生物标志化合物省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第1页 当当前前，石石油油、煤煤和和沉沉积积岩岩中中生生物物标标志志物物（地地球球化化学学化化石石)研研究究，仍仍是是国国内内外外有有机机地地球球化化学学中中最最为为活活跃跃前前沿沿领领域域之之一一，尤尤其其是是在在油油气气勘勘探探中中已已经经渗渗透透到到成成油油环环境境、成成烃烃母母质质、油油源源对对比比、成成熟熟度度、油油气气运运移移和和石石油蚀变等各个石油地质学领域。油蚀变等各个石油地质学领域。当当前前已已经经在在有有机机矿矿产产中中发发觉觉了了上上千千种种生生物物标标志志物物，部部分分组组成成和和构构型型地地球球化化学学意意义义也日益为人们所认识。也日益为人们所认识。一、生物标志物概念一、生物标志物概念第2页 生物标志化合物：生物标志化合物：是指沉积物或是指沉积物或岩石中起源于活生物体，在演化过岩石中起源于活生物体，在演化过程中记载了原始生物母质程中记载了原始生物母质碳骨架碳骨架 特特殊分子结构信息殊分子结构信息有机化合物有机化合物。一、生物标志物概念一、生物标志物概念第3页（1）由生物合成，起源于浮游植物、浮游动物、细菌以及陆生植物、高等动物等生物有机体，经成岩作用或后生作用转化而成。（）含有相当稳定化学结构，保留有从生物先体继承下来基本碳骨架特征。（）结构特殊，其碳骨架与一些已知天然产物含有显著联络。（4）能提供相关有机质起源、沉积环境及其热成熟度和油气生物降解及运移等方面信息。第4页 生生生生物物物物天天天天然然然然产产产产物物物物结结结结构构构构非非非非常常常常特特特特殊殊殊殊，当当当当地地地地质质质质圈圈圈圈里里里里某某某某个个个个生生生生物物物物标标标标志志志志物物物物全全全全部部部部立立立立体体体体结结结结构构构构能能能能被被被被确确确确定定定定时时时时，就就就就能能能能确确确确定定定定它它它它与与与与某某某某个个个个假假假假定定定定天天天天然然然然前前前前身身身身物物物物之之之之间间间间联联联联络络络络。正正正正是是是是因因因因为为为为它它它它们们们们高高高高度度度度结结结结构构构构专专专专一一一一性性性性，才才才才成成成成为为为为地地地地化化化化有有有有用用用用工工工工具具具具。饱饱饱饱和和和和碳碳碳碳原原原原子子子子含含含含有有有有四四四四个个个个键键键键，假假假假如如如如A A A A、B B B B、C C C C、D D D D完完完完全全全全不不不不一一一一样样样样话话话话，这这这这个碳原子就有两种构型。个碳原子就有两种构型。个碳原子就有两种构型。个碳原子就有两种构型。一一一一个个个个是是是是另另另另一一一一个个个个镜镜镜镜像像像像，该该该该碳碳碳碳原原原原子子子子称称称称为为为为手手手手征征征征中中中中心心心心。假假假假如如如如碳碳碳碳原原原原子子子子是是是是环环环环系系系系一一一一部部部部分分分分，这这这这两两两两种种种种构构构构型型型型可可可可更更更更方方方方便便便便描描描描述述述述为为为为：“”“”“”“”和和和和“”“”“”“”。是是是是指指指指按按按按通通通通常常常常方方方方法法法法画画画画出出出出结结结结构构构构式时，所指键指向纸内，反之指向纸外是式时，所指键指向纸内，反之指向纸外是式时，所指键指向纸内，反之指向纸外是式时，所指键指向纸内，反之指向纸外是。第5页 假如该碳原子不是环系体系一部分就能够依据4个不一样取代基质量先后次序将这两种构型描述为“R”和“S”.第一步把最小取代基团（普通是H原子）设在纸平面后面，使此基团与非对称碳原子连线垂直于纸平面第二步把位于纸平面上取代基团赋予优先权，基团越大，优先权越高。（CH3 CH2CH3 CH（CH3)2等）第6页顺时针逆时针确定替换基团优先降低方向（顺时针或逆时针）第三步R型型S型型第7页按质量顺时按质量顺时针方向降低针方向降低按质量反时按质量反时针方向降低针方向降低立体构型示意图立体构型示意图环上环上无环无环R型型S型型CCAABBCCDD()HO()H3第8页第9页第10页1 1、正构烷烃、正构烷烃 正构烷烃是石油主要组成之一。研究正构烷烃是石油主要组成之一。研究发觉，正构烷烃主要起源于活发觉，正构烷烃主要起源于活生物体以及生物体以及脂肪酸、蜡质等脂类化合物脂肪酸、蜡质等脂类化合物。在自然界中。