锂离子电池多物理场多尺度变形理论模型与计算方法_吴宜琨.pdf

第 12 卷 第 7 期2023 年 7 月Vol.12 No.7Jul.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology锂离子电池多物理场多尺度变形理论模型与计算方法吴宜琨，何杰，杨乐，宋维力，陈浩森（北京理工大学，北京 100081）摘 要：锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、低自放电率以及可快充等优点，广泛应用于国防工业与人类生活各个领域。经过国内电池行业的努力，中国已经毫无疑问成为能源电池大国，然而由于能源电池计算模型与设计软件的缺乏，使得在新型电池的研发中仍以经验为主，亟需定量化的理论模型与算法实现。锂离子电池系统具有复杂的多物理场耦合特性以及时间、空间上的多尺度特性，以新一代高能量密度锂离子电池为例，由于电极活性颗粒膨胀变形带来的多场耦合机理不清、电池系统的时空跨尺度关联不易、不具备设计软件等难题使得该类材料较难实现大规模应用。本文聚焦力/电/电化学耦合下锂离子电池颗粒/极片/单体跨尺度变形理论模型与算法实现，系统地综述了：锂离子电池多场耦合变形理论研究现状；锂离子电池多场耦合数值模拟研究现状；锂离子电池跨尺度数值仿真研究现状；锂离子电池界面力化耦合理论研究现状。关键词：锂离子电池；多场耦合；多尺度；计算仿真方法doi：10.19799/ki.2095-4239.2023.0301 中图分类号：O 34 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）07-2141-14Multiscale and multiphysics theoretical model and computational method for lithium-ion batteriesWU Yikun,HE Jie,YANG Le,SONG Weili,CHEN Haosen(Institute of Advanced Structure Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)Abstract:Lithium-ion batteries have the advantages of high energy density,high working voltage,low self-discharge rate,and fast charging.They are widely used in various fields related to national defense industry and human life.After considerable efforts in developing the domestic battery industry,China has built a strong foundation in battery research and production.However,owing to the lack of battery computing models and design software,the design of novel batteries is still based on experience.Thus,relevant quantitative theoretical models and algorithm implementations are urgently needed.Lithium-ion battery systems have complex multiphysics coupling characteristics and multiscale characteristics in time and space.Unclear multifield coupling mechanisms related to lithiation and delithiation,the hard scale transitions in time and space,and the lack of design software are the main factors preventing the commercialization