1、盐科学与化工Journal of Salt Science and Chemical Industry第53卷第4期2024年4月收稿日期:2023-10-07作者简介:吕洪亮(1974),男,河南周口人,硕士,工程师,研究方向为盐湖化工。通讯作者:张美燕,15739551805富硒食品中元素硒检测技术的应用研究进展吕洪亮,张美燕*,张永和,刘欣,刘文彬(和布克赛尔蒙古自治县宏达盐业有限责任公司,新疆 塔城834406)摘要:硒在人体中具有重要作用,参与人体抗氧化、免疫调节、甲状腺功能等多个生理过程。因此,科学检测富硒食品中的硒含量对于保障人们的营养和健康至关重要。文章主要介绍了富硒食品中元素
2、硒含量常用的检测方法:氢化物发生原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法、荧光分光光度法等测试方法的原理、应用及特点,指出未来硒测试朝着多方法集成的方向发展,以期为富硒食品中元素硒的检测提供借鉴。关键词:富硒食品;硒元素;检测方法中图分类号:TS207.3文献标识码:A文章编号:2096-3408(2024)04-0009-05Research Progress on the Application of ElementalSelenium Detection Technology in Selenium-enrichedFoodLV Honglian
3、g,ZHANG Meiyan*,ZHANG Yonghe,LIU Xin,LIU Wenbin(Hongda Salt Industry Co.,Ltd.,Menghebukesar Mongolian Autonomous County,Tacheng 834406,China)Abstract:Selenium plays an important role in the human body and is involved in manyphysiological processes such as anti-oxidation,immune regulation,and thyroid
4、 function.Therefore,scientific detection of selenium content in selenium-rich foods is essential to ensure people snutrition and health.This article mainly introduced the principle,application and characteristicsof the common detection methods of selenium content in selenium-rich foods:hydride gener
5、ation-atomic fluorescence spectrometry,inductively coupled plasma atomic emission spectrometry,inducitively coupled plasma mass spectrometry,graphite furnace atomic absorption spectrometry,fluorescence spectrophotometry and other test methods.It is pointed out that the future selenium test isdevelop
6、ing in the direction of multi-method integration,in order to provide reference for the detection of elemental selenium in selenium-rich foods.Key words:Selenium-rich food;Selenium element;Detection method硒(Se)是人体必需的微量元素,且是唯一一个以基因编码结合蛋白质的功能元素1,人体缺硒和摄入量过多都会危害身体健康。现今,随着现在生活水平的不断提高,人们越来越注重个人健康,对硒等营养元素的均
7、衡补充越来越重视,目前硒营养素的补充方式主要以饮食为主。但我国是一个“缺硒大国”,能够达到国际公布的正常临界值0.1 mg/kg的地区不到1/3,其他县(市)低硒或缺硒,据统计,现有7亿多人口存在不同程度的硒摄入量不足2。对食品中元素硒的补充主要采用以下两种方式:一是在食品和药品中添加无机硒亚硒酸钠;二是在植物种植土壤中和动物饲料中添加无9盐科学与化工第53卷第4期2024年4月机硒,通过动植物体生化反应将部分无机硒转变为有机硒3,从而减弱无机硒带来的毒害作用,有机硒的生物利用性远大于无机硒。但原中华人民共和国卫生部 2012-03-15 发布的 GB 148802012食品安全国家标准食品营