在自然界中活生物体尤其是细菌和藻含有微量正构烷活生物体尤其是细菌和藻含有微量正构烷烃，并可在原油中找到证据，如原油中所烃，并可在原油中找到证据，如原油中所含高含量正十五烷和正十七烷，可能是直含高含量正十五烷和正十七烷，可能是直接起源于绿藻和褐藻。接起源于绿藻和褐藻。第11页（1 1）高分子量奇数碳正构烷烃）高分子量奇数碳正构烷烃 这类烃经常出现在富含这类烃经常出现在富含陆源物质陆源物质碎屑岩系有碎屑岩系有机质中，其中正构烷烃多以机质中，其中正构烷烃多以nCnC2727、nCnC2929、nCnC3131为为主，含有显著奇碳数优势，普通认为，这些正主，含有显著奇碳数优势，普通认为，这些正构烷烃起源于高等植物角质蜡。构烷烃起源于高等植物角质蜡。碳优势指数碳优势指数(CPI）第12页奇偶优势指数奇偶优势指数(OEP)nC16i+2碳数选择普通用主峰碳数选择普通用主峰碳及前后各两个正烷碳及前后各两个正烷烃，共烃，共5个组分计算。个组分计算。式中式中i+2为主峰碳数，为主峰碳数，i为最低碳数。若为最低碳数。若i+1为偶数，则指数为为偶数，则指数为（+1），公式不变；），公式不变；若若i+1为奇数，则指数为奇数，则指数为（为（-1），计算时分），计算时分子、分母倒置。子、分母倒置。第13页（2 2）中分子量奇数碳正构烷烃）中分子量奇数碳正构烷烃 出现在海相、深湖相沉积有机质中，以出现在海相、深湖相沉积有机质中，以nCnC1515或或nCnC1717为主，其生物起源主要是为主，其生物起源主要是藻类和藻类和水生浮游生物，被认为是浮游植物或水生浮游生物，被认为是浮游植物或底栖藻类底栖藻类中中nCnC1616或或nCnC1818酸经过脱羧作用形成，酸经过脱羧作用形成，中等分子量正构烷烃在气相色谱图上所表现中等分子量正构烷烃在气相色谱图上所表现特征与源于陆生高等植物高分子量正构烷烃特征与源于陆生高等植物高分子量正构烷烃有显著区分，后者主峰碳在碳数较高范围内，有显著区分，后者主峰碳在碳数较高范围内，为单高峰型。为单高峰型。第14页（3 3）偶碳数优势正构烷烃）偶碳数优势正构烷烃 在碳酸盐岩和蒸发岩系中经常出现在碳酸盐岩和蒸发岩系中经常出现偶碳数优势正构烷烃，这种分布常伴伴偶碳数优势正构烷烃，这种分布常伴伴随随Ph/Pr Ph/Pr 优势，在还原条件下，由蜡水优势，在还原条件下，由蜡水解形成正脂肪酸和醇以及植烷酸或植醇解形成正脂肪酸和醇以及植烷酸或植醇还原作用比含氧条件下脱羧作用更主要还原作用比含氧条件下脱羧作用更主要（WelteWelte和和WaplesWaples，19731973）。）。第15页图7-4 尤因塔盆地始新统沉积物和西非 图7-5 突尼斯和莱茵河谷下第三系岩石 下白垩统中正构烷烃分布曲线线 抽提物中以及希腊中新世原油中分布曲C17C29C27第16页2 2、无环类异戊二烯类烷烃、无环类异戊二烯类烷烃 头头尾尾第17页(a)含氧沉积环境含氧沉积环境姥鲛烷和植烷形成路径姥鲛烷和植烷形成路径（B.P.Tissot等，等，1979）第18页(b)缺氧沉积环境缺氧沉积环境姥鲛烷和植烷形成路径姥鲛烷和植烷形成路径（B.P.Tissot等，等，1979）第19页3 3、萜烷、萜烷 广泛存在于植物和动物体内天然有机广泛存在于植物和动物体内天然有机化合物。化合物。“萜萜”，实际上是一个环状异戊，实际上是一个环状异戊二烯类化合物，因为它碳骨架是由两个或二烯类化合物，因为它碳骨架是由两个或更多个异戊二烯结构单元以头尾相连形式更多个异戊二烯结构单元以头尾相连形式组成组成 。萜类化合物热稳定性和抵抗微生物降萜类化合物热稳定性和抵抗微生物降解能力均比正构烷烃强。解能力均比正构烷烃强。环状萜：五环等、四环、三环、双环萜环状萜：五环等、四环、三环、双环萜第20页（1 1）五环三萜烷五环三萜烷 所谓五环三萜烷是由六个异戊二烯结构单元所谓五环三萜烷是由六个异戊二烯结构单元所谓五环三萜烷是由六个异戊二烯结构单元所谓五环三萜烷是由六个异戊二烯结构单元组成五个环包含有组成五个环包含有组成五个环包含有组成五个环包含有30303030个碳原子环烷烃。五环三个碳原子环烷烃。五环三个碳原子环烷烃。五环三个碳原子环烷烃。五环三萜烷可分为藿烷系列和非藿烷系列两类。萜烷可分为藿烷系列和非藿烷系列两类。萜烷可分为藿烷系列和非藿烷系列两类。萜烷可分为藿烷系列和非藿烷系列两类。藿烷系列：藿烷系列：藿烷系列：藿烷系列：E E E E环为五员碳环，而且其碳数由环为五员碳环，而且其碳数由环为五员碳环，而且其碳数由环为五员碳环，而且其碳数由2727272735353535（往往缺乏（往往缺乏（往往缺乏（往往缺乏C C C C28282828）成完整系列。）