of novel materials in next-generation high-energy-density batteries.Herein,we propose a multiscale theoretical model and algorithm realization using the coupling of the electrochemomechanical behaviors of the batteries,including electrochemomechanical 储能锂离子电池系统关键技术专刊收稿日期：2023-05-04；修改稿日期：2023-05-25。基金项目：国家重点研发计划（2022YFB3305400）。第一作者：吴宜琨（1991），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池多物理场耦合跨尺度理论模型与计算方法，E-mail：；通讯作者：杨乐，副教授，研究方向为电化学固体力学、电池先进结构技术，E-mail：。引用本文：吴宜琨,何杰,杨乐,等.锂离子电池多物理场多尺度变形理论模型与计算方法J.储能科学与技术,2023,12(7):2141-2154.Citation：WU Yikun,HE Jie,YANG Le,et al.Multiscale and multiphysics theoretical model and computational method for lithium-ion batteriesJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(7):2141-2154.2023 年第 12 卷储能科学与技术coupling theory of electrodes in lithium-ion batteries,finite element realization of multifield coupling behavior at various scales,concurrent and hierarchical multiscale theoretical and numerical models of electrodes,and electrochemomechanical behavior of the interface between the electrode and electrolyte.Keywords:lithium ion battery;multi-physics coupling;multi-scale;computational method锂电池电极材料在充放电情况下，会产生体积变形，而不均匀的应变会导致应力的产生，进而对电池的电化学行为产生影响，同时电化学行为也会影响应力的重分布。这就是典型的力学-电化学耦合过程。对于传统的石墨负极以及正极材料来说，充放电时的体积变形一般小于10%1-3。而对于新型硅基负极材料来说，纯硅的体积变形可以达到300%，而石墨与硅复合电极的体积变形通常会远大于10%4，极大的体积变形会导致极片的机械劣化，因此考虑有限变形的多场耦合理论及模拟方法应运而生。本文主要从材料内部及界面的多场耦合变形理论与相应的数值模拟方法两个方面来开展文献综述。1 多场耦合变形理论研究现状最早的力化耦合理论可以追溯到1961年Prussin5的工作，他将硅晶片中产生的扩散诱导应力(DIS)与温度应力进行类比。后面许多学者对于锂离子电池的扩散诱导应力的研究都是基于Prussin的方法。其中一部分研究者针对体积变形较小的电极材料颗粒，得到了扩散诱导应力的解析解以及浓度在颗粒中的分布6-9。这类问题都是基于小变形弹性的假设，通过引入可以类比做温度应力的本征膨胀应变，从而将问题简化为纯力学问题。该类理论没有考虑应力对于扩散的影响，因此，我们将这类变形理论总结为“小变形力学/化学单向耦合”问题。然而，这种单向耦合方法只考虑了扩散产生的应力，而没有考虑应力对于扩散的影响，无法真实准确地描述电极颗粒内部的力学/化学耦合行为的机理。因此，Li10在1978年建立了应力影响的扩散热力学框架，与此同时，Larch等11-13发表了一系列文章，建立了线性与非线性情况下，应力影响扩散的固体热力学平衡理论。在其热力学平衡理论中提出了一种假设：极片作为一种固体网络材料，中性锂可以在其中任意扩散并且允许该网络变形产生相应的应变。