工、煤化工、天然气化工、生物质工业等化学工业体系承担着为现代社会提供各种必需化学品的主要任务。分子筛催化甲醇制烯烃反应(methanol-to-olefins,MTO)是非石油资源制取低碳烯烃的重要途径。由中国科学院大连化学物理研究所开发的具有自主知识产权的甲醇制烯烃技术(DMTO)实现了催化剂开发、反应器工艺发展和放大系统集成,突破了煤经甲醇制烯烃的技术瓶颈,成功将这一技术应用于工业生产并实现关键技术完全王 男等:甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):839860841 国产化。目前,利用 DMTO 技术积累烯烃产能近1000 万吨/年,创造约 500 亿产值,一方面促进了以DMTO 技术为核心的国内煤制烯烃产业快速形成,另一方面成功搭建了连接煤化工和石油化工的桥梁,使我国迈入非石油路线生产石化产品的新纪元4。MTO 反应是一个动态化学过程,经历诱导期、高效反应期、失活期,通过催化剂的连续反应-再生,实现完整催化循环。分子筛纳米限域空间内活性有机物种和积碳物种的演变引导了这个催化反应历程。积碳物种的生成、演变和消减,以及这些过程在催化剂失活和再生中的作用机制研究,不仅是 MTO基础研究领域的关键科学问题,还是工业应用长期关注的实际需求。随着社会的发展和人们生活水平的提高,人类对化学品的需求日益增长,同时人类对气候环境问题也愈发重视,对发展新一代高效、低碳、“绿色”MTO 过程提出了新要求和新挑战。凝聚态化学视角下反应机理和分子筛催化积碳/消碳化学机理的认识是这些方面突破的重要基础,本文主要针对分子筛催化甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学开展,包括:1)甲醇制烯烃反应分子筛催化剂;2)甲醇制烯烃反应机理;3)甲醇制烯烃分子筛催化剂积碳失活机理及消碳再生机制等三个部分。2 甲醇制烯烃反应分子筛催化剂 在甲醇制烯烃化学和技术的发展过程中,凝聚态化学材料分子筛作为整套催化系统的核心是甲醇分子发生高效催化转化的场所,催化材料的构建与优化一直是基础研究和工业应用共同关注的重点。分子筛催化材料和催化体系的迭代、创新也是 MTO工艺发展的最关键因素之一4。分子筛材料具有丰富且有序的微孔孔道结构与适宜且可调节的酸性,作为催化剂或载体被广泛应用于气-固相和液-固相催化反应、纳米材料合成、吸附/分离、新能源电池电极乃至医疗等领域57。硅(Si)、铝(Al)及其他杂原子的引入,为中性的 AlPO4或者 SiO4分子筛骨架带来了骨架电负性,进而产生质子酸中心(Brnsted 酸中心)或者催化活性位点。因此,在分子筛合成过程中通过调变骨架中的 Si、Al 或者杂原子的元素含量及合成方法能够改变分子筛的酸性位点密度8,9。通过调变分子筛骨架元素组成类型能够改变骨架的电负性,骨架的局域电负性越高则对应区域活性位点酸强度越强10。分子筛的规整有序多孔结构通常是通过 AlPO4或者 SiO4等四面体基本结构单元组合形成的次级结构单元(例如四元环、六元环和双六元环)有序排列组成。丰富的几何组合排列方式使得分子筛晶体拓扑结构存在上百种可能性5。沸石分子筛晶体拓扑结构能够通过长程有序作用影响 Brnsted 酸性质(例如桥式羟基Al-OH-Si 的键长或者键角)。最为重要的是分子筛晶体的拓扑结构是产生形状选择性作用的重要原因,通过形状选择性作用能够定向地获得目标产物,从而提高催化过程的生产效率11,12。简言之,分子筛具有可调变的酸性位点密度、酸性强度以及具有形状选择性的孔道结构等重要多层次结构特点,使得分子筛这类凝聚态材料在催化过程发展中得到重视。