成完整系列。）成完整系列。）成完整系列。非藿烷系列：非藿烷系列：非藿烷系列：非藿烷系列：E E E E 环多为六员碳环，而且大多只环多为六员碳环，而且大多只环多为六员碳环，而且大多只环多为六员碳环，而且大多只有有有有30303030个碳原子。个碳原子。个碳原子。个碳原子。第21页藿藿烷烷骨架结构和碳原子排列次序骨架结构和碳原子排列次序第22页藿烷结构示意图藿烷结构示意图ABCED五元环五元环异丙基异丙基甲基取代基甲基取代基异构化主要发生位置异构化主要发生位置17（H），），21（H）C30藿烷藿烷17（H），），21（H）一升藿烷（）一升藿烷（22S）17（H），），21（H）一升藿烷（）一升藿烷（22R）18（H）22，29，30C27三降藿烷（三降藿烷（Ts）17（H）22，29，30C27三降藿烷（三降藿烷（Tm)第23页一些非藿一些非藿烷烷骨架结构和碳原子排列次序骨架结构和碳原子排列次序第24页藿烷类起源：藿烷类起源：最初认为藿烷系列主要起源于最初认为藿烷系列主要起源于植物界植物界，因，因为具藿烷结构五环三萜类如各种为具藿烷结构五环三萜类如各种藿烷、藿醇和藿烷、藿醇和藿酮藿酮等广泛存在于植物界绿色植物中。等广泛存在于植物界绿色植物中。但在泥盆纪以前，地球上还没有大量高等植但在泥盆纪以前，地球上还没有大量高等植物，所以认为藿烷类化合物主要起源于物，所以认为藿烷类化合物主要起源于原核生原核生物或细菌物或细菌，细菌藿四醇细菌藿四醇是藿烷类化合物更适当是藿烷类化合物更适当前身物前身物 。第25页藿藿烷烷异异构构化化作作用用藿烷系列藿烷系列第26页（2）四环萜烷）四环萜烷 四环萜烷也较广泛分布于原油和岩石抽四环萜烷也较广泛分布于原油和岩石抽提物中。当前认为这个系列化合物由五环三提物中。当前认为这个系列化合物由五环三萜烷类烃热降解或生物降解而成（萜烷类烃热降解或生物降解而成（Aquino Aquino NetoNeto等，等，19831983）。当前发觉该系列化合物。当前发觉该系列化合物分布于分布于C C2424C C2727，有可能分布到，有可能分布到C C3535（PetersPeters等，等，19931993），常以），常以C C2424丰度最高。丰度最高。第27页(3)(3)长链三环萜烷长链三环萜烷 长链三环萜结构特征是环上带有个异戊二烯结长链三环萜结构特征是环上带有个异戊二烯结构单元长链。这类化合物在油和沉积物中广泛分布，构单元长链。这类化合物在油和沉积物中广泛分布，而且其碳数普通以而且其碳数普通以C C1919C C3030为主，但在一些原油中为主，但在一些原油中也检测出了也检测出了C C1919C C4545三环萜，甚至碳数更高，可达三环萜，甚至碳数更高，可达C C5454 。长链三环萜结构示意图长链三环萜结构示意图长链三环萜结构示意图长链三环萜结构示意图1314第28页（4）二萜）二萜 二萜类广泛分布于高等植物，尤其是树脂中，但在二萜类广泛分布于高等植物，尤其是树脂中，但在二萜类广泛分布于高等植物，尤其是树脂中，但在二萜类广泛分布于高等植物，尤其是树脂中，但在原油和烃源岩中二萜类报道较少，仅有少数报道主要原油和烃源岩中二萜类报道较少，仅有少数报道主要原油和烃源岩中二萜类报道较少，仅有少数报道主要原油和烃源岩中二萜类报道较少，仅有少数报道主要包括澳大利亚原油。相关二萜类成因，许多学者都比包括澳大利亚原油。相关二萜类成因，许多学者都比包括澳大利亚原油。相关二萜类成因，许多学者都比包括澳大利亚原油。相关二萜类成因，许多学者都比较一致地认为起源于较一致地认为起源于较一致地认为起源于较一致地认为起源于树脂类化合物树脂类化合物树脂类化合物树脂类化合物 。几个主要二萜化合物松香烷松香烷海松烷海松烷贝壳松烷贝壳松烷惹惹烯烯第29页（5 5）倍半萜）倍半萜）倍半萜）倍半萜 成因比较复杂，许多学者提出了不一样观点。它们成因比较复杂，许多学者提出了不一样观点。它们成因比较复杂，许多学者提出了不一样观点。它们成因比较复杂，许多学者提出了不一样观点。它们可能来自相关环状萜类生物或热降解；可能来自相关环状萜类生物或热降解；可能来自相关环状萜类生物或热降解；可能来自相关环状萜类生物或热降解；C C C C151515154444（H H H H）-桉叶油烷与植物中桉叶油醇相关，桉叶油烷与植物中桉叶油醇相关，桉叶油烷与植物中桉叶油醇相关，桉叶油烷与植物中桉叶油醇相关，8888（H H H H）-锥满烷起源于细菌中锥满醇。