该假设广泛应用于后续锂离子电池变形理论中。然而对于新型高容量电极来说，小变形弹性假设已经无法满足实际要求，因此发展基于有限变形理论下的力/化耦合理论逐渐成为广大科研工作者的重点。Newman等14较早地提出基于当前构型下的球形颗粒应力分布。而对于硅基负极这种新型高容量电池，许多研究表明，不管是晶体硅还是无定形硅，在嵌锂过程中都会产生塑性变形15-20。为了描述这一现象，大变形弹塑性力化双向耦合理论模型纷纷建立21-31。与小变形理论不同的是，大变形通常将变形梯度进行Lee分解32：F=F eF cF p，其中弹性变形梯度(F e)、塑性变形梯度(F p)以及嵌锂膨胀导致的化学本征变形梯度(F c)。变形梯度分解如图1(a)所示，实际发生的过程是由初始构型变化到当前构型，但为了方便分解，假设了一个中间构型，也就是由当前构型卸载得到的，也可称为卸载构型。如果每点附近的区域都完全卸载，那么由于不可逆的塑性变形，各微元之间不会连续呈现出图中碎裂的状态。但实际上，微元不可能做到完全卸载，只能卸载到残余应力状态，并通过各自的旋转组成一个连续体。因此中间构型在实际中是不存在的，只是为了分解应变梯度假设出来的一个构型。曲建民课题组24基于上述变形梯度的分解，建立了一种新的应力相关化学势，同时考虑了材料和几何非线性，获得了颗粒中扩散诱导应力的分布以及充放电时的临界颗粒尺寸。该方法经过退化后与Wu33的方法基本吻合，从而证明了正确性。赵克杰等23建立了非平衡热力学框架下有限变形塑性-扩散耦合模型，计算了球形颗粒在恒定电流下放电时的应力分布情况。随后，麻省理工学院的Anand教授27将Cahn-Hilliard类型扩散与大变形耦合建立了相应理论框架，研究了具有相分离电极材料扩散应力全耦合行为。与此同时，Zhang等21研究了晶体硅纳米线的各向异性膨胀，对硅纳米线的相转化、形貌演化、应力生成以及断裂进行了数值模拟，结果与其进行的透射电子显微镜(TEM)观察到2142第 7 期吴宜琨等：锂离子电池多物理场多尺度变形理论模型与计算方法的实验现象基本吻合。此外，Miehe等28建立了基于有限变形的电化学力学耦合模型，在颗粒界面处以边界条件的形式引入Butler-Volmer方程从而对反应动力学进行描述，同时建立了一个整体且稳定的有限元算法，能同时解决二维与三维问题。以上可以归纳为“基于有限变形的力学/化学双向耦合”问题。其中大部分研究都是针对化学扩散场与力学场之间的耦合问题进行建模。综上所述，对于高容量的电极材料的多场耦合理论模型已经初步建立，主要思路是耦合关系由单到双，力学变形由小到大，场变量由少增多。“小变形单向力化耦合”问题“小变形双向力化耦合”问题“大变形双向力化耦合”问题“大变形双向力电化耦合”问题，如图2所示。然而对于描述多孔电极中复杂组分的大变形力电化耦合问题还较为少见，且相关的具有高效性、鲁棒性的通用计算方法较为缺失。然而在锂离子电池实际工业生产中，较为高效的数值模拟方法，对提高生产效率，优化产品性能具有更高的价值。下面将综述一些锂离子电池计算方法方面的进展。2 多场耦合数值模拟研究现状一般来说，锂离子电池中的力/电/电化学全耦合机理是复杂的，涉及质量扩散、化学反应、弹性变形甚至塑性变形，对于这种多领域、高度非线性的问题，很难用解析方法解决。而传统实验依附于真实物体，当研究对象结构复杂机理不清时，会消耗大量的人力物力，还不能保证实验的顺利进行，因而想获得电极材料的相关参数并对锂电池物理规律进行预测性描述将变得比较困难。与理论和实验方法相辅相成的计算机模拟可以使传统的实验不受制于物理的局限。因此，发展针对锂离子电池理论模型的数值计算方法就尤为重要。对于力学工作者来说，有限单元法一定不陌生。将有限元方法扩展图1(a)变形梯度的Lee分解24；(b)当前构型与参考构型下应力分布示意图23；(c)无量纲浓度与应力在颗粒中的分布云图27；(d)硅纳米线各向异性膨胀应力云图21Fig.1(a)Decomposition of total deformation24;(b)Stress distribution on the reference state and current state23;(c)Concentration and stress distribution in the electrode particle27;(d)Anisotropic expansion and the stress distribution of the Si electrode2121432023 年第 12 卷储能科学与技术到具有高度交叉学科背景的锂电池领域成为了趋势。