原位格氏法合成甲基苯基二甲氧基硅烷.pdf

研究开发,2024,38(2):3235SILICONE MATERIAL 原位格氏法合成甲基苯基二甲氧基硅烷池圣贤,姜振华,袁 园(武汉工程大学研究设计院,武汉 430073)摘要:以氯苯(PhCl)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和镁(Mg)为原料,甲基三氯硅烷(MTCS)为促进剂,通过原位格氏法一步制得甲基苯基二甲氧基硅烷 MePhSi(OMe)2,并设计了 4 因素 3 水平的正交实验考察各工艺条件对产物收率的影响。结果表明,较佳的工艺条件为:Mg、PhCl、MTMS 和 MTCS 的物质的量之比为 1.01.42.50.3,回流反应 8 h,此时产物收率可达 78%。关键词:甲基苯基二甲氧基硅烷,原位格氏法,氯苯,促进剂,正交试验中图分类号:TQ264.1+4;O627.41+3 文献标识码:A doi:10.11941/j.issn.1009-4369.2024.02.005收稿日期:2023-08-04。作者简介:池圣贤(1979),男,高级工程师,主要从事精细化学品的研究开发。E-mail:。Synthesis of Methylphenyldimethoxysilane via In-Situ Grignard ReactionCHI Shengxian,JIANG Zhenhua,YUAN Yuan(Institute of Research and Design,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073,China)Abstract:Methylphenyldimethoxysilane MePhSi(OMe)2 were synthesized in one step with chlorobenzene(PhCl),mag-nesium(Mg)power,and methyltrimethoxysilane(MTMS)as the raw materials,and methyltrichlorosilane(MTCS)as acceleratorvia in-situ Grignard reaction.The factors which influencing the yield of the products were explored and the optimum parameters forthe reaction were determined in orthogonal experiment.The results indicate that when the molar ratio of Mg,PhCl,MTMS,andMTCS is 1.01.42.50.3,the reflux reaction time is 8 hours,the synthetic yield of methylphenyldimethoxysilane is 78%.Keywords:methylphenyldimethoxysilane,in-situ Grignard reaction,chlorobenzene,accelerator,orthogonal experiment 甲基苯基二甲氧基硅烷 MePhSi(OMe)2是一种关键有机硅单体,可用于苯基硅油、硅橡胶及硅树脂等的制备。它能提供甲基苯基硅氧链节,使有机硅材料具备耐高低温、电绝缘和耐辐照性能。MePhSi(OMe)2可进行取代、酯交换等反应,还能作为有机合成中间体,用于烃基化程度更高、具有独特结构和优良性能的有机硅衍生物的合成1-2。MePhSi(OMe)2目前常用的制备方法包括醇解法3和钠缩合法4-5。醇解法会产生大量的氯化氢副产物,对环境不利,对生产设备的要求也苛刻;且该法所用原料 MePhSiCl2价格昂贵,产品没有成本优势,其中所含的致畸致癌杂质(如多氯联苯)难以从产品中除去,这些都限制了MePhSi(OMe)2在某些高端领域的应用。钠缩合法要使用金属钠,这会给规模化生产带来潜在危险。范敏、郭永利等6-7的研究也有提到用格氏法制备 MePhSi(OMe)2,但需要大量使用易燃易爆溶剂乙醚或四氢呋喃,选用卤代苯时基本采用活性高但价格昂贵的溴苯为原料,导致生产的MePhSi(OMe)2产品价格昂贵。因此,深入研究MePhSi(OMe)2的合成工艺具有重要意义。本文在前期研究的基础上8-9,进一步研究了氯苯原位格氏法合成 MePhSi(OMe)2的工艺,即在格氏试剂生成条件下,以氯苯、镁粉、甲基三氯硅烷和甲基三甲氧基硅烷为原料一锅法高效制备出目标产物 MePhSi(OMe)2;相较其它制备工艺,该法原料易得且成本低、工艺操作简捷、成本低廉、节能环保,适用于规模化生产。第 2 期池圣贤等.原位格氏法合成甲基苯基二甲氧基硅烷 33 1 实验1.1 主要原料及仪器氯苯(PhCl)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三氯硅烷(MTCS):均为工业品;镁粉:100 200 目,国药集团化学试剂有限公司。