也可由三环锥满烷起源于细菌中锥满醇。也可由三环锥满烷起源于细菌中锥满醇。也可由三环锥满烷起源于细菌中锥满醇。也可由三环藿烷烃碳环开环破裂而衍生。藿烷烃碳环开环破裂而衍生。藿烷烃碳环开环破裂而衍生。藿烷烃碳环开环破裂而衍生。常见倍半萜类化合物花侧柏烯花侧柏烯雪松烷雪松烷杜松烷杜松烷补身烷补身烷桉叶油烷桉叶油烷第30页长侧链二环倍半萜成因机理图长侧链二环倍半萜成因机理图第31页4 4、甾烷、甾烷 “甾甾甾甾”是一个像形字，是依据这类化合物基是一个像形字，是依据这类化合物基是一个像形字，是依据这类化合物基是一个像形字，是依据这类化合物基本碳骨架特征起名字。本碳骨架特征起名字。本碳骨架特征起名字。本碳骨架特征起名字。甾族化合物共同特征是甾族化合物共同特征是甾族化合物共同特征是甾族化合物共同特征是包含有一个四环碳环结构，能够看成是一部分包含有一个四环碳环结构，能够看成是一部分包含有一个四环碳环结构，能够看成是一部分包含有一个四环碳环结构，能够看成是一部分氢化或完全氢化菲与一个环戊烷稠合碳环，同氢化或完全氢化菲与一个环戊烷稠合碳环，同氢化或完全氢化菲与一个环戊烷稠合碳环，同氢化或完全氢化菲与一个环戊烷稠合碳环，同时还含有三个侧链。时还含有三个侧链。时还含有三个侧链。时还含有三个侧链。甾烷基本骨架及碳原子排列次序第32页原核细胞双层结构原核细胞双层结构原核细胞双层结构原核细胞双层结构细胞膜细胞核细胞核膜线粒体叶绿体胞液内质网甾醇磷脂类脂双层第33页原核细胞膜双层结构原核细胞膜双层结构甾醇细胞核磷脂双分子层糖蛋白第34页原油中甾烷含量原油中甾烷含量第35页许多观察研究发觉，在当代生物体中未发觉有甾许多观察研究发觉，在当代生物体中未发觉有甾许多观察研究发觉，在当代生物体中未发觉有甾许多观察研究发觉，在当代生物体中未发觉有甾烷，其中甾族化合物主要以烷，其中甾族化合物主要以烷，其中甾族化合物主要以烷，其中甾族化合物主要以醇、酸，酮醇、酸，酮形式出形式出形式出形式出现，如胆甾醇、麦角甾醇、胆汁酸等。地质体中现，如胆甾醇、麦角甾醇、胆汁酸等。地质体中现，如胆甾醇、麦角甾醇、胆汁酸等。地质体中现，如胆甾醇、麦角甾醇、胆汁酸等。地质体中甾烷，如胆甾烷、麦角甾烷、豆甾烷等一类饱和甾烷，如胆甾烷、麦角甾烷、豆甾烷等一类饱和甾烷，如胆甾烷、麦角甾烷、豆甾烷等一类饱和甾烷，如胆甾烷、麦角甾烷、豆甾烷等一类饱和与不饱和烃类，它们可能是由甾醇或甾烯类演化与不饱和烃类，它们可能是由甾醇或甾烯类演化与不饱和烃类，它们可能是由甾醇或甾烯类演化与不饱和烃类，它们可能是由甾醇或甾烯类演化而来。不一样生物中而来。不一样生物中而来。不一样生物中而来。不一样生物中C C C C27272727、C C C C28282828和和和和C C C C29292929甾醇分布不一甾醇分布不一甾醇分布不一甾醇分布不一样。样。样。样。规则甾烷规则甾烷甲基甾烷甲基甾烷重排甾烷重排甾烷沉积有机质中甾烷沉积有机质中甾烷沉积有机质中甾烷沉积有机质中甾烷 第36页ABCD海相不到海相不到15种种非海相非海相70各种各种分类分类规则甾烷规则甾烷重排甾烷重排甾烷4-甲基甲基甾烷甾烷低分子量甾烷低分子量甾烷甾醇甾醇甾烷结构示意图甾烷结构示意图甾类化合物甾类化合物第37页（1）规则甾烷）规则甾烷 在在在在C-10 C-10 C-10 C-10 和和和和C-13C-13C-13C-13上上上上有一个甲基，有五有一个甲基，有五有一个甲基，有五有一个甲基，有五个手征性碳原子，个手征性碳原子，个手征性碳原子，个手征性碳原子，即即即即C-5C-5C-5C-5、C-14C-14C-14C-14、C-C-C-C-17171717、C-20 C-20 C-20 C-20 和和和和C-24C-24C-24C-24。最常见和惯用规则最常见和惯用规则最常见和惯用规则最常见和惯用规则甾烷是甾烷是甾烷是甾烷是C C C C27272727C C C C29292929 三三三三个碳数甾烷，它们个碳数甾烷，它们个碳数甾烷，它们个碳数甾烷，它们相对含量能够给出相对含量能够给出相对含量能够给出相对含量能够给出相关母质输入信息。相关母质输入信息。相关母质输入信息。相关母质输入信息。