8、养强化剂使用标准中规定,硒仅限于大米、小麦粉、杂粮粉及其制品、调制乳粉和含乳饮料、面包、饼干中添加,而其他食品和调味品中(除特殊膳食用食品外)则不允许添加硒4。通过研究发现不同富硒食品中硒含量并非一成不变且含量较低、组成复杂,难以准确测定,因此需要准确测定其含量以保证食品质量和安全。样品的前处理对测试有一定的影响,需根据植物样品及硒形态特点、检测方法的需求,采取合适的前处理方式5。彭祚全等根据GB 5009.93测试了多种富硒食品硒含量,提出含硒量量值设定范围,下限设置注重补硒的有效性,上限设置注重食物的安全性6。文章介绍了氢化物发生原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体
9、质谱法、原子吸收光谱法和荧光分光光度法等富硒食品硒元素常用检测方法,并对元素硒的测试发展进行了分析。这些方法为评估富硒食品的硒含量提供了准确可靠的手段,对人们科学合理消费含富硒食品具有重要意义。1硒元素的作用硒是一种重要的微量元素,它在人类的生理和生化过程中发挥着重要作用。硒对人体的作用主要体现在以下四个方面:第一,抗氧化作用。硒是人体内重要的抗氧化剂,在抵御自由基的侵害和维持细胞健康方面起着重要作用。硒可以参与谷胱甘肽还原酶的活化,促进细胞内抗氧化系统的正常运转,保护细胞结构,减少氧化损伤,预防或缓解多种慢性疾病7。第二,免疫调节作用。硒通过调节细胞免疫、体液免疫和炎症反应等方式,增强机体的
10、抵抗力,促进淋巴细胞增殖、提高免疫球蛋白水平,增强免疫细胞的活性,从而提高机体对各种感染和肿瘤细胞的防御能力。第三,促进甲状腺功能。硒可以通过参与碘代谢、甲状腺激素的合成和调节,维持甲状腺功能的正常。硒摄入不足会导致甲状腺功能减退、免疫调节异常等问题的出现8。第四,抗癌作用。硒能够抑制肿瘤细胞的增殖和转移,增强化疗和放疗的疗效,减轻其毒副作用。通过增强免疫力、促进肿瘤细胞凋亡、抑制血管新生等机制来发挥抗癌作用9。2富硒食品中常用的硒元素检测方法2.1氢化物发生原子荧光光谱法(Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry,HG-AFS)氢
11、化物发生原子荧光光谱法具有干扰少、检出限低、灵敏度高、操作简单和运行成本低等优点,是目前测定总硒较为成熟的技术。试样先经酸加热消化后,将试样中的六价硒还原成四价硒,再用硼氢化物做还原剂,将四价硒在酸性介质中还原成硒化氢,由载气氩气带入原子化器中进行原子化,在硒空心阴极灯照射下基态硒原子被激发至高能态,跃迁至基态时发射出特征波长的荧光,荧光强度与硒含量成正比,与标准系列进行比较定量10。李慧峰等11用体积比为5 1的硝酸高氯酸混合酸处理甘薯样品,在超声作用下用加热酒精提取甘薯样品中的硒,然后测定总硒含量和无机硒含量,该法的加标回收率为 96.70%106%,检出限为0.031 4 g/L,具有较
12、高的准确度。姚清国等12通过混合酸消解对饲料用香菇菌糠中硒进行了检测,在硒浓度05 g/L范围内相关系数R为0.999 5,检出限为0.03 g/L,回收率为95.12%98.30%,精密度为4.2%(n=6)。熊其碧等13用硝酸高氯酸混合酸湿法消解植物硒盐测定硒盐中硒总量,检测限为0.125 g/L,测定回收率为 98.199.3,精密度(RSD)小于3。植物是人体摄取硒元素的重要来源,而植物中硒元素的含量除了与植物的种类特性有关外,还与土壤中硒元素的有效性密切相关,刘进玺等14采用高效液相色谱氢化物发生原子荧光光谱对土壤中硒酸根 Se(VI)、亚硒酸根Se(IV)、硒代蛋氨酸(SeMet)
13、和硒代胱氨酸(SeCys)进行了测定,建立的分析方法所对应的定量限分别为0.25、0.25、0.50、0.50 mg/kg,线性关系相关系数范围为0.999 10.999 5。由上述内容可看出,氢化物发生原子荧光光谱法精密度和准确率较高,检测限在微克级别。若与液相色谱联用,还可分析出HG-AFS不能分析出的六价硒。2.2电感耦合等离子体发射光谱法(InductivelyCoupled Plasma Optical Emission Spectrometry,ICP-OES)电感耦合等离子体发射光谱法用于富硒食品10中硒含量的快速分析和测定,硒检出限0.06 mg/kg,最低检出浓度为0.006
14、 mg/L,适于高浓度、多元素样品检测15。该方法基于样品中硒原子激发后产生特定波长光谱的原理,通过测量光谱强度来确定样品中硒的含量。优点是检测方便、检测样品量大、稳定性好、线性范围宽、操作简便、可同时进行多元素的检测。缺点是光谱干扰、基体效应和电离干扰等对电感耦合等离子体发射光谱法检测结果有较大影响,为解决干扰问题,可采用动态背景校正、内标等方法。贾玮等16采用湿法消解-ICP-OES检测富硒豆类中硒蛋白含量,分别以氯化钠溶液、乙醇和氢氧化钠溶液为溶剂,超声辅助提取硒蛋白,检测后结果为:相关系数大于0.99,检出限为0.082 mg/kg,定量限为 0.272 mg/kg,硒标准溶液加标回收