同时,随着分子筛催化化学理论的发展,越来越多的证据指出,分子筛晶体骨架中周期性分布、孤立存在的离域酸性位点和这些活性中心所在的纳米尺寸的限域空间及催化微环境会在真实化学反应条件下受高温、高压和客体分子诱导发生动态形变和/或扭曲,这种活性中心与限域空间的协同效应在小分子(例如甲醇)催化转化反应的发生过程中起着决定性作用13;同时随着催化反应的进行,独特笼/孔道结构中反应与扩散的动态交互作用也将进一步极大地影响分子筛骨架自身多层次结构和择形催化效应,对产物分子形成和客体分子扩散进行自我调控,分子筛材料-反应中间体/积碳的主客体相互作用进而形成了复杂的、跨越多层次、具有动态多尺度特征的凝聚态材料催化反应网络。因此,对不同拓扑结构的分子筛材料的深入认识、对客体反应物分子-分子筛酸性中心-限域微环境共同形成的协同超分子反应活性中心在复杂的真实反应体系中的多尺度动态演进过程的全面理解、对“全谱图”含碳产物在分子筛微孔纳米限域空间内的形成-落位-时空演变的多层次系统性破译、明确并建立多层次多尺度的气-固相凝聚态催化化学反应-扩散交互模型,将不仅有助于推进基于固体(晶体)化学的静态的分子筛催化理论和基于表界面催化的 C1 化学理论,丰富凝聚态分子筛晶体多孔材料的非均相动态催化化学原理认识,而且这也将推进建立更加有效调控目标产物分布的凝聚态化学视角下的分子筛催化形状选择性控制原理,进而指导工业应用攻关团队寻找更加高效的催化剂材料,开发更加先进、低碳的 MTO 催化体系。目前,已经成功应用于工业化生产的十元环硅铝沸石 ZSM-5和八元环磷酸硅铝沸石分子筛 SAPO-34 是分子筛催化甲醇转化领域最重要的两种催化材料。Review化 学 进 展842 Progress in Chemistry,2023,35(6):8398602.1 十元环硅铝沸石 ZSM-5ZSM-5 沸石最早由 Argauer 和 Landolt 于 1972年合成14,是一种具有 MFI 拓扑结构的中孔十元环(10 MR)硅铝分子筛材料。它的晶体结构由平行于(010)晶面的椭圆形的直通孔道(0.51 nm 5.4 nm)和平行于(100)晶面的近正圆形的正弦通道(0.54 nm 5.56 nm)组成,骨架结构示意图如图 1 所示。在 MFI 独特的三维(3D)结构网络中,十元环孔道交叉处形成了直径约为 8.9 的纳米尺寸的限域空间,为甲醇转化反应活性中间体的图 1 MFI 骨架结构(a)和孔道结构(b)Fig.1 The framework(a)and pore structures(b)of MFI形成和后续催化反应提供了适宜的场所15,16。H-ZSM-5 沸石分子筛具有较强的酸性,导致甲醇转化产物以长链烷烃和芳烃为主,低碳烯烃并不是其优势产物。因此,ZSM-5 催化剂常被应用于甲醇制汽油(methanol to gasoline,MTG)和 甲 醇 制 芳 烃(methanol to aromatics,MTA)过程,并且在甲醇制芳烃领域目前仍未有其他类型分子筛性能优于该分子筛材料。此外,研究人员发现,通过改变 ZSM-5 分子筛的硅铝比、调整晶粒外表面的酸性及修饰孔结构,可以有效降低 H-ZSM-5 的酸强度,并通过增强其限域空间的形状选择性效应,大幅强化甲醇转化反应中低碳烯烃的选择性17,18。改性后的 H-ZSM-5 是一种理想的甲醇制丙烯(methanol to propene,MTP)催化剂。受此启发,改性的 MCM-22 分子筛(MWW 拓扑结构,具有丰富的二维正弦十元环交叉孔道、超笼和外表面口袋结构)和改性的 ITQ-2 分子筛(MWW 拓扑结构,具有二维正弦十元环交叉孔道和外表面口袋结构)近年来也被发现是极具潜力的 MTP 催化材料1921。随着分子筛扩散研究的推进,研究者们发现客体分子在 ZSM-5 分子筛晶粒内部的多尺度扩散行为具有各向异性,芳烃物种只通过平行于(010)晶面的直通孔道扩散至晶体外表面,采用短 b 轴片状 ZSM-5 催化剂可通过调控客体分子(尤其是多甲苯等稠环芳烃积碳前躯体)在晶粒内部的扩散行为来抑制分子筛晶粒积碳,从而延长催化剂寿命22。目前,这一领域已经吸引了分子筛合成、催化材料表征和分子扩散研究者的广泛关注23,24。2.2 八元环磷酸硅铝分子筛 SAPO-34磷酸硅铝系列分子筛 SAPO-n(n 代表结构型号)最早由美国联合碳化物公司分子筛研发部门于1984 年开发25,26。