规则甾烷基本骨架及碳原子排列次序RCH3CH3ABCD第38页ABCD甾烷结构示意图甾烷结构示意图13(H),17(H)-C27重排胆甾烷重排胆甾烷(20S)13(H),17(H)-C27重排胆甾烷重排胆甾烷(20R)13(H),17(H)-C27重排胆甾烷重排胆甾烷(20S)13(H),17(H)-C27重排胆甾烷重排胆甾烷(20R)5(H),14(H),17(H)-C27胆甾烷胆甾烷(20R)24-甲基甲基,5(H),14(H),17(H)-C28胆甾烷胆甾烷(20R)24-乙基乙基,5(H),14(H),17(H)-C29胆甾烷胆甾烷(20R)第39页 黄第藩（黄第藩（19841984）认为）认为C C2727胆甾醇为动物甾醇，胆甾醇为动物甾醇，C C2929-谷甾醇为植物甾醇，它们经过生物还原谷甾醇为植物甾醇，它们经过生物还原和热力作用分别形成和热力作用分别形成C C2727和和C C2929甾烷。甾烷。不论是不论是C C2727、C C2828和和C C2929甾烷都可存在于海相和甾烷都可存在于海相和陆相沉积盆地中。陆相沉积盆地中。普遍认识是普遍认识是C C2727甾烷甾烷通常起源于低等水生通常起源于低等水生生物和藻类，生物和藻类，C C2929甾烷甾烷能够起源干藻类和陆源能够起源干藻类和陆源高等植物。这说明陆源高等植物确实是高等植物。这说明陆源高等植物确实是C C2929甾甾烷很主要起源之一。烷很主要起源之一。第40页生生物物构构型型链状烃链状烃链状烃链状烃(包含环状烃上侧链包含环状烃上侧链包含环状烃上侧链包含环状烃上侧链)：生物构型绝：生物构型绝：生物构型绝：生物构型绝大多数为大多数为大多数为大多数为R R R R型型型型。环状烃：生物构型多数为环状烃：生物构型多数为环状烃：生物构型多数为环状烃：生物构型多数为型型型型正常构型正常构型正常构型正常构型地地质质构构型型链状烃链状烃链状烃链状烃(包含环状烃上侧链包含环状烃上侧链包含环状烃上侧链包含环状烃上侧链)：地质构型绝：地质构型绝：地质构型绝：地质构型绝大多数为大多数为大多数为大多数为S S S S型型型型。环状烃：地质构型多数为环状烃：地质构型多数为环状烃：地质构型多数为环状烃：地质构型多数为型型型型重排构型重排构型重排构型重排构型在生物体和低成熟度沉积物中甾类，属热稳定性低构型，在生物体和低成熟度沉积物中甾类，属热稳定性低构型，称为称为“生物构型生物构型”。它们伴随埋藏深度增加和成熟程度。它们伴随埋藏深度增加和成熟程度提升，向热动力性质更稳定立体构型转化提升，向热动力性质更稳定立体构型转化 。第41页（2 2）重排甾烷）重排甾烷 重排甾烷与规则甾烷区分主要是重排甾烷与规则甾烷区分主要是C-10C-10、C-13C-13上上甲基重排到甲基重排到C-5C-5、C-14C-14上。重排甾烷在油和沉积上。重排甾烷在油和沉积物中也较丰富。物中也较丰富。规则甾烷、重排甾烷碳骨架规则甾烷、重排甾烷碳骨架第42页（3 3）4-4-甲基甾烷甲基甾烷4-4-甲基甾烷是在甲基甾烷是在C-4 C-4 位置上有一个甲基，其碳位置上有一个甲基，其碳数范围从数范围从C C2828C C3030 。普通认为普通认为4-4-甲基甾烷甲基甾烷与甲藻和细菌相关，它与甲藻和细菌相关，它们可能起源于海相和湖们可能起源于海相和湖相沉积环境。甲藻广泛相沉积环境。甲藻广泛存在于海相和湖相沉积存在于海相和湖相沉积环境中，而且在海相甲环境中，而且在海相甲藻中藻中4-4-甲基甾醇丰度甲基甾醇丰度比脱甲基甾醇更丰富。比脱甲基甾醇更丰富。第43页（4 4）芳香甾烷）芳香甾烷 含有甾烷碳骨架特征，含有甾烷碳骨架特征，含有甾烷碳骨架特征，含有甾烷碳骨架特征，在在在在A A A A、B B B B、C C C C中一个或三个环被中一个或三个环被中一个或三个环被中一个或三个环被芳构化化合物，称为芳香甾芳构化化合物，称为芳香甾芳构化化合物，称为芳香甾芳构化化合物，称为芳香甾烷或芳构化甾烷。烷或芳构化甾烷。烷或芳构化甾烷。烷或芳构化甾烷。甾族化合物饱和环发生芳构化主要甾族化合物饱和环发生芳构化主要由由C C环单环芳构化经二芳环再到环单环芳构化经二芳环再到A A、B B、C C三芳环甾族化合物。其主要过程是三芳环甾族化合物。其主要过程是包括到包括到A A、B B环连接处环连接处C-19C-19碳位上失碳位上失去甲基，这种反应出现于成岩作用去甲基，这种反应出现于成岩作用阶段，芳构化次序是阶段，芳构化次序是C C环环BB环环AA环。环。