15、率为90.0%98.5%,相对偏差为3.1%6.3%,硒代蛋氨酸标准溶液加标回收率为84.0%92.8%,相对标准偏差为0.2%1.8%。2.3电感耦合等离子体质谱法(Inductively CoupledPlasma Mass Spectrometry,ICP-MS)电感耦合等离子体质谱法基本原理是:在酸性条件下,将液体样品泵入雾化器形成气溶胶,再随气流进入等离子体区,离子通过一个接口进入真空室,再通过离子透镜和碰撞/反应池(CRC)与光子、中性粒子、干扰离子分离。分析物离子由四极杆质量过滤器分选,每个质量都被传递到检测器进行计数。该方法优点是操作简便,可同时进行多元素的检测,灵敏度高,检出
16、限低,适合痕量元素的分析17。赵晨曦等18-19选择80Se作为检测目标,采用碰撞模式和添加内标方法来降低基质干扰,通过加入异丙醇提高硒元素信号强度以及检测准确度,用不同基质的国家标准物质进行验证,检测结果与参考值吻合较好,硒元素的检出限为 0.002 mg/kg,标准曲线线性良好,R2=0.999,工作曲线配制对检测结果有较大影响。刘烨等20采用微波消解电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了茶叶中硒等18种元素的含量,结果表明该分析方法检出限及定量限范围分别为 0.0080.632 g/kg、0.0272.107 g/kg,加标回收率(n=6)为94.56%104.2%,相对标准偏差(
17、RSD)范围是1.02%9.65%。根据近些年硒测试发展状况分析,单一使用电感耦合等离子体质谱法的方法有减少的趋向,将电感耦合等离子体质谱与高效液相色谱、离子色谱等联合使用越来越广泛,不仅对含量进行测试,还对硒不同价态及有机硒形态进行分析,提升了测试精度和速度。王贤波等21-22采用高效液相色谱电感耦合等离子体质谱法(HPLC-ICP/MS)分别对大豆、莓茶中的硒形态进行了测试,采用超声辅助大豆蛋白酶水解提取,经Athena C18色谱柱分离,以四丁基溴化铵磷酸氢二铵甲醇为流动相,洗脱后测定了6种硒形态,结果表明各硒形态在1.0100.0 g/L范围内线性关系良好,相关系数(R)0.999,检
18、出限为 0.050.13 g/L,加标回收率为 86.5108.0,相对标准偏差为 1.57.0,对莓茶有相似的结论23-24。赵彤等25将离子色谱与电感耦合等离子体质谱法相结合,测定香菇中亚硒酸根、硒酸根、硒代蛋氨酸、甲基硒代半胱氨酸、硒代胱氨酸等6种无机硒和有机硒含量,该方法可以在 15 min 内同时测定 5种硒的形态。冯金素等26用类石墨烯氮化碳(g-C3N4)和毛细管分离样品后测定硒脲(SeUr)、硒代乙硫氨酸(SeEt)等不同形态硒,各硒形态的线性相关系数均大于 0.999 5,SeUr、SeCys2、SeMet、Se()、Se()、SeEt的检出限分别为6.2、30、11、8.2
19、、48、5.5 ng/L,回收率为96.0%106%,相对标准偏差3%。林春花等27将微波消解电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)联合技术,Q1=78/Q2=94的质量对在0.0415 g/L范围内线性关系良好(R=0.999 9),检出 限 为 0.013 g/L,样 品 加 标 回 收 率 为 89.3%106.7%,相对标准偏差(RSD)为1.1%3.6%,该联合方法具有较好的灵敏度、更低的检测限、更低的背景等效浓度及更准确的检测结果。2.4原 子 吸 收 光 谱 法(Graphite Furnace AtomicAbsorption Spectrometry,GFAAS)石墨
20、炉原子吸收光谱法是利用石墨制成管原子化器,用电流加热使样品原子化然后进行吸收分析。由于样品全部原子化,可以避免原子浓度在火焰气体中的稀释,分析灵敏度得到了显著的提高。该法用于测定痕量金属元素,在性能上比其他许多方法好,并能用于少量样品的分析和固体样品直接分析,其应用领域十分广泛28。但该法的缺点也较明显,对熔点较高的盐进行测试时,在石墨管中溶液高温下发生汽化,易挥发组分原子化,而难挥发吕洪亮,等:富硒食品中元素硒检测技术的应用研究进展11盐科学与化工第53卷第4期2024年4月组分易附着在石墨管表面,导致测量精度下降和石墨管的报废,例如食盐中硒的测定易导致氯化钠附着在石墨管内表面。陈金鹏29测
21、定木瓜皮中硒、锌、锰等微量元素,在设定的浓度范围内,7种元素的质量浓度与吸光度呈良好的线性关系,相关系数为0.992 90.999 4,检出限为 0.2119.268 mg/L,相对标准偏差均小于3.0%,加标浓度为1.000 010.010 0 mg/L时,加标回收率为96.51%104.55%。沈高扬等30测定了大米及油菜种硒含量,基体改进剂采用1 000 g/mL浓度的硝酸镁,硒的线性范围为050 g/mL,检出限为0.027 g/mL,定 量 限 为 0.089 g/mL,回 收 率 为95.7%103.9%。李鸿等31分别采用原子荧光光谱(AFS)和石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)测
