小木虫emuchnet量子化学计算方法市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

量子化学计算方法量子化学计算方法章永凡福州大学化学系2月第1页课程主要内容课程主要内容一、有限尺度体系一、有限尺度体系一、有限尺度体系一、有限尺度体系(分子、团簇等分子、团簇等分子、团簇等分子、团簇等)电子结构计算电子结构计算电子结构计算电子结构计算 方法方法方法方法G03G03程序使用程序使用程序使用程序使用二、无限周期体系二、无限周期体系二、无限周期体系二、无限周期体系(一维链状化合物、二维层状一维链状化合物、二维层状一维链状化合物、二维层状一维链状化合物、二维层状 化合物或固体表面、三维固体体相化合物或固体表面、三维固体体相化合物或固体表面、三维固体体相化合物或固体表面、三维固体体相)电子结电子结电子结电子结 构计算方法构计算方法构计算方法构计算方法VASP/CASTEPVASP/CASTEP程序使用程序使用程序使用程序使用主要参考资料主要参考资料主要参考资料主要参考资料:G03 G03用户手册或用户手册或用户手册或用户手册或G03G03帮助文件帮助文件帮助文件帮助文件 对应网址对应网址对应网址对应网址: VASP VASP程序用户手册程序用户手册程序用户手册程序用户手册第2页简简 介介 量子化学软件目标在于将量子化学复杂计算量子化学软件目标在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们使用、提升计算效过程程序化，从而便于人们使用、提升计算效率并含有较强普适性。率并含有较强普适性。绝多数量子化学程序是采取绝多数量子化学程序是采取Fortran语言编语言编写写(Fortran 77或或Fortran 90)，通常由上万行语，通常由上万行语句组成。句组成。第3页软件分类软件分类计算原理计算原理基于从头算或第一性原理方法基于从头算或第一性原理方法(ab initio/first principles)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等等基于半经验或分子力学方法基于半经验或分子力学方法MOPAC、EHMO、NNEW3等等研究对象研究对象有限尺度体系有限尺度体系(分子、簇合物等分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等等无限周期重复体系无限周期重复体系(晶体、固体晶体、固体表面、链状聚合物等表面、链状聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等等第4页本研究室当前惯用量化软件：本研究室当前惯用量化软件：Gaussian 98/03:由由Pople等人编写，经过几十年发展和完善，等人编写，经过几十年发展和完善，该软件已成为国际上公认、计算结果含有较高该软件已成为国际上公认、计算结果含有较高 可靠性量子化学软件，它包含从头算、半经验可靠性量子化学软件，它包含从头算、半经验 以及分子力学等各种方法，可适合用于不一样尺度以及分子力学等各种方法，可适合用于不一样尺度 有限体系，除了部分稀土和放射性元素外，它可有限体系，除了部分稀土和放射性元素外，它可 处理周期表中其它元素形成各种化合物；处理周期表中其它元素形成各种化合物；Crystal 98/03：该软件由意大利都灵大学理论化学研究所开发，该软件由意大利都灵大学理论化学研究所开发，采取基于原子轨道线性组合从头算方法来研究采取基于原子轨道线性组合从头算方法来研究 固体及表面电子结构；固体及表面电子结构；VASP:该软件由奥地利维也纳大学开发，采取基于平面波该软件由奥地利维也纳大学开发，采取基于平面波 基组密度泛函理论来研究固体及表面构型以及基组密度泛函理论来研究固体及表面构型以及 动力学过程；动力学过程；CASTEP：MS软件模块之一，与软件模块之一，与VASP程序类似；程序类似；Dmol:MS软件模块之一，主要用于有限尺度体系电子结软件模块之一，主要用于有限尺度体系电子结 构研究；构研究；第5页采取理论方法要处理问题采取理论方法要处理问题当前研究情况，包含试验和理论当前研究情况，包含试验和理论研究现实状况、已处理和还未处研究现实状况、已处理和还未处理问题理问题计算过程计算过程化合物构型确定，具体途径包括：利用实验测定结果、或者采用软件进行构造等依据现有计算条件、模型大依据现有计算条件、模型大小以及所要处理问题，选择可小以及所要处理问题，选择可行计算方法和对应程序行计算方法和对应程序对计算结果进行加工和提取有用对计算结果进行加工和提取有用信息，普通包含构型描述、信息，普通包含构型描述、能量分析、轨道组成、电荷和成能量分析、轨道组成、电荷和成键分析等，并与试验结果比较键分析等，并与试验结果比较第6页 计算模型和方法选取是确保计算结果可靠性关键，计算模型和方法选取是确保计算结果可靠性关键，理想情况是：理想情况是：1.