第44页芳构化芳构化失去失去核上核上甲基甲基裂解裂解单芳环甾族化合物向三芳环转化及侧链断裂单芳环甾族化合物向三芳环转化及侧链断裂裂解裂解m/e231(C27)m/e231(C20)m/e253(C28)m/e253(C21)第45页甾烷异构化作用甾烷异构化作用第46页甾甾族族化化合合物物A A环芳环芳香甾香甾重排甾烷重排甾烷C C环芳环芳香甾香甾重排甾烯重排甾烯甾烯甾烯甾酮甾酮甾烯醇甾烯醇甾烷醇甾烷醇正常甾烷正常甾烷三芳甾三芳甾菲系列菲系列输入输入输入输入输入输入化合物产状化合物产状过过 程程生生物物体体水水柱柱不不成成熟熟沉沉积积物物消消去去官官能能团团成成熟熟原原油油脱脱水水氧氧化化还还原原等等作作用用异异构构化化芳芳构构化化裂裂解解成成岩岩作作用用阶阶段段深深成成作作用用阶阶段段低低温温细细菌菌改改造造热热力力Ro=0.5%主要天然甾族化合物可能转化路径示意图主要天然甾族化合物可能转化路径示意图甾醇成岩甾醇成岩/深成阶段深成阶段主要转化路径主要转化路径第47页第48页 样品正确采集、保管和预处理，是防止其挥发、变质和污染，取得可靠分析资料先决条件，为此，我们在生物标志物研究中所用样品，通常采取以下采集、保留及预处理方法：(1)原油样品 普通取自井口，采样前，先打开取样口放喷分钟，然后再取样。油样均采集在棕色磨口瓶内，带回试验室放入冰箱内保留，假如原油含水较高，则先进行油水分离。(一）样品采集与预处理一）样品采集与预处理第49页（2 2 2 2）岩样和煤样）岩样和煤样）岩样和煤样）岩样和煤样 岩样普通取自岩芯库，并一律用纸袋或布袋，而不用塑料袋包装，用塑料袋包装样品，将会影响岩石抽提物中一些成份，尤其是芳烃馏分分析结果。岩样运回试验室后，普通都进行预处理，对于岩芯，通常要除去表面浸染部分和油漆等杂物，直至露出新鲜表面用水冲洗洁净，在用氯仿或苯甲醇淋洗分钟，以除去可能沾污有机质。低温干燥后粉碎过8目筛，装入棕色磨口玻璃内低温保留。第50页样品处理注意：预防有机物污染样品处理注意：预防有机物污染第51页（二）质谱分析法基本原理功用：功用：质谱法（质谱法（massspectrometry）是以研究分子量和）是以研究分子量和离子化分子碎片来认识分子结构当代分析技术。离子化分子碎片来认识分子结构当代分析技术。应用领域：应用领域：化学、物理学、医学、地质学和地球化学等。化学、物理学、医学、地质学和地球化学等。油气地球化学中应用：油气地球化学中应用：主要用于分析和判定沉积物主要用于分析和判定沉积物有机质及石油中各种有机化合物组成和结构。有机质及石油中各种有机化合物组成和结构。有机分析四大分析工具：有机分析四大分析工具：红外光谱、紫外红外光谱、紫外-可见光谱、可见光谱、核磁共振、质谱。核磁共振、质谱。特点：特点：质谱法灵敏度高、分辨率高、分析速度快、样品用量少质谱法灵敏度高、分辨率高、分析速度快、样品用量少第52页质谱法原理质谱法原理一个质量为一个质量为m离子，带有电荷离子，带有电荷z，加速板电压为加速板电压为V时动能时动能全部单电荷离子离开加速区后，标准上都以相同动能全部单电荷离子离开加速区后，标准上都以相同动能向前飞行，即质量大离子比质量小离子速度低（向前飞行，即质量大离子比质量小离子速度低（v）。）。分析器就是利用上述特点，借助于一定磁场分析器就是利用上述特点，借助于一定磁场或静电场将他们分离并聚焦。或静电场将他们分离并聚焦。第53页单聚焦质谱计只有一个磁分析器，当离子进入磁分析器后，受单聚焦质谱计只有一个磁分析器，当离子进入磁分析器后，受到与之垂直均匀磁场作用，离子飞行路径弯曲成弧形，到与之垂直均匀磁场作用，离子飞行路径弯曲成弧形，m/z不一样，曲率半径不一样，曲率半径r也不一样，此时离子运动离心力也不一样，此时离子运动离心力mv2/r与磁与磁场作用力相等（场作用力相等（H为磁场强度）。为磁场强度）。质谱法原理质谱法原理（2 2）（3 3）由式（由式（1 1）和式（）和式（2 