SAPO 系列分子筛孔道结构尺寸分布范围广泛(范围涵盖八元环到十二元环,孔径分布在 0.30.8 nm),具有中等的酸强度、良好的水热稳定性,一经问世就迅速吸引了来自学术界和工业界大量研究者的关注。SAPO-34 作为家族中的重要一员,为菱沸石(CHA)型分子筛,属三方(三斜)晶系,其空间对称群为 R3m,具有八元环孔口和三维交叉的孔道结构,其中八元环孔口尺寸约为 0.38 nm 0.38 nm,八元环孔口与三维孔道交叉处形成的椭球形超笼空间,其尺寸约为 1.09 nm 0.67 nm 0.67 nm,属于小孔大笼结构分子筛,其骨架结构示意图如图 2 所示。这种独特的笼结构为甲醇催化转化过程中的芳烃活性中间体的生成和稳定提供了适宜的空间,而小尺寸孔道同时也限制了较大分子尺寸的烃类物种扩散出这一纳米“分子反应器”,进而实现了低碳烯烃的高效、高选择性生产。但这种结构也会导致笼内迅速形成并积累大量大体积低活性的稠环芳烃物种,它们难以扩散出分子筛纳米笼。稠环芳烃在 CHA 笼内的积累和动态演变逐渐修饰着 SAPO-34 分子筛的形状选择性效应:一方面,进一步强化对小分子(例如乙烯和丙烯)的形状选择性催化27;另一方面,当原料甲醇传质受到积碳的阻碍时,笼结构 SAPO-34 催化剂最终发生失活28,29。这些动态过程发生于跨越酸性中心、分子筛纳米笼和分子筛晶体等多尺度的介观层次,涉及复杂的限域空间中的主客体化学作用,包括化学反应和物理扩散过程,是凝聚态化学视角下催化化学的重要研究内容。以 SAPO-34 为核心催化剂的 MTO 工艺通常配合循环流化床反应工艺实现低碳烯烃连续生产(商业化成功的 DMTO 过程)4,30。目前,常用的催化剂调控手段包括调节催化剂晶粒 Si 含量31、控制酸位点分布26、减小分子筛晶粒尺寸32、引入介孔和大孔33以及金属改性34等。近年来,随着工业化程度的推进和基础研究认识的深入,研究者们逐渐认识到分子筛积碳调控的重要性以及积碳物种在 MTO 反应中“双刃剑”的性质。受此启发,高压临氢、临水 MTO 过程的开发35,36、低碳烯烃预积碳技术(反应前预先在 CHA笼内形成并积累部分活性“积碳”物种)37 和水蒸气处理结合积碳催化剂不完全再生技术(将失活催王 男等:甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):839860843 化剂的积碳定向转化为部分“活性”中间物种积累在 CHA 笼内,而非将积碳烧尽)3841 的发展已经逐渐成为基础研究和工业应用共同关注的重点研究方向。这些策略赋予凝聚态催化材料更为优异的催化性质,实现高效、高选择性转化同时,响应当前“双碳”背景下 MTO 过程低碳化发展的时代要求。图 2 CHA(SAPO-34 沸石分子筛)拓扑结构示意图Fig.2Illustrations of CHA topology(SAPO-34 molecular sieve)2.3 其他具有八元环孔口的笼结构沸石分子筛在以八元环笼结构 SAPO-34 分子筛为核心催化材料的 DMTO 技术成功工业化的鼓舞下,基础研究对具有八元环孔口的笼结构分子筛在 MTO 反应体系中的应用展开系统性研究7,42,力求建立统一的、基于限域空间形状选择性原理的笼控制理论,而对后者的深入理解将为研究者们寻找下一代、高效低碳烯烃催化剂提供切实的理论指导。研究者们通过系统性研究 SAPO-35(AEI)、SAPO-34(CHA)、SAPO-18(AEI)、DNL-6(RHO)42、SAPO-14(AFN)43 分子筛的甲醇催化转化反应,发现它们呈现出各具特点的产物分布。它们的笼结构如图 3 所示。