所选取计算模型与实际情形一致；所选取计算模型与实际情形一致；2.采取采取高级别计算方法。不过，因为受到计算软硬件限制，在多数高级别计算方法。不过，因为受到计算软硬件限制，在多数情况下，极难同时做到上述两点要求，实际操作中，当计算模情况下，极难同时做到上述两点要求，实际操作中，当计算模型较大时，只能选择准确度较低计算方法，只有对较小模型较大时，只能选择准确度较低计算方法，只有对较小模型才能选取高级计算方法。型才能选取高级计算方法。所以，所以，当确定了一个计算模型和方法后，最好对其进行验证，当确定了一个计算模型和方法后，最好对其进行验证，以确保计算结果可靠性。以确保计算结果可靠性。假设当前研究对象是化合物假设当前研究对象是化合物A，可经过以下路径进行验证：可经过以下路径进行验证：1.与与A化合物现有试验结果之间比较；化合物现有试验结果之间比较；2.若无试验方面报道，可对与若无试验方面报道，可对与A类似化合物类似化合物B进行研究，此进行研究，此 时以时以B试验结果作为参考；试验结果作为参考；3.当上述方法行不通时，能够采取较大模型和较为高级计算当上述方法行不通时，能够采取较大模型和较为高级计算 方法得到计算结果作为参考，该方法主要用于系列化合物方法得到计算结果作为参考，该方法主要用于系列化合物 研究：如对研究：如对A1,A2,A3，先用大模型和基组对，先用大模型和基组对A1进行研究，进行研究，然后以该结果为参考，确定计算量适中模型和方法并应用然后以该结果为参考，确定计算量适中模型和方法并应用 于于A1,A2,A3。第7页Gaussian03程序使用程序使用n nG03安装和运行；安装和运行；n nG03功效和程序结构；功效和程序结构；n n输入文件编写与主要功效使用；输入文件编写与主要功效使用；n n补充说明；补充说明；第8页G03程序安装和运行程序安装和运行1.G03程序安装程序安装：(1).确定运行平台：确定运行平台：Windows或或Linux？(2).对对Windows平台平台：直接运行直接运行setup.exe，其余步骤按提醒操作即可；也可将其它机，其余步骤按提醒操作即可；也可将其它机 器上将已安装好器上将已安装好G03直接拷贝到本机，但需设置运行环境。直接拷贝到本机，但需设置运行环境。对对Linux平台平台：a.若若G03是经过压缩过是经过压缩过(文件结尾为文件结尾为gz)，用，用gunzip命令解压：命令解压：比如：比如：gunzip g03.linux.tar.gz b.若若G03是打包是打包(文件结尾为文件结尾为tar)，用，用tar命令将其释放：命令将其释放：比如：比如：tar xvf g03.linux.tar ab两步合成一步方法：两步合成一步方法：tar zxvf g03.linux.tar.gz第9页c.设置环境变量，以设置环境变量，以c shell为例，在用户根目录下为例，在用户根目录下.cshrc文件文件 添加以下内容：添加以下内容：(也可在执行也可在执行g03前逐条运行前逐条运行)setenv g03root/home/$USER(设置设置g03所在目录，所在目录，依据实际情况修改依据实际情况修改)source$g03root/g03/bsd/g03.login(激活激活g03运行时所需环境变量运行时所需环境变量)setenv GAUSS_SCRDIR/home/$USER/g03_tmp(设置暂时目录设置暂时目录)d.运行运行bsd/install，自动配置并行计算环境，自动配置并行计算环境注：对注：对Linux平台，运行平台，运行g03时，需注意权限问题，可用时，需注意权限问题，可用chmod 命令更改权限，将所安装命令更改权限，将所安装g03对全部用户开放。对全部用户开放。第10页2.G03程序运行：程序运行：(1).对对Windows平台：平台：a.