22、定粮食中硒含量并对结果进行对比,结果表明AFS法检出限为 0.2 g/L,灵敏度相对较高;GFAAS 法检出限为0.6 g/L,灵敏度相对较低,优点是操作简捷,适合于快速出结果的需求。黄晓君等32使用氢化物原子吸收光谱法测定富硒猴头菌中的硒,以吸光度计算,RSD2.0%。冯绍平等33采用高压密闭消解法消解处理八角、桂皮,通过改变基体改进剂配方和灰化与原子化温度,优化测定条件,结果表明硒的线性范围为0100 g/L,检出限为5.79 g/L,回收率为96.83%103.28%。2.5荧光分光光度法(Fluorescence Spectrophotometry,FS)荧光分光光度法借助荧光染料或者
23、能产生荧光的其他物质(如量子点)所产生的荧光来对测定元素进行定量检测。FS具有操作简便、灵敏度高、选择性好、特异性强、对仪器设备的要求不高等优点,检测限为0.01 mg/kg。对硒的检测目前比较少,检测食品中的总硒基本采用激发波长 376 nm 和发射波长390600 nm进行荧光光谱扫描,获得光谱图,该法操作简单。但由于食品中硒含量偏低,干扰较大,导致结果偏高,必须在测定前消除荧光杂质,控制好空白值。赵艳34在酸性条件下将硒(IV)与DAN(2,3-二氨基萘)反应生成具有强荧光特性的4,5-苯并苤硒脑,在波长521 nm处测定体系荧光强度,线性回归方程为F=89.516 c+4.427 1,
24、相关系数为0.992 5,线性范围为0.17.0 g/mL,检出限为1.5310-4g/mL,相对标准偏差为1.6%35。霍丽斯36将茶叶消化后加入 EDTA 和 2,3-二氨基萘,测试结果表明在00.2 g之间线性关系良好,其对应的线性回归方程为 y=1 973.7 x+10.278,相关系数为 0.999 6,表明线性关系良好,该方法检出限为0.01 mg/L。李人宇等37在缓冲溶液加入聚乙烯醇,使硒(IV)与1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)、溴化十六烷基吡啶(CPB)反应形成络合物,在410 nm和529 nm处分别有正吸收峰和负吸收峰,采用双波长光度法测定,检出限为1.82 g
25、/L,相对标准偏差为0.82%1.16%(n=5),加标回收率为99.7%101.0%。3展望随着科学技术的不断发展,样品的处理设备和分析设备质量及功能的不断提升,新的测试方法不断涌现,精度、灵敏度等不断提高,由原先的单一设备逐渐被复合设备所取代。对硒的测定出现了超高效液相色谱串联质谱法、浊点萃取共振瑞利散射法、高效液相色谱电感耦合等离子体质谱、液相色谱原子荧光联用法等多种新的方法,此外新消解方法的出现,也提高了测量精度,例如超声微波协同提取、微波辅助酶萃取、快速溶剂萃取等,但是前处理方法不同,导致结果也有较大的差异。由于富硒食品种类繁多,且硒的价态较多,有的只能测总硒,有的可以测出不同价态的
26、硒。富硒食品中硒的种类繁多,尤其是有机硒,市面上富硒农产品质量参差不齐,有机硒含量很低。目前国家标准中的方法都是检测食品中的总硒量,而各种联用技术测定的也只适用于有标准物质的特定有机硒形态,对未知形态硒的分析尚不能精确测定。综合以上各种方法的优缺点,针对不同的检测样品和检测重点,合理选择测定方法才能保证结果的准确性。参考文献1YING H,ZHANG Y.Systems biology of selenium and complex disease J.Biological Trace Element Research,2019,192(1):38-50.2LI S,XIAO T,ZHENG
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36、)Z1 井盐系地层地应力整体上随深度而增大,水平最大主应力在51.960.0 MPa之间,水平最小主应力在 43.253.7 MPa 之间,垂向最大应力为65.7 MPa。3)Z1井盐系地层地应结构总体表现为 SVSHSh,垂向应力为最大主应力,区域应力状态属正断层应力环境。参考文献1邓虎成,周文,姜浩,等.川西坳陷盐井沟构造沙溪庙组现今地应力方向 J.石油与天然气地质,2009,30(6):720-725,731.2齐得山,李淑平,王元刚.金坛盐穴储气库腔体偏溶特征分析 J.西南石油大学学报(自然科学版),2019,41(2):75-83.3孙东生,丰成君,许洪斌,等.大台沟矿区深孔水压致裂
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