2）消去）消去v得得第54页m1m2m3Hr接收器接收器离子源离子源180180磁场分析原理图磁场分析原理图r-为曲率半径为曲率半径H-为磁场强度为磁场强度第55页质谱法原理质谱法原理质谱计质谱计有机质有机质汽化汽化在高真空下被较高能量电子在高真空下被较高能量电子轰击（轰击（5070eV）失去一个外层电失去一个外层电子变成带正电荷子变成带正电荷分子离子（分子离子（M+）有机化合物分有机化合物分子电离成份子子电离成份子离子所需要能离子所需要能量为量为715eV在电场和磁在电场和磁场作用下场作用下分离聚焦分离聚焦将搜集到离子将搜集到离子按质荷比（按质荷比（m/z）和相对丰度大和相对丰度大小统计下来，小统计下来，排列质谱排列质谱第56页质谱仪主要部件示意图质谱仪主要部件示意图样品分子样品分子样品漏入孔样品漏入孔搜集极搜集极产生电子束灯丝产生电子束灯丝加速电位加速电位磁场磁场（垂直于纸面）（垂直于纸面）真空真空阳极阳极离子化区离子化区大质量离子大质量离子小质量离子小质量离子质量分析器质量分析器质量束质量束出射狭缝出射狭缝静电计管静电计管统计器统计器直流直流放大器放大器第57页气相色谱气相色谱质谱质谱计算机连用图计算机连用图第58页第59页第60页第61页 基峰：质谱图中强度最大峰；其对应离子浓度最大，基峰：质谱图中强度最大峰；其对应离子浓度最大，基峰：质谱图中强度最大峰；其对应离子浓度最大，基峰：质谱图中强度最大峰；其对应离子浓度最大，在质谱图中，将该峰位定为在质谱图中，将该峰位定为在质谱图中，将该峰位定为在质谱图中，将该峰位定为100,100,100,100,其它离子峰与基峰相比其它离子峰与基峰相比其它离子峰与基峰相比其它离子峰与基峰相比所得百分数叫相对丰度。质谱图上横坐标为质荷比所得百分数叫相对丰度。质谱图上横坐标为质荷比所得百分数叫相对丰度。质谱图上横坐标为质荷比所得百分数叫相对丰度。质谱图上横坐标为质荷比m/zm/zm/zm/z，纵坐标为相对丰度。纵坐标为相对丰度。纵坐标为相对丰度。纵坐标为相对丰度。分子离子峰：分子受到电子轰击后失去一个外层电分子离子峰：分子受到电子轰击后失去一个外层电分子离子峰：分子受到电子轰击后失去一个外层电分子离子峰：分子受到电子轰击后失去一个外层电子形成正离子为分子离子或母体离子，以子形成正离子为分子离子或母体离子，以子形成正离子为分子离子或母体离子，以子形成正离子为分子离子或母体离子，以M+M+M+M+表示，质谱表示，质谱表示，质谱表示，质谱图中对应于分子离子峰为母峰或分子离子峰。普通位于图中对应于分子离子峰为母峰或分子离子峰。普通位于图中对应于分子离子峰为母峰或分子离子峰。普通位于图中对应于分子离子峰为母峰或分子离子峰。普通位于质谱图中质谱图中质谱图中质谱图中m/zm/zm/zm/z最高位置，即最终位置。最高位置，即最终位置。最高位置，即最终位置。最高位置，即最终位置。碎片离子峰：各类化合物分子离子裂解成不一样碎片碎片离子峰：各类化合物分子离子裂解成不一样碎片碎片离子峰：各类化合物分子离子裂解成不一样碎片碎片离子峰：各类化合物分子离子裂解成不一样碎片含有一定规律性，它取决于化合物结构和键强度。含有一定规律性，它取决于化合物结构和键强度。含有一定规律性，它取决于化合物结构和键强度。含有一定规律性，它取决于化合物结构和键强度。第62页m/z191第63页第64页 质量色谱图质量色谱图：色谱流出物中某一质量离子测定色谱图，只反应某一质量离子存在和大小第65页第66页惯用萜烷m/z191质量色谱第67页第68页惯用萜烷参数表第69页第70页 在一定条件下，大量单一或有限种生物聚集能够产生丰富一个或几个含有诊疗性生物标志物。利用这些标志物能够判断其有机质母源性质和沉积环境。比如：沉积物中少有高丰度甲藻甾烷是富营养上涌海水或较咸化湖水中沟鞭藻繁殖结果：同理，高丰度-蜡烷能够指示咸化湖相强还原环境并有显著水体分层。第71页JZ25-1-8 ES1泥岩2272m-2292mJZ25-1-8 ES1泥岩泥岩2272m-2292m蜡烷蜡烷甲藻甾烷甲藻甾烷JZ25-1-4 ES3 泥岩2725m-2750m蜡烷蜡烷JZ25-1-4 ES3 泥岩泥岩2725m-2750m第72页化合物类别化合物类别分子结构类别分子结构类别主要生源意义主要生源意义地质体中分布情况无环链无环链烷烃烷烃正烷烃类正烷烃类C22正烷烃正烷烃菌藻类生源菌藻类生源普遍分布普遍分布C22正烷烃正烷烃高等植物蜡质生源高等植物蜡质生源菌藻类生源菌藻类生源nC23为主峰为主峰菌藻类生源菌藻类生源半咸水半咸水-咸水环境咸水环境支链烷支链烷烃类烃类异构、反异构和中间支链烷烃异构、反异构和中间支链烷烃菌藻类生源菌藻类生源普遍分布普遍分布规则类异戊二烯烃（头对规则类异戊二烯烃（头对尾型）尾型）C20色素生源色素生源常见于盐湖环境常见于盐湖环境C20色素生源色素生源细菌生源细菌生源规则类异戊二烯烃（头对头型和尾对尾型）规则类异戊二烯烃（头对头型和尾对尾型）细菌、古细菌生源细菌、古细菌生源环状环状萜类萜类倍半萜类倍半萜类杜松烷型、雪松烷型、花侧柏烯型、