对于刚安装好对于刚安装好g03，先检验环境设置情况：，先检验环境设置情况：第11页左侧至上而下依次为：默认文本编辑器；左侧至上而下依次为：默认文本编辑器；g03可执行文件所在目录；可执行文件所在目录；计算中间结果存放目录；缺省计算结果存放目录；缺省输入文件计算中间结果存放目录；缺省计算结果存放目录；缺省输入文件所在目录；所在目录；PDB分子构型浏览器；分子构型浏览器；右侧至上而下依次为：设置显示属性右侧至上而下依次为：设置显示属性(如背景色等如背景色等)；设置文本编辑器；设置文本编辑器属性；计算过程控制属性属性；计算过程控制属性(尤其是批作业过程尤其是批作业过程)；Default.Rou文件编文件编辑辑(该文件内容为默认情况下，计算所花费内存及硬盘大小该文件内容为默认情况下，计算所花费内存及硬盘大小)需设置正确，需设置正确，不然运行将犯错！不然运行将犯错！第12页b.编写或打开编写或打开g03输入文件输入文件点击点击RUN，并给定输出，并给定输出文件名后开始运行文件名后开始运行第13页c.g03运行过程控制：运行过程控制：最上行按钮功效从左至右依次为：最上行按钮功效从左至右依次为：开始运行开始运行g03；暂停进程；运行至下一模块；暂停进程；运行至下一模块(link)时暂停进程；时暂停进程；重新开启进程；去除进程重新开启进程；去除进程(停顿运算停顿运算)；编辑批作业；运行完；编辑批作业；运行完当前任务后，暂停批作业；停顿批作业运算；观看计算结当前任务后，暂停批作业；停顿批作业运算；观看计算结果；打开文本编辑器；果；打开文本编辑器；不要随意点击！第14页交换机交换机计计算算节节点点计计算算节节点点计计算算节节点点网网关关用户终端用户终端基于基于Linux系统计算拓扑结构系统计算拓扑结构内部网内部网(高速高速)外部网外部网(普通普通)Window系统系统Linux系统系统(2).Linux平台：平台：第15页说明：说明：网关作用类似于防火墙，用于确保内部网安全和稳定，网关作用类似于防火墙，用于确保内部网安全和稳定，作为网关计算机通常配有作为网关计算机通常配有2个网卡，分别用于外部网和个网卡，分别用于外部网和 内部网连接。内部网连接。本试验室网关机子本试验室网关机子IP地址地址:219.229.140.103(非固定非固定IP，可能发生改变，可能发生改变)计算作业提交过程：计算作业提交过程：a.用户登录网关经过用户登录网关经过SSH远程登录软件实现远程登录软件实现 SSH软件软件(SSHSecureShellClient-3.2.9.exe)可从网络上无偿可从网络上无偿 下载，安装过程与通常软件安装类似。安装完成后，设置下载，安装过程与通常软件安装类似。安装完成后，设置 网关外部网网关外部网IP地址以及账号名即可使用。地址以及账号名即可使用。第16页点击点击Profiles设置设置IP地址及用户名地址及用户名第17页b.从网关登录到计算节点采取从网关登录到计算节点采取telnet命令实现命令实现 比如：比如：telnet 134.14.83.5第18页c.Linux惯用命令惯用命令:(1)ls显示文件清单，相当于显示文件清单，相当于DOS下下dir命令：命令：文件属性文件属性所属用户所属用户大小大小 创建时间创建时间注：注：Linux系统下字符是大小写区分系统下字符是大小写区分第19页(2)cp复制文件命令，相当于复制文件命令，相当于DOS下下copy命令命令:cp-rf(3)mkdir创建目录，相当于创建目录，相当于DOS下下md命令：命令：(4)rm删除文件或目录，相当于删除文件或目录，相当于DOS下下del命令：命令：删除文件删除文件删除目录删除目录第20页(5)top显示当前进程和显示当前进程和CPU以及内存使用情况以及内存使用情况(6)kill终止某个进程，格式为：终止某个进程，格式为：kill PID号号 (PID号由号由top命令可得，受权限限制命令可得，受权限限制)(7)renice调整某个进程优先级，格式为：调整某个进程优先级，格式为：renice 级别级别 PID号号(级别为级别为019整数，数值越大优先级越低整数，数值越大优先级越低)renice 19 79第21页(8)cat显示文件内容，格式为：显示文件内容，格式为：cat 文件名文件名(9)grep普通用于从某个或多个文件中搜索某串字符，普通用于从某个或多个文件中搜索某串字符，格式为：格式为：grep“字符串字符串”文件名文件名 例：例：grep“F=”vasp.out(10)scp用于网关与内部网内各计算节点或外部网络之间用于网关与内部网内各计算节点或外部网络之间 文件传输文件传输 格式为：格式为：从其它到网关：从其它到网关：scp 文件文件 用户名用户名网关网关IP:目录目录例：例：scp vasp.out zyfzyf-2400:/trans 从网关到其它：从网关到其它：scp 用户名用户名网关网关IP:目录目录/文件名文件名 目标目录目标目录例：例：scp zyfzyf-2400:/trans/vasp.out.