不同于富产乙烯、丙烯的 SAPO-34,乙烯是具有小尺寸笼的 SAPO-35 分子筛(笼尺寸 7.3 6.3 6.3)的主要产物;SAPO-18 和 DNL-6 具有较大的笼尺寸(前者笼尺寸为 12.7 11.6 11.6,后者为11.4 11.4 11.4),丙烯和丁烯是其催化甲醇转化的主要产物;具有超小笼(5.3 5.3 10.5)的 SAPO-14 分子筛显示出 77.3%的超高丙烯选择性(目前大幅优于其他所有催化材料);具有 LTA 拓扑结构的 SAPO-42(孔尺寸 4.1 4.1 ,笼尺寸 11.4 11.4 11.4 )的甲醇转化产物以 C4+烯烃为主;具有 AFX拓扑结构的 SAPO-56(孔尺寸 3.4 3.6 ,笼尺寸 13.0 8.3 8.3 )有利于乙烯、丙烯的生成44。这些反应结果连同催化反应机理研究表明,分子筛催化剂的纳米笼空腔结构和尺寸决定了MTO 反应活性烃池中间体的种类,进而控制了 MTO反应网络走向和产物分布(产物选择性),以此建立统一性的“笼结构尺寸-活性中间体-产物分布”的笼控制择形机制,在传统的反应物择形、过渡态择形和产物择形理论的基础上,丰富了在分子筛纳米限域空间内发生的催化反应的形状选择性原理的内涵,包括笼控制的反应途径、笼控制的中间体的生成、笼控制的优势产物的生成、笼控制的反应物和产物传质在内的笼控制择形催化原理是凝聚态化学发展中分子筛催化气-固非均相催化反应的重要组成部分。图 3 其他具有八元环孔口的笼结构沸石分子筛Fig.3 Molecular sieves with 8 MR and cavity structure3 甲醇制烯烃反应机理 分子筛催化 MTO 反应自 20 世纪 70 年代首次发现以来,过程开发和基础研究相继突破、相互促进4,45。MTO 过程工业化的蓬勃发展极大地促进了基础研究者们对甲醇催化转化机理和沸石分子筛催化剂失活机制的深入探索。对 MTO 直接反应机理和间接反应机理的阐释、对甲醇催化转化历程和复杂反应网络的理解与调控以及对分子筛因积碳行为导致自身失活机制的逐步完善,深化了 C1 化学、分子筛催化化学和分子筛积碳化学基本理论中的凝聚态化学原理的整体性认识,从而为工业催化剂的进一步优化、工业化过程的发展提供理论依据。图4 概述了这 40 多年来 MTO 催化材料、反应机理研究和工业应用发展方面的重要进步,见证了凝聚态化学理论和材料应用的关键历史突破。Review化 学 进 展844 Progress in Chemistry,2023,35(6):839860发生在分子筛纳米尺寸限域空间内的 MTO 反应网络十分复杂,包含了碳数分布广泛的烃类产物,以及全谱图 MTO 产物及由全谱图 MTO 产物参与的图 4 MTH 过程凝聚态催化材料、工业化发展和反应机理研究的里程碑事件Fig.4 MTH chronology shows milestones in the development of condensed-matter materials as catalysts,industrial processes and reaction mechanism study of MTO数以亿计的催化化学反应,呈现鲜明的动态演变特性13,28,29,45,46。传统观点下,整个 MTO 反应历程可分为 3 个主要阶段:第一阶段为反应诱导期,涉及甲醇分子的活化和甲醇通过“直接机理”形成含有初始 CC 键物种的过程4758;第二阶段为甲醇高效催化转化阶段,其间由甲醇转化形成的高活性“烃池物种”接力分子筛骨架酸中心,作为共催化剂,通过双循环“间接机理”(包含烯烃循环和芳烃循环)催化甲醇高效转化为低碳烯烃产物29,59,60;第三阶段为催化剂积碳失活阶段,上述烯烃、芳烃活性烃池中间体在沸石分子筛纳米限域空间内经氢转移、环化、芳构化等一系列复杂反应网络生长成为体积较大、活性较低的稠环芳烃分子(分子筛积碳物种)。在这一过程中,高效共催化剂(活性烃池中间体)的大量损失、积碳覆盖分子筛骨架酸中心并/或堵塞孔道引发客体分子传质受阻,造成分子筛催化剂失活15,39,6164。