电子天平:T1000,常熟市双杰测试仪器厂;恒温磁力搅拌器:85-2,上海司乐仪器有限公司;调温电热套:DZTW,500 mL,北京市永光明医疗仪器厂;精密增力电动搅拌器:JJ-1,常州国华电器有限公司;循环水真空泵:DHZ-D(III),巩义市英峪华玉仪器厂;气相色谱仪:SP6890,山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司;傅立叶变换红外光谱仪:Nicolet 6700,Nicolet公司;核磁共振波谱仪:400-MR,Agilent 公司。1.2 合成步骤向带有电动搅拌、回流冷凝管和温度计的500 mL 四口烧瓶中加入 24.3 g(1.0 mol)Mg 粉和适量的 MTMS,搅拌下加热回流,滴加 3 5滴 MTCS 和少量 PhCl,启动格氏反应;在保持回流条件下滴加由 PhCl、MTMS 和 MTCS 组成的混合配料,约滴加 1 h,滴加完后继续回流 8 h 后降至室温,过滤,用 MTMS 洗涤滤饼2 遍,合并滤液,先常压回收原料,再减压精馏,收集110 /15 mm Hg 的馏分即为目标产物甲基苯基二甲氧基硅烷 MePhSi(OMe)2,纯度 99.3%,收率约 78%。1.3 性能测试及表征收率:通过气相色谱面积归一法对精馏产品进行分析,其纯度 99%以上。以镁屑为基准计算产物的收率;红外光谱(IR)分析:采用涂膜法对产物进行红外光谱分析,测试范围 3 500 400 cm-1;核磁共振氢谱(1H NMR):以氚代三氯甲烷作为检测溶剂。2 结果与讨论2.1 原料镁的选择原料镁的形状对反应收率有显著影响10。和镁屑相比,镁粉的比表面积大、活性高,正好可弥补氯苯低反应活性的不足,使反应顺利进行。研究显示,保持其它工艺条件不变,用镁屑和镁粉(100 200 目)作对比实验,镁粉比较容易反应完全,而镁屑则有大量剩余,且表面呈黑色;在此基础上再延长一倍的反应时间,依然有一定量的镁屑剩余。故在本研究中选用 100 200 目的镁粉。2.2 促进剂的使用文献7,11和前期实验表明,使用溴苯、镁和 甲 基 三 甲 氧 基 硅 烷 格 氏 一 步 法 制 取MePhSi(OMe)2收率比使用氯苯要高,但由于溴苯比氯苯价格高,限制了该方法的工业化生产。如果能够通过加入催化剂,提高使用氯苯合成MePhSi(OMe)2的收率,将会降低成本,有利于提升产品市场竟争力。通过对比分析其中差别并参考相关文献12,在研究过程中尝试引入甲基三氯硅烷,取得较为明显的效果。分析原因,由于甲基三氯硅烷中的硅氯键反应活性高,能够迅速与甲氧基氯化镁反应,避免了甲氧基附着于镁表面,始终保持了镁粉的高反应活性,从而使得反应能顺利进行。此外,甲基三氯硅烷和副产物甲氧基氯化镁反应,得到的主要产物为 MTMS和氯化镁,MTMS 本就是反应原料,避免了引入其它杂质,最终决定采用甲基三氯硅烷作为促进剂。2.3 正交实验确定原料镁的形状和促进剂种类后,本研究通过设计 4 因素 3 水平正交实验,探讨了反应物配比、反应时间对 MePhSi(OMe)2收率的影响,以探求合成 MePhSi(OMe)2的最佳工艺条件。各因素的不同水平见表 1,正交试验结果及分析见表 2 和图 1。表 1 正交实验因素及水平Tab 1 Factors and levels of orthogonal experiment水平因素ABCD11.22.00.24621.42.50.30831.63.00.3610 表1 中选取的4 个因素依次为 A(PhCl 与 Mg物质的量之比)、B(MTMS 与 Mg 物质的量之比)、C(MTCS 与 Mg 物质的量之比)、D(反应时间)。由表 1 中极差数据可知,对 MePhSi(OMe)2收率影响最大的是 PhCl 的用量和反应时间,其次是 MTCS 的用量,而 MTMS 的用量对 MePhSi 34 第 38 卷(OMe)2收率影响最小。由图 1 可见,PhCl 和MTCS 的添加量、反应时间对产物收率的影响存在一极值,即用量过大或反应时间过长可能会引发副反应,从而降低 MePhSi(OMe)2收率。而MTMS 用量对收率的影响很小,收率随 MTMS 用量的变化曲线近似水平,这可能是由于设定的MTMS水平值超出其影响临界值,MTMS 在反应体系中除了作为反应物之外还兼起溶剂的作用,一般情况下,溶剂用量的增加对目标产物收率的影响甚微。基于上述分析,合成 MePhSi(OMe)2的最佳条件为 A2B3C2D2,依此条件进行优化试验,实验数据及结果见表 3。