该命令也可用于同一台计算机不一样用户之间文件该命令也可用于同一台计算机不一样用户之间文件传输传输第22页(11)vi文本编辑命令文本编辑命令 该命令惯用但较为复杂，它有该命令惯用但较为复杂，它有2种模式：命令模式和插入种模式：命令模式和插入 模式，二者之间关系为：模式，二者之间关系为：i Esc command mode insert mode command mode 在命令模式下，可实现以下功效及其对应按键：在命令模式下，可实现以下功效及其对应按键：delete a character:x delete a line:dd search a string:/(向后向后)?(向前向前)save the change:w save the change and quit:wq quite without saving:q!page down:Ctrl+d page up:Ctrl+u go to file end:shift+g go to n line:n第23页(12)tar文件打包命令文件打包命令(适用文件扩展名为适用文件扩展名为tar)该命令用于多个文件该命令用于多个文件/目录打包或解包，惯用格式有：目录打包或解包，惯用格式有：文件打包：文件打包：tar cvf 要打包成文件名要打包成文件名 要打包文件要打包文件 例：例：tar cvf model.tar*生成生成 model.tar文件文件 解包：解包：tar xvf 要解包文件名要解包文件名 例：例：tar xvf model.tar(13)gzip/gunzip文件压缩文件压缩/解压命令解压命令(文件扩展名为文件扩展名为gz)例：例：gzip model.tar 生成生成 model.tar.gz 文件文件 gunzip model.tar.gz 生产生产model.tar文件文件(14)du察看当前目录所占硬盘空间大小察看当前目录所占硬盘空间大小(类似命令类似命令df)例：例：du h df h(察看硬盘各分区大小察看硬盘各分区大小)第24页(15)rsh或或ssh用于从某个节点登录到其它节点用于从某个节点登录到其它节点 例：例：rsh c0102 登录到登录到c0102节点上，为当前用户名节点上，为当前用户名 rsh zyfc0102 与上相同，但用户名为与上相同，但用户名为zyf ssh c0102 ssh zyfc0102 依据依据rsh或或ssh服务详细设置来确定是否需要提供密码服务详细设置来确定是否需要提供密码(16)su从当前用户转变为超级用户或其它用户从当前用户转变为超级用户或其它用户 例：例：su 转变为超级用户转变为超级用户 su zyf 将用户转变为将用户转变为zyf用户用户(17)ifconfig察看网络设置察看网络设置(18)dmesg察看系统日志察看系统日志(19)adduser,passwd第25页d.运行运行g03过程：过程：(1)编写输入文件：编写输入文件：用用vi命令编写或在命令编写或在Windows下编写完成后下编写完成后ftp至至Linux系统；系统；vi test.gjf(2)运行运行g03：g03输出文件名输出文件名&例：例：g03 test.out&说明：说明：1)末尾末尾&符号表示将作业提交到后台计算，不然符号表示将作业提交到后台计算，不然 在用户退出在用户退出Linux时，作业将终止；时，作业将终止；2)若运行若运行g03犯错，请检验环境变量是否设置正确，犯错，请检验环境变量是否设置正确，尤其是用户权限上问题；尤其是用户权限上问题；c.观看计算结果：观看计算结果：使用使用vi命令，或采取命令，或采取tail命令跟踪计算输出：命令跟踪计算输出：tail-f 输出文件名输出文件名 d.运行过程控制：运行过程控制：采取采取top命令观察命令观察g03运行到那个模块；运行到那个模块；经过经过renice命令改变进程优先级来调整命令改变进程优先级来调整g03运行速度；运行速度；第26页课堂练习课堂练习:1.安装安装G03 Linux版本版本2.