从凝聚态催化化学与工程的视角,MTO 反应机理和分子筛积碳机制均源于特定凝聚态化学中的主客体相互作用,具有纳米尺寸限域空间和多层次结构的分子筛催化剂内活性中间体的真实凝聚状态和动态催化循环以及活性中间体与催化微环境协同组成的超分子活性中心的凝聚态结构演变,这些科学问题的突破,需要从现有的分子筛晶体层面的认识和酸性中心表界面化学反应的原子、分子层面认识出发,采用多层次的研究思路,将复杂的王 男等:甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):839860845 凝聚态催化化学过程中发生的催化环境对客体反应物分子和活性中间体的短程和/或长程的非键相互图 5 积碳 SAPO-34 分子筛催化剂消碳再生过程示意图38Fig.5 Schematic of regeneration processes of coked SAPO-34 molecular sieve38.Copyright 2021 Elsevier Inc作用及限域空间中的物理扩散因素一并考虑,从而形成凝聚态化学视角下的接近真实反应情况的完整、多尺度的、非均相催化化学及分子筛积碳化学理论。这些理论的突破将为分子筛催化材料开发、应用这些分子筛的催化体系探索以及凝聚态材料催化的化学原理和化工过程的发展提供支撑。随着以 SAPO-34 为催化剂、采用循环-流化床反应器工艺的 DMTO 技术工业化并发展成为重要的非石油路线低碳烯烃生产方式,基础研究和工业应用团队逐渐认识到积碳催化剂消碳再生 这一非自发过程与 MTO 反应机理、分子筛积碳失活机制具有同等的重要性41,65(分子筛纳米笼内的“积碳”物种不单是导致分子筛失活的失活物种,积碳的时空动态演变还调控 MTO 反应网络和产物的传质扩散行为)。在当前的“双碳”背景下,关于积碳催化剂再生过程的研究对于可持续、低碳、高效催化过程的开发更具现实意义66。这也将为凝聚态化学在催化材料和反应过程中的应用提供了新的研究思路。在积碳分子筛催化剂再生过程中,以稠环芳烃为主要成分的凝聚态积碳物种在高温条件下,在空气、水蒸气等气氛中转化为小分子芳烃、烯烃、一氧化碳、二氧化碳等产物,使被积碳覆盖的催化活性位点重新暴 露 和/或 被 堵 塞 的 分 子 扩 散 通 道 恢 复 通畅3840,67,68。图 5 简述了积碳 SAPO-34 分子筛催化剂的消碳再生过程。3.1 直接反应机理研究者们就 MTO 产物的 CC 键如何由不含CC 键的 C1 原料(甲醇)形成这一问题,利用原位/非原位或工况下的(in/ex situ or operando)红外光谱技术(FT-IR)、紫外可见光谱技术(UV-vis)固体核磁共振技术(solid state NMR)、电子自旋共振或电子顺磁共振技术(EPR),结合同位素标记技术,以及理论计算手段,先后提出了 20 余种直接反应机理4758,并以关键反应活性中间体和过渡态物种进行命名,例如甲氧基亚甲基正离子机理、甲烷-甲醛机理、骨架外铝物种(EFAL)辅助的初始Review化 学 进 展846 Progress in Chemistry,2023,35(6):839860CC 键形成机理、氧鎓叶立德机理、卡宾机理、自由基机理、羰基化机理、有机杂质机理假说等。Wu等通过原位固体核磁技术(in-situ ssNMR)在真实反应条件下,直接捕捉到了 69 ppm 处的信号峰并归属其为表面类亚甲氧基物种,来自于表面甲氧基(surface methoxy species,SMS)和三甲基氧鎓离子(trimethyloxonium ions,TMO)与分子筛骨架氧位的协同作用下生成的活化态的二甲醚,基于实验证据和理论计算结果,建立了由表面甲氧基/三甲基氧鎓离子与骨架氧位协同催化甲醇/二甲醚活化转化生成初始 CC 键的直接反应机理(图 6)57。随后,他们利用 2D13C-13C ssNMR、in-situ ssNMR、in-situ DRIFTS 和理论计算的方法追踪了从初始 CC 形成到高效共催化作用启动的表面活性中心演变过程:SMS 是初始反应阶段的活性中间物种,引导甲醇活化;随着反应的进行,烯基和苯基碳正离子物种将逐渐接力 SMS 与分子筛骨架协同形成具有更高活性的超分子反应活性中心,继续引导甲醇实现高效催化转化,反应进入表观高效转化阶段69。