表 2 正交试验结果及分析Tab 2Results and analysis of orthogonal experiment序号ABCD收率/%11.220.24670.721.420.30875.831.620.361073.841.22.50.301073.651.42.50.36673.061.62.50.24874.171.230.36873.281.430.241074.491.630.30673.8M1217.5220.3219.2217.5M2223.3220.8223.2223.1M3221.6221.4220.0221.8K172.573.473.172.5K274.473.674.474.4K373.973.873.373.9极差 R1.90.41.31.9图 1 正交实验结果分析Fig 1 Results of orthogonal test表 3 优化试验结果Tab 3 Results of optimization test序号Mg 用量/molPhCl 用量/molMTMS用量/molMTCS 用量/mol反应时间/h收率/%11.01.42.50.3878.121.01.43.00.3878.2 基于表 3 中优化试验的结果,综合考虑过量MTMS 回收的能量损耗,最终选定合成 MePhSi(OMe)2的 实 验 条 件 为 A2B2C2D2,即 Mg、PhCl、MTMS 和 MTCS 物质的量之比为 1.0 1.42.50.3 时,回流反应 8 h,MePhSi(OMe)2的收率可达 78%以上。2.4 表征与分析产物的1H NMR 谱图见图 2,IR(红外光谱)谱图见图 3。在1H NMR 谱图中,产物有 3 种化学位移()的氢,其归属为:=0.36 处为甲基上 H 的特征峰,=3.56 处为甲氧基中甲基上 H的特征峰,而 =7.30 7.63 区间的为苯基上 H(邻位、间位和对位)的特征峰。图 3 中 1 082、804 cm-1处的吸收峰为 SiOCH3的特征峰,1 259、2 989、2 836 cm-1处则为 SiCH3的特征 峰,而 3071、3050、1592、1465、1 429 cm-1处则为 SiPh 的特征峰;综上可知,产物的谱图符合 MePhSi(OMe)2的化学结构。图 2 MePhSi(OMe)2的1H NMR 谱图Fig 21H NMR spectra of MePhSi(OMe)2图 3 MePhSi(OMe)2的 IR 谱图Fig 3 IR spectra of MePhSi(OMe)2第 2 期池圣贤等.原位格氏法合成甲基苯基二甲氧基硅烷 35 3 结论采用 PhCl 和 Mg 粉在过量的 MTMS 体系中反应,以 MTCS 为促进剂,采用原位格氏法一步合成 MePhSi(OMe)2。通过正交试验对各因素进行考 察,结 果 表 明,当 Mg、PhCl、MTMS 和MTCS 物质的量之比为 1.0 1.4 2.5 0.3,回流反应 8 h,MePhSi(OMe)2的收率可达 78%以上。该工艺解决了传统方法难以用 PhCl 为原料,经格氏一步法合成 MePhSi(OMe)2的难题,而且该工艺具有原料廉价易得、工艺操作简捷、成本低廉、节能环保等优点,适合规模化工业生产。参考文献1 来国桥,幸松民.有机硅合成工艺及产品应用M.北京:化学工业出版社,2010:178-189.2 杜作栋,陈剑华,贝小来,等.有机硅化学M.北京:高等教育出版社,1990:184-198.3 KHANANSHVILI L M,MUKBANIANI O V,ZAIKOVG E.Elementorganic monomers:technology,proper-ties,applicationsM.Netherlands:VSP internationalscience publishers,2006:114-117.4 党鹏举,张鹏,邬继荣,等.甲基苯基二甲氧基硅烷的合成及表征J.杭州师范大学学报(自然科学版),2013,12(2):106-109.5 潘涛,唐小斗.一种甲基苯基二烷氧基硅烷的制备方法:102351894AP.2012-02-15.6 范敏,李战雄,袁京.苯基硅油的合成、结构表征与性 能 比 较 J.有 机 硅 材 料,2011,25(6):371-374.7 郭永利,解乐福,张殿松,等.一种甲基苯基二烷氧 基 硅 烷 的 制 备 方 法:102863465A P.2013-01-09.8 池圣贤,金炼铁.甲基苯基二甲氧基硅烷的合成研究进展J.有机硅材料,2014,28(5):403-405.9 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长71.9%,石油、煤炭及其他燃料加工业增长26.9%,电气机械和器材制造业增长 15.7%,通用设备制造业增长 10.3%,汽车制造业增长5.9%,纺织业增长 5.9%,专用设备制造业下降 0.4%,计算机、通信和其他电子设备制造业下降 8.6%,石油和天然气开采业下降 16.0%,非金属矿物制品业下降 23.9%,化学原料和化学制品制造业下降 34.1%。2023 年,规模以上工业企业实现营业收入133.44 万亿元,比上年增长 1.1%;发生营业成本 113.10 万亿元,增长 1.2%;营业收入利润率为 5.76%,比上年下降 0.20 个百分点。2023 年,化学原料和化学制品制造业实现营业收入87 925.8 亿元,比上年下降3.5%;营业收入利润率为5.34%,比上年下降2.48 个百分点。