采取采取vi命令编辑命令编辑Gaussian输入文件，详细内容以下：输入文件，详细内容以下：%mem=32mb#p b3lyp/6-311+G*opt Geom Optimization of C2H4 0,1 C C 1 1.5 H 1 1.0 2 120.0 H 1 1.0 2 120.0 3 180.0 H 2 1.0 1 120.0 3 0.0 H 2 1.0 1 120.0 3 180.03.运行运行g03，采取，采取top,tail命令察看进程以及用命令察看进程以及用vi和和grep命命令参看计算输出等；令参看计算输出等；第27页 G03主要功效和程序结构主要功效和程序结构1.主要功效：主要功效：分子构型优化分子构型优化基态基态(Ground state)激发态激发态(Excited state)反应过渡态反应过渡态(Transition state)能量计算能量计算基态和激发态能量基态和激发态能量化学键键能化学键键能电子亲合能和电离能电子亲合能和电离能化学反应路径和势能面化学反应路径和势能面第28页光谱计算光谱计算IR光谱光谱Raman光谱光谱吸收吸收/发射光谱以及二阶发射光谱以及二阶或三阶非线性光学性质或三阶非线性光学性质NMR其它功效其它功效电荷分布和电荷密度电荷分布和电荷密度偶极矩和超极矩偶极矩和超极矩热力学参数热力学参数适用体系：气相和溶液适用体系：气相和溶液第29页2.程序结构：程序结构：a.由主引导模块由主引导模块(g03.exe)和和各分模块各分模块(l?.exe)组成：组成：第30页b.惯用模块功效：惯用模块功效：L0初始化模块；初始化模块；L1读入输入文件，依据所给关键词确定将要使用模块；读入输入文件，依据所给关键词确定将要使用模块；L101,102,与构型优化和反应过渡态相关模块；与构型优化和反应过渡态相关模块；L202输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新坐标系；输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新坐标系；L301,302309与基组和赝势相关模块；与基组和赝势相关模块；L310,319计算单电子及双电子积分模块；计算单电子及双电子积分模块；L401,402SCF初始猜测模块；初始猜测模块；L502,503,508SCF模块；模块；L601,608Mulliken布居以及自然键轨道布居以及自然键轨道(NBO)分析模块；分析模块；L701,702计算能量一阶和二阶导数模块；计算能量一阶和二阶导数模块；L8?,9?,10?,11?与与Post-SCF方法相关模块；方法相关模块；L9999进程结束模块；进程结束模块；第31页说明：说明：1.依据不一样任务，一些模块需重复调用屡次；依据不一样任务，一些模块需重复调用屡次；2.通常耗时较多模块有：通常耗时较多模块有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，另外，等，另外，L8L11这些模块执行对这些模块执行对内存和硬盘内存和硬盘需求较大；需求较大；3.若若L9999未能正常执行完成，则表明计算过程存在问题，需未能正常执行完成，则表明计算过程存在问题，需 检验之；检验之；4.可依据各个模块功效，对可依据各个模块功效，对g03程序进行简化，比如假如用程序进行简化，比如假如用 户通常只用户通常只用g03进行能量计算，则可只保留进行能量计算，则可只保留L16和和L9999模块模块 其它模块能够删除去。其它模块能够删除去。c.g03运行过程所使用文件：运行过程所使用文件：在在scratch目录目录/或工作目录下有以下文件：或工作目录下有以下文件：gxx-打头文件为暂时文件，计算结束后将自动删除，其中打头文件为暂时文件，计算结束后将自动删除，其中 对于结尾为对于结尾为inp文件，统计了当前文件，统计了当前g03所执行输入文所执行输入文 件内容，有时可经过该文件确定当前运行作业；件内容，有时可经过该文件确定当前运行作业；chk文件，该文件统计了文件，该文件统计了g03运行结果，包含分子结构、基运行结果，包含分子结构、基 组、分子轨道、电荷密度以及偶极矩等，通常该文件在计组、分子轨道、电荷密度以及偶极矩等，通常该文件在计 算结束后算结束后要保留要保留，便于以后作补充计算或计算结果处理；，便于以后作补充计算或计算结果处理；第32页说明：说明：1).