更为详细的,他们发现在初始含 CC 键的表面物种生成之后,随着反应进行,五甲基环戊烯基碳正离子的出现先于五甲基苯碳正离子,据此提出五甲基环戊烯物种是沟通直接机理和间接机理的桥梁70,是MTO 化学中多层次复杂催化反应网络的重要组成部分。这些概念的提出将对 MTO 催化化学的认识推至动态凝聚态化学的高度,完整、精准地描绘这一复杂反应体系可能需要数据科学和人工智能的介入。图 6(a)HZSM-5 催化剂在 300 C 下进行13C-甲醇转化 25240 s 后的13C CP/MAS NMR 谱图。表示边带;(b)HZSM-5在 300 下进行13C-甲醇转化反应期间的原位13C MAS NMR 谱图。0 5 min 每 20 s 采集一次,5 12 min 每 60 s 采集一次57Fig.6(a)13C CP/MAS NMR spectra of the HZSM-5 catalyst after13C methanol conversion at 300 for 25 240 seconds.indicates the spinning sideband.(b)In situ solid-state13C MAS NMR spectra recorded during 13C methanol conversion over HZSM-5 at 300.The spectra were recorded every 20 s from 0 to 5 min and then every 60 seconds from 5 to 12 min57.Copyright 2017 Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim3.2 间接反应机理关于甲醇通过“烃池物种”催化转化生成低碳烯烃的间接机理的提出始于 20 世纪 70 年代。1982年,Mobil 公司的 Dessau 和 Lapierre 提出甲醇转化遵循烯烃连续甲基化和裂解的间接反应机理71。进料甲醇与在初始阶段和诱导期内形成的烯烃物种发生甲基化反应形成长链烯烃物种,在链增长反应之后,长链烯烃发生消去反应生成低碳烯烃产物并恢复原有初始烯烃物种,实现催化循环。同时,甲基化和裂解反应速率较甲醇在诱导期内经直接机理转化更快,因此,低碳烯烃被认为起到了共催化剂的作用。类似地,芳烃物种的共催化剂作用(即芳烃物种侧链甲基化裂解机理)由 Mole 等于 1983 年发现72,73。随后的几十年研究表明烯烃、芳烃共催化剂协同引导了复杂动态反应历程74。20 世纪90 年代初,Dahl 和 Kolboe 受早期 MTO 反应机理研究的启发,利用13C 同位素标记技术,针对 SAPO-34 分子筛体系 提 出 著 名 的“烃 池 机 理”(hydrocarbon pool mechanism)75,76。在早期的概念模型中,(CH2)n代表生成并吸附在分子筛活性位点附近、被分子筛孔道纳米限域空间“禁锢”的烃池物种,它们作为低碳烯烃形成的活性中间体。作为高活性共催化剂,这些烃类化合物(烃池物种)“接力”分子筛 Brnsted 酸位点,通过连续的侧链甲基化和随后的消去反应与原料甲醇相互作用,完成催化循环,参与甲醇高效催化转化为低碳烯烃。烃池机理的核心在于 MTO 过程中所王 男等:甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):839860847 有烃类产物(包括低碳烯烃和积碳)的形成均来自于活性不饱和烃类中间体,即烃池物种29。由于在初始的烃池机理模型中,并没有明确地给出烃池物种的种类和具体的反应路线,因此此后很长一段时间的基础研究工作集中在烃池物种化学结构的确认以及它们如何在随后的甲醇催化转化中