针对小变形电极材料来说，一般采用线弹性本构关系，商用的COMSOL软件非常适合进行单向和双向耦合问题的模拟34-37。除了使用商业软件外，许多研究工作者还使用自制的数值程序实现力学/化学耦合行为模拟。DeLuca等38用标准的伽辽金方法推导出理论模型的有限元格式，并对扩散-力学全耦合行为进行仿真模拟。与此同时，胥柏香老师课题组39采用了三维等几何分析方法，通过引入一个大范围内光滑且高阶连续的基函数(如非均匀有理B样条曲线)作为形函数，来模拟恒流条件下球形颗粒与椭球形颗粒的应力与浓度分布情况。对于新一代高容量电极材料来说，如何实现有限变形、质量扩散以及塑性问题的数值模拟是对科研工作者的主要挑战。在一些研究中，得益于商业软件ABAQUS平台针对非线性问题的鲁棒性与可操作性优势，基于其二次开发功能的相关数值方法得以建立40-43。其中，亚利桑那州立大学的姜汉卿课题组44基于ABAQUS二次开发程序在连续介质尺度模拟了有限变形和质量扩散全耦合问题。该方法巧妙地借助热传导与质量扩散控制方程在形式上的相似，通过将质量扩散问题与ABAQUS中自带力学/热传导相类比，借用力/热耦合单元以及热传导子程序UMATHT来实现扩散模拟。同时，开发UMAT、UEXPAN 以及 UFLUX 3 个子程序来分别进行变形梯度F的读取、化学膨胀应变的定义以及流量边界条件的施加。Yang等45采用同样的方法研究了二维硅电极面内裂纹对其界面脱黏的影响。还有一些学者单独采用UMATHT子程序来进行扩散与弹塑性耦合模拟18,21,46。相对于借用ABAQUS自带的力/热耦合单元，一些学者通过自己开发力/化耦合用户自定义单元来实现该复杂问题的数值模拟。其中，中科院魏宇杰老师课题组31发展了较大塑性变形情况下力/电/化强耦合模型，并通过开发相应的力/电/化强耦合有限元单元，较为准确地描述了薄膜电极应力的演化情况。根据多光束实验得到的基底曲率演化规律，该方法可以较为准确地获取电极材料在循环过程中的材料参数。除了借用商业平台外，Bower等47采用一种对于微小改进的标准B-bar方法来避免单元自锁现象，并且采用了混合单元，考虑了应力梯度引起的扩散现象。Gao等48也提出了一种混合有限元模型，以数值方式评估静水压力。在有限元法之外，还有一些其他计算方法来解决特定的问题。比如，Gritton等49采用物质点法(MPM)来描述硅负极中应力相关化学势与扩散诱导应力。物质点法最大的优势在于，在解决大变形问题时不存在由于网格畸变而导致的错误。高图2多物理场理论模型发展进程Fig.2Progress of the multi-physics model in the lithium-ion battery2144第 7 期吴宜琨等：锂离子电池多物理场多尺度变形理论模型与计算方法华健院士课题组50通过原子模拟硅电极中应力对于嵌锂的影响。此外，由于电极活性颗粒是离散分布的，因此离散元多用于电极颗粒的仿真分析51-53。Smith等54通过离散元方法研究了极片在不同辊压条件下结构的演变。总的来说，数值计算方法对于理解多物理场耦合机理有着至关重要的地位，然而对于多孔极片综合性的力/电/电化学耦合的通用性计算方法还较为缺失，同时计算方法的准确性与高效性还有待提高。3 锂离子电池跨尺度研究现状锂离子电池作为一种复杂的电化学系统，在空间上具有多尺度特性，主要分为活性颗粒所处的微观尺度、颗粒与电解液等组成的代表性体积单元所处的细观尺度以及极片、单体电池所处的宏观结构。在时间上同样也具有多尺度特性，包括离子输运与电子传导存在数量级的差异，离子在固液中扩散速率的差异等。如果按照每个尺度都建立严格完整的理论模型并进行全尺度模拟，则所需的计算量不仅在工程应用中无法承受，学术研究中也无法接受长时间的等待。发展多尺度模型与计算方法，既能保证计算的精度，又能一定程度上提高计算效率。所谓多尺度模型，从研究对象、研究目的以及研究方法的归纳如图3所示。多尺度模拟的基本思想主要是使用精度较高但对计算条件和计算时间较为苛刻的方法来模拟整体中影响最大的部分，其余大部分都使用计算精度相对较低但效率较高的方法代替，从而达到高效、精确的目的。针对锂离子电池多尺度模型的发展，电池工业界格外重视，这将为基于微观组分来预测电池性能以及根据电池性能来优化微观结构带来更加高效的方法。