对于对于chk文件并不自动产生，需用户自行指定，在大多数情文件并不自动产生，需用户自行指定，在大多数情 况下，况下，最好给定最好给定chk文件，并在计算结束后保留，方便后续文件，并在计算结束后保留，方便后续 处理处理(比如计算结果图像化等比如计算结果图像化等)；2).对于对于rwf文件，在运行过程中，文件，在运行过程中，g03会自行产生会自行产生gxx打头打头rwf 文件，当计算非正常文件，当计算非正常 中止后，可经过更改该文件来续算。中止后，可经过更改该文件来续算。但用户在编写输入文件时，最好还是指定但用户在编写输入文件时，最好还是指定rwf文件，在计算文件，在计算 结束后，再删除。结束后，再删除。rwf文件，该文件统计了计算中间结果，方便在计算过程非文件，该文件统计了计算中间结果，方便在计算过程非 正常中止后用于续算，该文件通常较大，看成业正常结束正常中止后用于续算，该文件通常较大，看成业正常结束 后，可删除之。后，可删除之。Default.Rou文件，该文件设置一些系统默认参数，比如文件，该文件设置一些系统默认参数，比如 g03运行时内存和硬盘大小，其内容以下：运行时内存和硬盘大小，其内容以下：-M-256MB(内存大小内存大小)-#-MaxDisk=MB(硬盘大小硬盘大小)第33页第34页G03输入文件编写与使用输入文件编写与使用1.G03输入文件组成：输入文件组成：L0命令部分(可无)关键词部分标题部分体系电荷和自旋多重度分子构型第35页(1)L0命令部分：命令部分：该部分内容均以该部分内容均以%打头，主要用于指定计算过程所需打头，主要用于指定计算过程所需 内存，内存，chk以及以及rwf文件名，其经典内容是：文件名，其经典内容是：%mem=100mb(计算所需内存，若无，由计算所需内存，若无，由Default.Rou指定指定)%chk=h2o(chk文件名称为文件名称为h2o.chk)%rwf=h2o(中间结果文件名称为中间结果文件名称为h2o.rwf)%NProcShared=4(多核系统中多核系统中cpu数目数目)%LindaWorkers=g0101:2(Linda并行计算节点及节点数目并行计算节点及节点数目)第36页(2)关键词部分：关键词部分：该部分内容由一个或多个关键词组成，用于指定计该部分内容由一个或多个关键词组成，用于指定计 算类型、方法和计算输出控制等。算类型、方法和计算输出控制等。(3)标题部分：标题部分：由一行文本组成，该内容是必需。由一行文本组成，该内容是必需。(4)电荷及自旋多重度：电荷及自旋多重度：体系所带电荷以及自旋多重度体系所带电荷以及自旋多重度S=2s+1=成单电子数成单电子数+1 比如比如H2O,S=1；Ti原子基态原子基态S=3第37页(5)分子构型描述部分：分子构型描述部分：有三种描述分子构型方法：有三种描述分子构型方法：a.直角坐标系方法直角坐标系方法：(适合用于适合用于全自由度构型优化全自由度构型优化情况情况)格式为：元素符号格式为：元素符号 x y z 比如：比如：O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 说明：说明：1)元素符号大小写均可，也可直接采取原子序数；元素符号大小写均可，也可直接采取原子序数；2)有时为了便于区分，可在元素符号后加一整数，如：有时为了便于区分，可在元素符号后加一整数，如：O -0.464 0.177 0.0 H1 -0.464 1.137 0.0 H2 0.441 -0.143 0.0 3)x,y,z数值必须以数值必须以小数格式小数格式输入：输入：O -0.464 0.177 0()O -0.464 0.177 0.()4)g03数据输入均为自由格式，即除了用空格来分隔数据输入均为自由格式，即除了用空格来分隔 数据外，也可用逗号或混合使用；数据外，也可用逗号或混合使用；第38页b.内坐标内坐标(z-matrix)方法：方法：(适合用于适合用于构型局部优化构型局部优化)内坐标与直角坐标之间区分在于，它侧重于从原子之间内坐标与直角坐标之间区分在于，它侧重于从原子之间 键连角度来描述原子间键连角度来描述原子间相对位置相对位置，详细参数包含：，详细参数包含：1)键长：键长：(需用两个原子描述需用两个原子描述)即两个原子间距离，注：该两个原子并非要含有化学直即两个原子间距离，注：该两个原子并非要含有化学直 观意义上成键。另外，在默认情况下，键长单位为埃。观意义上成键。另外，在默认情况下，键长单位为埃。2)键角：键角：(需用三个原子描述需用三个原子描述)确定了二根键之间夹角，默认单位为度，范围为确定了二根键之间夹角，默认单位为度，范围为-180 180deg之间。