桉叶油烷型杜松烷型、雪松烷型、花侧柏烯型、桉叶油烷型植物树脂生源植物树脂生源多见于煤系地层多见于煤系地层补身烷型补身烷型细菌生源细菌生源较普遍分布较普遍分布二萜类二萜类海松烷型、松香烷型海松烷型、松香烷型高等植物树脂生源高等植物树脂生源多见于煤系多见于煤系白叶烷型、扁枝烷型、贝壳杉烷型白叶烷型、扁枝烷型、贝壳杉烷型二倍半二倍半萜类萜类脱脱A羽扇烷羽扇烷高等植物生源高等植物生源多见于陆相地层多见于陆相地层伽马蜡烷伽马蜡烷原生动物生源原生动物生源咸水环境较发育咸水环境较发育三萜类三萜类藿烷系列藿烷系列细菌生源细菌生源普遍分布普遍分布重排藿烷系列重排藿烷系列细菌生源细菌生源较普遍分布较普遍分布新藿烷系列新藿烷系列细菌生源细菌生源较普遍分布较普遍分布奥利烷型、羽扇烷型、乌散烷型、蕨烷型奥利烷型、羽扇烷型、乌散烷型、蕨烷型高等植物生源高等植物生源陆相沉积中常见陆相沉积中常见双杜松烷型双杜松烷型植物树脂生源植物树脂生源南中国海地域四萜类四萜类胡萝卜烷型及其降解系列胡萝卜烷型及其降解系列植物（色素）生源植物（色素）生源常见于强还原湖相常见于强还原湖相长侧链长侧链环状萜环状萜类类单环萜烷单环萜烷烷基环已烷系列、烷基苯系列烷基环已烷系列、烷基苯系列未知未知普遍分布普遍分布三环萜烷三环萜烷三环萜烷系列三环萜烷系列菌藻生源菌藻生源海相与湖相发育海相与湖相发育四环萜烷四环萜烷四环萜烷系列四环萜烷系列细菌生源细菌生源较普遍分布较普遍分布甾甾烷烷孕甾烷系列孕甾烷系列藻类生源藻类生源海相与湖相发育海相与湖相发育C27、C28甾烷型甾烷型C29甾烷型甾烷型高等植物或藻类生源高等植物或藻类生源4甲基甾烷甲基甾烷藻类生源藻类生源甲藻甾烷甲藻甾烷甲藻、硅藻类生源甲藻、硅藻类生源海相与湖相发育海相与湖相发育C31甾烷甾烷甲藻类生源甲藻类生源海相与湖相发育海相与湖相发育第73页原油中起源于高等植物芳烃化合物原油中起源于高等植物芳烃化合物仅来植物仅来植物花侧柏烯优达烯卡达烯惹烯1，2，7三甲基萘起源植物、藻细菌起源植物、藻细菌1，2，三甲基萘1,2,-四甲基萘1，7二甲基菲1甲基菲第74页 假如已知许多生物标志物时代分布假如已知许多生物标志物时代分布,那么就会极大地简化油源岩确那么就会极大地简化油源岩确实定实定,因为生物标志物代表了一个生命分子统计因为生物标志物代表了一个生命分子统计,对它们时间演化上对它们时间演化上很好了解很好了解,对提升我们对地质历史认识是很必要对提升我们对地质历史认识是很必要.生物标志物有机体首次在地质上出现萜烷萜烷:18-:18-奥利烷奥利烷 贝叶烷贝叶烷,扁枝烷扁枝烷 伽马蜡烷伽马蜡烷 28,30-28,30-二降藿烷二降藿烷被子类植物被子类植物裸子类植物裸子类植物原生动物、细菌原生动物、细菌细菌细菌白垩纪白垩纪晚石炭世晚石炭世晚元古代晚元古代元古代元古代甾烷甾烷:23,24-:23,24-二甲基胆甾烷二甲基胆甾烷 24-24-正丙基胆甾烷正丙基胆甾烷 4-4-甲基甾烷甲基甾烷 甲藻甾烷甲藻甾烷 2-2-和和3-3-甲基甾烷甲基甾烷 C29/(C27-C29)C29/(C27-C29)甾烷甾烷定鞭金藻定鞭金藻,钙板金藻钙板金藻沟鞭藻纲沟鞭藻纲(湖相淡水湖相淡水)、海相藻、海相藻沟鞭藻纲（海相或咸化湖相）沟鞭藻纲（海相或咸化湖相）细菌原核生物细菌原核生物原核生物原核生物三叠纪三叠纪元古代元古代三叠纪三叠纪三叠纪三叠纪元古代元古代各种时期各种时期类异戊二烯烃：丛粒藻烷类异戊二烯烃：丛粒藻烷丛粒藻丛粒藻Botryococcus brauniiBotryococcus braunii侏罗纪侏罗纪第75页 由不一样类型沉积环境生油岩生成石油萜烷指纹由不一样类型沉积环境生油岩生成石油萜烷指纹(a)(a)经典海相大陆架采出石油经典海相大陆架采出石油 (b)(b)经典碳酸盐岩生成石油经典碳酸盐岩生成石油(c)(c)缺缺氧至弱亚氧化条件源岩生成石油氧至弱亚氧化条件源岩生成石油 (d)(d)树脂煤源岩生成石油树脂煤源岩生成石油扫描伽马蜡烷c17(H)-藿烷17(H)升藿烷17(H)-藿烷(C30)伽马蜡烷 17(H)-藿烷奥利烷 17(H)-藿烷d奥利烷ab（/191)191)第76页保留时间淡水德1(油)Es4半咸水孤南2-6(油)Es2咸水面7(油)Es4甲甲 藻藻甾甾 烷烷甲甲 藻藻甾甾 烷烷甲甲 藻藻甾甾 烷烷第77页经典泥岩经典碳酸盐岩第78页陆生植物主要含陆生植物主要含C C2929甾醇，其次是甾醇，其次是C C2828甾