因此对于锂电池多尺度模型的研究目的通常是确定微观尺度各组分结构演化与宏观性能之间的定量关系与内在机制。广大科研工作者已经进行了相当程度的研究，以下将主要通过多层级跨尺度方法与并发多尺度方法两个方面进行综述。3.1多层级跨尺度方法所谓多层级跨尺度方法，就是按照空间不同尺度，将需要研究的问题进行层级划分，可以自下而上地由微观细观宏观进行等效分析，也可自上而下由宏观逐级反演得到微观信息。其中不同层级之间按照相关尺度中的理论进行相互独立计算，并选取相邻层级之间的相互影响的参数进行传递，从而关联起各个层级的物理量，完成多尺度模拟55。在锂离子电池领域，一般分为颗粒层级、极片层级以及电池单体层级。针对这几个层级之间的跨尺度方法已经被广大科研工作者研究颇深56-64。其中Golmon等60建立了一种微观尺度到宏观尺度的多尺度力学/化学耦合模型，如图4(a)所示。他们将整个电池分为3个尺度：包括离子输运与力学变形的整个电池尺度；只包含1个正极颗粒的微观尺度；通过均匀化方法将微观尺度和宏观尺度关联起来的细观尺度。宏观尺度中采用多孔电极理论与考虑弹塑性变形的扩展浓溶液理论。微观颗粒尺度中采用传统的单颗粒力/化全耦合模型。细观尺度的颗粒聚集体采用Mori-Tanaka等效场理论通过相应的体积平均量的传递将微观与宏观尺度关联。该方法在微观与宏观尺度的上均通过隐式的向后欧拉法进行时间上的离散、标准伽辽金方法在空间上进行离散。两个尺度间分别计算并通过参数传递进行关联，属于典型的多层级跨尺度方法。同样地，Liu等57发展了一种针对硅碳核壳结构的同步多尺度多物理场耦合模型来分析连续介质电池尺度和微观颗粒尺度的关联，如图4(b)所示。由于是硅碳复合电极，因此在微观尺度模拟中考虑了颗粒的大变形特性。该模型研究了力学约束、充电倍率以及硅碳比例对电化学性能的影响。为锂电池多物理场多尺度设计提供了强有力的帮助。此外，Kim等56在微观颗粒尺度与宏观极片尺度外增加了电池单体尺度的研究，图3多尺度研究的对象、目的以及方法归纳Fig.3The objects and methods of the multi-scale study in the battery21452023 年第 12 卷储能科学与技术如图4(c)所示。该团队所处的美国国家可再生能源实验室多年来从事锂电池多尺度方面的研究，开发了一套多尺度多空间的模型(MSMD)来分析不同尺度下物理场的相互影响。该模型通过在颗粒尺度、电极尺度以及电池尺度引入各自独立的计算区域，来高效计算广泛的空间尺度多物理场相互作用问题。同时，得益于一套模块化的多层级结构，该模型进一步提升了求解的灵活性和有效性。然而，该多场多尺度模型主要解决了化学场与热场耦合问题，对于力学变形场分析的功能还有待提高。总的来说，多层级跨尺度方法需要对研究对象整体有一个全面透彻的理解，才能精确地进行层级分类。同时还需要对每个层级发生的物理过程有着较深认识，才能抓住重点参数，进行尺度间的传递。这样才能保证方法的准确性和高效性。多层级跨尺度方法中对于微观模型的选取非常重要，为了更加真实地描述物理现象，许多科研工作者通过相应的实验手段获取真实极片微结构，并采用图形重构的方法来得到真实的微观模型。目前来说，获取极片微结构的实验方法主要是X射线断层扫描技术(CT)65-68和聚焦离子束-扫描电子显微镜技术(FIB-SEM)69-70。其中，Trembacki等71利用已有的CT断层扫描数据72进行NMC333正极极片重构建模，模型如图5(a)所示。他们还采用了一种新方法将复合黏结剂相加入到细观结构模型中，运用该重构模型，可以从连续尺度模拟中获取极片尺度的等效性质。然而当样品尺寸较大时，CT的分辨率就会下降，因此如果想要获得更加精细的微观模型就需要采用FIB-SEM方法。Ender等73通过FIB-SEM得到的图像数据，采用相应的图像处理方法重构了炭黑导电剂、磷酸铁锂正极颗粒以及孔隙的细观结构模型，整个代表性体积单元的尺寸为5 m5 m15 m，如图5(b)所示。同样的，Wiedemann等74由FIB-SEM图像中重构出了极片微观结构模型，如图5(c)所示。借助该有限元模型以及多场耦合理论，可以预测出不同放电倍率下，固体极片中锂随时间和空间的分布；揭示了真实结构中显著的三维空间变化，而理想化的模型是无法得到的。此外，Wieser等75同时利用了CT扫描快速的优点以及FIB-SEM的高精度特点，对尺寸较大的微米尺度石墨颗粒采用同步辐射断层扫描技术(SR-CT)进行重构，而对尺寸较小的纳米尺度炭黑/聚合物导电剂采用FIB-SEM技术重构，得到了更为准确的计算模型，如图5(d)所示。