之间。3)二面角：二面角：(需用四个原子描述需用四个原子描述)二面角加上键长和键角就确定了四个原子位置，其默认二面角加上键长和键角就确定了四个原子位置，其默认 单位为单位为deg，范围为，范围为-360360deg。当二面角等于。当二面角等于0，180 和和360deg时四个原子共面。时四个原子共面。键长、键角和二面角数目总和=3N-6第39页内坐标输入格式为：内坐标输入格式为：原子原子1,原子原子2,键长键长,原子原子3,键角键角,原子原子4,二面角二面角1234键长键长键角键角二面角二面角第40页例例1：OHH表示一：表示一：OH,1,1.0O,1,1.2,2,104.0H,3,1.0,1,104.0,2,170.0表示二：表示二：O1H1,O1,1.0O2,O1,1.2,H1,104.0H2,O2,1.0,O1,104.0,H1,170.0O1234表示三：表示三：OH,1,r1O,1,r2,2,a1H,3,r1,1,a1,2,d1 Variables:(本行内容可省本行内容可省)r1=1.0r2=1.2a1=104.0d1=170.0当对分子构型进行当对分子构型进行局部优化局部优化时，时，需采取该表示方法需采取该表示方法第41页例例2：乙烯：乙烯CC123456CC 1 1.3H 1 1.0 2 120.0H 1 1.0 2 120.0 3 180.0H 2 1.0 1 120.0 3 0.0H 2 1.0 1 120.0 3 180.0在同侧共面在同侧共面共面但不一样侧共面但不一样侧对同一构型，内坐标表示并不唯一对同一构型，内坐标表示并不唯一CC241356HC,1,1.0H,2,1.0,1,120.0C,2,1.3,1,120.0,3,180.0H,4,1.0,2,120.0,1,0.0H,4,1.0,2,120.0,1,180.0第42页虚原子使用：虚原子使用：有时为了确保所描述构型符合特定点群，利用虚原子便于有时为了确保所描述构型符合特定点群，利用虚原子便于做到这一点。做到这一点。虚原子符号为虚原子符号为X。例例1：CO2COOX1234XC,1,1.0O,2,1.1,1,90.0O,2,1.1,1,90.0,3,180.0该键长值可任意该键长值可任意COO213第43页例例2：NH3NHHHX12345要使输入构型满足要使输入构型满足C3v点群，需要点群，需要准确提供准确提供H-N-H键角以及四面体相邻键角以及四面体相邻两个平面间二面角。为此，在两个平面间二面角。为此，在3个个H所在三角形中心引入一个虚原子所在三角形中心引入一个虚原子X，则：则：XN 1 2.0H 1 1.0 2 90.0H 1 1.0 2 90.0 3 120.0H 1 1.0 2 90.0 3-120.0注：在本例中注：在本例中N-X和和H-X不能任给不能任给说明：说明：1)依据需要，有时可同时用到多个虚原子；依据需要，有时可同时用到多个虚原子；2)在大多数场所，虚原子通常取在对称元素所处位置在大多数场所，虚原子通常取在对称元素所处位置 或它们相交处；或它们相交处；第44页c.直角坐标和内坐标混合输入方法：直角坐标和内坐标混合输入方法：对于该方法，只需在采取直角坐标方法输入原子元素对于该方法，只需在采取直角坐标方法输入原子元素 符号后加一个整数符号后加一个整数0即可，比如：即可，比如：X 0 1.0 1.0 1.0 N 1 2.0 H 1 1.0 2 90.0 H 1 1.0 2 90.0 3 120.0 H 1 1.0 2 90.0 3-120.0d.分子构型输入准确性是确保计算结果可靠性前提，对分子构型输入准确性是确保计算结果可靠性前提，对 于复杂体系，在于复杂体系，在计算前均需对所输构型进行检验计算前均需对所输构型进行检验，详细包，详细包 括：括：构型可视化处理，即采取一些分子构型软件构型可视化处理，即采取一些分子构型软件(比如比如 Gaussview和和Chem3D)观察所给构型是否合理；观察所给构型是否合理；在在g03运行到运行到L2模块，会给出所输入分子所属点群，此模块，会给出所输入分子所属点群，此 时，可检验点群是否合理。时，可检验点群是否合理。第45页(6)g03输入文件编辑时注意事项：输入文件编辑时注意事项：除了可采取除了可采取g03所提供输入文件编辑器来编写输入文件外，所提供输入文件编辑器来编写输入文件外，在更多场所下，是采取其它文本编辑器来编写，此时应注意在更多场所下，是采取其它文本编辑器来编写，此时应注意 到，在标题部分前后各有一空行，比如：到，在标题部分前后各有一空行，比如：%chk=h2o#HF/6-31G(d)(此处为空行此处为空行)water energy(此处为空行此处为空行)0 1O -0.464 0.177 0.0H -0.464 1.137 0.0H 0.441 -0.143 0.0练习：采取内坐标方法输入苯和甲烷构型。练习：采取内坐标方法输入苯和甲烷构型。第46页 C H 1 1.H 1 1.2 a H 1 1.2 a 3 120.H 1 1.2 a 3 -120.a=109.47假如输入键角小数点后没有三位有效假如输入键角小数点后没有三位有效数字，则程序判断为数字，则程序判断为c3v群，此时，能够群，此时，能够结合采取结合采取symm=loose关键词来降低对精关键词来降低对精度要求度要求甲烷内坐标：甲烷内坐标：第47页XC 1 aC 1 a 2 60.C 1 a 3 60.2 180.0C 1 a 4 60.3 180.0C 1 a 4 120.2 180.0C 1 a 5 120.3 180.0H 2 b 3 120.7 180.0H 3 b 2 120.4 180.0H 4 b 3 120.5 180.0H 5 b 4 120.6 180.0H 6 b 5 120.7 180.0H 7 b 6 120.2 180.0 a=1.42 b=1.0苯内坐标：苯内坐标：第48页2.g03主要功效使用：主要功效使用：g03功效使用主要由用户所给关键词功效使用主要由用户所给关键词(keyword)内容而定，内容而定，在输入关键词时注意以下事项：在输入关键词时注意以下事项：1).关键词输入是自由格式，且不区分大小写；关键词输入是自由格式，且不区分大小写；2).当存在多个关键词时，可用空格、逗号来隔开；当存在多个关键词时，可用空格、逗号来隔开；3).通常每个关键词有多个选项通常每个关键词有多个选项(option)，若要选择单个或多，若要选择单个或多 个选项时，书写方式有以下几个：个选项时，书写方式有以下几个：keyword=optionkeyword(option)keyword=(option1,option2,.)keyword(option1,option2,.)比如：比如：opt=z-matrix，opt(z-matrix)，opt=(z-matrix)三者是三者是 等价。等价。opt(z-matrix,maxcycle=20)与与 opt=(z-matrix,maxcycle=20)是等价。是等价。提议统一采取第四种表示方式。提议统一采取第四种表示方式。多个选项时多个选项时第49页4).最简单关键词输入是最简单关键词输入是#或或#p，其含义是采取，其含义是采取HF方法和方法和 STO-3G基组计算体系能量；基组计算体系能量；第50页a.能量计算：如何计算一个体系能量是获取分子各种性质基础，所以 首先来看如何计算体系能量，即进行单点能计算：(1).计算方法选择：g03提供常用计算方法有：1)半经验方法：关键词：AM1,PM3,CNDO,INDO,MINDO 它们主要用于大有机分子体系(由上百个原子组成)，一般 对于含金属体系不适用。这些方法只有在特殊场所适用。2)从头算(ab initio)方法：HF方法：即基于Hartree-Fock原理方法 关键词：HF，RHF，UHF，ROHF说明：I)当关键词为HF时，会自动根据自旋多重度选择 RHF还是UHF；Ii)ROHF为限制性开壳层HF方法，与UHF区别在 此时除了成单电子外，其余和电子仍配对，通常该方法得到能量要较UHF略高。Iii)HF方法可以看作是最低级从头算方法，该方 法除了在构型优化时有使用外，不适合计算能量。第51页密度泛函方法密度泛函方法(DFT)：基于电荷密度自洽方法：基于电荷密度自洽方法关键词：关键词：B3LYP等等依据所采取相关和交换泛函，能够选择不一样依据所采取相关和交换泛函，能够选择不一样DFT方法，方法，详细参见详细参见g03帮助文件。其中帮助文件。其中B3LYP方法是使用最为广泛方法是使用最为广泛DFT方法，因为方法，因为DFT方法考虑了电子之间相关作用，所以得方法考虑了电子之间相关作用，所以得到能量要较到能量要较HF来得准确，它是当前最惯用量子化学计算方来得准确，它是当前最惯用量子化学计算方法。法。MPn方法方法：关键词：关键词：MP2,MP3,MP4,MP5说明：说明：I)这些方法在这些方法在HF基础上，深入依据基础上，深入