图4(a)采用Mori-Tanaka法关联微观颗粒与宏观电极60；(b)微观尺度与宏观尺度间、电化学场与力学场之间的关键参数传递57；(c)3个尺度示意图以及相邻尺度间的参数传递56Fig.4(a)Mori-Tanaka method to related the electrode and the active partical60;(b)The relations of parameters at different scale in the electrode57;(c)Three typical scale in the battery562146第 7 期吴宜琨等：锂离子电池多物理场多尺度变形理论模型与计算方法3.2并发多尺度方法多层级跨尺度方法思路清晰，且计算较为高效，然而无法实时考虑各个尺度之间的变量关联，因此在精确性上略显不足。并发多尺度分析方法应运而生。该方法是指在一个计算模拟中同时考虑多个不同尺度的模拟，在不同尺度间实时地建立一定的数学关系来实现尺度间的关联。该方法旨在建立一种通用的、跨多尺度的实时全尺度模拟76。并发多尺度方法主要有双尺度有限元法(FE2)、多尺度有限元法(MsFEM)、多尺度有限体积法(MsFV)等，其中双尺度有限元方法作为一种常见的均匀化方法应用最为广泛。由于全尺寸模拟所需的计算成本较大，因此需要通过建立一个包含微观效应的细观尺度来反映宏观整体响应，即能根据均质化原理得到宏观响应77。在尺度分离的假设下，这种多尺度方法可作多层级嵌套分析，同时在微观尺度和宏观尺度进行边值问题计算78。通过选取合适的代表性体积单元(RVE：能统计性地代表材料微观结构特性)，就能预测宏观尺度下的多场耦合性能。这种类型的均质化最早是由Eshelby79在1957年提出，他通过引入有效介质理论，用来处理一种含各向异性椭球形夹杂的各向同性基底材料。双尺度有限元法方法的发展主要是遵循多物理场扩展的模式，从单一的力学场，到力/热耦合问题，再到力/扩散耦合问题，最后发展到适用于锂离子电池的力/电/电化学耦合问题。对于锂离子电池极片这种多尺度多物理场耦合的实际问题。Zhuo等80在2021年针对电解质隔膜进行了双尺度有限元分析，建立了化学-电场的双尺度理论框架和有限元格式，进而描述了基底各向异性响应以及依赖于局部场变化的传输特性。但是由于缺乏具有力学变形特性的极片材料的描述，因此该工作还存在可以提升的地方。Salvadori等81针对完整的电池结构建立了一个考虑了应力、电场、化学场以及电化学势的双尺度有限元理论框架，框架中包含Maxwell方程组、热力学第一定律、热力图5(a)包含1050个颗粒的CT重构模型71；(b)三维LiFePO4正极FIB-SEM重构模型(绿色是LiFePO4；黑色是炭黑；透明的是孔隙)73；(c)FIB-SEM正极重构模型74；(d)通过FIB-SEM和CT重构得到的纳米导电剂与微米颗粒对电池性能影响的计算方案75Fig.5(a)Geometric model with 1050 particles based on CT71;(b),(c)3D geometric model of based on FIB-SEM73-74;(d)The simulation scheme of the particles based on the FIB-SEM and CT7521472023 年第 12 卷储能科学与技术学第二定律等，其同时对微观尺度(包含电解液、导电颗粒以及活性颗粒三相)、宏观尺度(固相以及电解液相)建立了模型，如图6所示。详细描述了各尺度中的边界条件与初始条件，并通过一阶均匀化理论将两个尺度关联起来。该模型从理论上来讲已经相对完备，但是对于该理论模型的数值实现一直没有进展，分析其原因，应该是模型过于复杂，导致实现起来比较困难。总的来说，并发多尺度研究方法目前在力学领域已经相对完善，但是对于新型高容量锂离子电池来说，还缺乏相应的基于有限变形框架下的力/电/电化学耦合双尺度模型及其数值计算方法。因此，还需进一步发展。如图7所示，跨尺度方法的发展进程并没有按照时间顺序，而是基于由易到难的顺序。先是相对图7跨尺度模型发展进程Fig.7Progress of the multi-scale model in the Lithium-ion battery图6代表性体积单元与微观边界条件81Fig.6RVE and the micro scale boundary2148第 7 期吴宜琨等：锂离子电池多物理场多尺度变形理论模型与计算方法简单的多层级跨尺度方法，此类方法在计算效率上比较有优势，但是计算的准确性上较并发多尺度相对欠缺。而并发多尺度方法的发展也是由易到难，最早发展自力学工作者对于复合材料的研究，后面根据学科交叉的背景，进行多场的扩展。目前针对锂离子电池，亟需考虑力学大变形、化学扩散与电化学反应的并发多尺度理论与计算方法。4 锂离子电池界面力化耦合理论研究现状对于锂离子电池中界面的力学和电化学耦合理论来说，是通过力学角度或电化学角度这两个角度分别进行发展，在各自进步发展的过程中也尝试实现一定程度上的交叉耦合。对于电化学理论来说，分为两个主要的发展方向：一个是唯象公式；另一个是量子方程。两者都是基于现象到精确的发展思路，逐渐细化理论模型。对于唯象理论的发展，从第一届诺贝尔化学奖获得者vant Hoff82提出的反应速率方程，唯象地总结了反应速率常数(k)和反应电流密度(i)之间的关系，如图8所示。唯象理论的关键发展节点是在1924年Butler83和1930年Volmer84提出的Butler-Volmer(BV)方程，唯象的BV方程可以解释电极反应动力学的表观现象。到目前为止，BV方程仍然是锂离子电池的工业应用和科学研究中最广泛使用的电极界面反应动力学的控制方程85-86。但是，BV方程只适用于电化学反应过程中的小过电位区域；当电化学反应过电势较大时，会发现实验数据明显偏离BV方程拟合得到的过电势和电流密度关系87-89。此外，BV方程的唯象性质限制了其在理论分析离子电池底层机理的能力90。同时，BV方程是基于实验经验给出了电化学反应电流与电化学反应活化能的指数关系，缺乏微观的物理本质依据，无法对给出的方程参数进行微观机理解释。之后，为了改善过电势较大的BV方程的不适用情况，1933年Frumkin91率先提出了在BV方程考虑电极和电解液界面电势梯度的修正因子，这种考虑界面电势梯度的思路类似于考虑双电层对界面反应动力学的影响。之后对于BV方程的修正基本属于参数的微调，均是基于Butler、Volmer和Frumkin的理论结果进行的修改92。对于量子方程，关键方程是1956年由Marcus93提出的Marcus动力学方程，如图9所示，在电子转移的微观机理上将反应活化能归结于溶剂重组能，描述了一种电子转移反应的微观机理，即电化学反应物质中两个反应物的电子轨道几乎没有空间重叠，这种电子转移的机理是基于1931年Gurney提出的电子跃迁理论94发展起来的。根据电子跃迁的“轻微重叠”假设，Marcus提出了一种涉及带电电极与电解液中反应物的电子转移反应速率的定量化理论。“轻微重叠”的假设会导致中间态物质的反应路径发生变化，其中溶剂的极化与给定的空间电荷状态无关。结合非平衡的静电自由能方程，计算了所有可能的中间态的自由能数值，得到了与溶剂重组相关的反应活化能表达式。但是，Marcus动力学理论没有考虑电极/电解界面上的双电层环境95的影响，同时也没有反映力学变形对电极界面反应过程的影响。更加精确的电化学量子方面理论是Bazant课题组96在 2021 年发展的离子-电子耦合转移理论(coupled ion-electron transfer，CIET)，其中金属离子和溶剂分子协同振动改变整体电化学反应势能面，来促进非绝热的电极与金属离子之间的电子转移，这种假设与Marcus动力学如出一辙。Bazant等96基于CIET理论推导了电化学反应速率的一般公式，该公式与电极的电极电势、电解液的溶剂性质、电极与离子的电子结构和过渡态离子的超额化学势相关。对于锂离子电池中的电化学反应过程，该理论可以预测具有浓度依赖的Tafel曲线，并且图8电化学唯象理论的主要发展历程Fig.8Progress of the phenomenological theory of the electrochemistry in the Lithium-ion battery图9电化学量子理论的主要发展历程Fig.9Progress of the quantal theory of the electrochemistry in the Lithium-ion battery21492023 年第 12 卷储能科学与技术与通过多孔电极测试的实验结果对应较好。CIET理论是基于Bazant课题组972012年总结的非平衡热力学相场理论进行的后续拓展。CIET速率公式适用于锂离子电池，在正极材料为磷酸铁锂(LiFePO4)的情况下，CIET理论可以准确地预测电池反应电流密度的浓度依赖性。但是，CIET理论无法处理电极与金属离子之间的电子相互作用较大的情况98-100，同时也没有考虑电极/电解界面上的双电层结构对金属离子的电化学反应过程的影响。对于力学角度发展的界面耦合理论，目前从浓度驱动的传统力学角度也有了一定的修正。Bower等101建立了与锂离子电池中变形、应力和电流相关的连续场方程和本构方程。该模型考虑了系统中的质量传输、正负极中的变形和应力、静电场以及电极和电解液界面处的电化学反应。通过考虑固相电极中弹性应变和塑性变形，详细探讨了力学载荷在电极和电解液界面电化学反应动力学中的作用。通过该模型可以发现外加应力可以改变固相电极的平衡电势。因此，如果固相电极中的力学载荷很大，如硅材料这类变形很大的材料体系，则必须在能斯特方程中加入一个力学相关项来描述外加力学载荷的作用。理论模型预测的外加应力和电极电势的趋势与实验测试的结果吻合良好，但是此类力学耦合的公式十分复杂，需要考虑大量的可调参数，难以应用到实际的锂离子电池工程应用中。在力化耦合界面的跨尺度方面，如图10所示，He等102-103基于微观物理本质，面向金属离子电池中的力/电化学耦合的离子嵌入反应开发了量子-经典混合理论模型。用模型哈密顿量方法描述了二维层状电极与金属离子之间的电子相互作用。使用改进的双电层模型定量描述了电极和电解液界面的局部双电层环境，包括电势和介电常数的精确非均匀分布。量子-经典混合理论模型改进了基于Butler-Volmer 方程和 Marcus-Hush-Chidsey 理论的金属离子电池的反应动力学理论模型，证明了电化学反应活化能随着电解液溶剂偶极矩的降低而降低，得到了反应活化能受到双电层区域中非均匀介电常数的影响，包含了电极和反应物的微观力学因素对反图10(a)锂离子嵌入石墨电极的电化学反应过程；(b)包含力学变形的数值仿真几何模型；(c)在不同电势下溶剂重组能与层间变形之间的关系；(d)局部介电常数和电势与层间变形之间的关系Fig.10(a)Schematic of an ion intercalation and deintercalation reaction which is pictured as a process of transferring electron between the graphite electrode and lithium ion in the electrolyte solution;(b)Simulation box of the electrochemical double layer model includes the mechanical deformations;(c)The relationship between solvent reorganization energy and strain at different potentials;(d)The relationship between potential and mechanical strain2150第 7 期吴宜琨等：锂离子电池多物理场多尺度变形理论模型与计算方法应动力学的影响。该理论考虑力学因素的影响，借助量子-经典混合理论模型得到了力/电化学耦合效应的反应活化能的解析表达式。通过多项式展开率先定义了力-静电耦合系数和电荷-静电耦合电容来分别描述固体电极的力学变形和表面电荷状态对反应活化能的影响，验证了本节得到的基于线性假设条件得到的反应活化能可以退化为已有理论的结果，揭示了电化学反应活化能主要由固体电极的离子传输通道开口端的高度决定的“离子近视”现象。“离子近视”现象是由于电极的静电屏蔽效应减弱和溶剂分子局部耗竭造成的。研究了不同金属离子的嵌入过程，以体现材料依赖性。力学变形影响电极和电解液界面双电层区域改变局部介电常数和电势分布导致了电化学反应速率变化，实现了基于微观物理本质的力/电化学耦合研究。5 结语总的来说，锂离子电池是一个高度学科交叉领域，涉及力学变形场、化学扩散、电化学反应、电子传导等多物理场耦合问题。同时，锂离子电池也是具有时间、空间多尺度特性的复杂电化学系统。因此，对于锂电池多尺度多物理场的研究一直是科研工作者的重点方向。近年来，在该领域的研究取得了相当的进展，目前以下方向依然是目前研究的