三甲硅基封端苯基硅氧烷低聚物的合成研究.pdf

研究开发,2024,38(2):3639SILICONE MATERIAL 三甲硅基封端苯基硅氧烷低聚物的合成研究殷永彪1,2,路姣姣2,叶文波2,王 全2,唐红定1(1.武汉大学化学与分子科学学院,有机硅化合物及材料教育部工程研究中心,武汉 430072;2.东莞市贝特利新材料有限公司,广东东莞 523143)摘要:以苯基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷为主要原料,研究了黏度 1930 mm2/s、折射率1.4581.462 的三甲硅基封端苯基硅氧烷低聚物的合成方法,以及单官能团链节 M 与三官能团链节 T 物质的量之比(M/T)、回流时间、蒸馏温度等条件对产品黏度、收率和甲氧基残留的影响。确定最佳合成条件为 M/T=2.05,回流反应 6 h,110 蒸馏 3 h,产品收率最高 92.3%,黏度 19.8 mm2/s,折射率 1.463,无色无味。关键词:苯基三甲氧基硅烷,硅氧烷低聚物,M/T 比值中图分类号:TQ264.1+4 文献标识码:A doi:10.11941/j.issn.1009-4369.2024.02.006收稿日期:2023-05-17。作者简介:殷永彪(1978),男,研发经理,主要从事有机硅的相关研究。E-mail:yyb 。Study on Synthesis of Trimethylsilyl Terminated Phenylsiloxane OligomersYIN Yongbiao1,2,LU Jiaojiao2,YE Wenbo2,WANG Quan2,TANG Hongding1(1.Engineering Research Center of Silicone Compounds and Materials,Ministry of Education,School of Chemistry and Molecular Science,Wuhan University,Wuhan 430072,China;2.Dongguan Betterly New Materials Co.,Ltd.,Dongguan 523143,China)Abstract:The trimethylsilyl terminated phenylsiloxane oligomers with a viscosity of 19-30 mm2/s and a refractive index of1.458-1.462 were synthetized,with phenyltrimethoxysilane and hamethyldisiloxane as the main raw materials.The effects of thefactors on product viscosity,yield,and methoxy residues have been investigated,including M/T ratio,reflux time,distillationtemperature.The optimal synthesis conditions are determined as follows:M/T ratio is 2.05,reflux for 6 hours,and evaporate at110 for 3 hours.Thus the oligomer is a colorless,odorless,with a maximum yield of 92.3%,viscosity of 19.8 mm2/s,andrefractive index of 1.463.Keywords:phenyltrimethoxysilane,siloxane oligomer,M/T ratio甲硅基封端苯基硅氧烷低聚物是一种支链苯基硅油,具有良好的物化稳定性、耐高低温性、电绝缘和耐辐射性等,在日用产品、机械以及电子行业应用广泛1-4。苯基部分取代线性聚二甲基硅氧烷中甲基的传统硅油,在化妆品方面应用过程中会存在一些问题,例如:与具有一定极性的溶剂和矿物油等相容性差、折射率低、颜色和气味难以完全去除5-6。甲硅基封端苯基硅氧烷低聚物是由六甲基二硅氧烷和苯基硅氧烷共聚而成,是一种肤感润滑、清爽的油性成分,与其他油脂的相容性好。具有多重优点:高折射率,令头发呈现高光泽,并能使唇膏及护肤膏霜外观亮泽;令皮肤润滑、保湿,滋润感强,不油腻,并能使配方中其他组分的油腻感降低,是非常好的润肤剂;具有良好的防水作用,可用于防晒产品;在含有物理防晒剂和彩妆产品中还具有增强粉质物料分散性的作用。因为这些优点,该产品既可以应用于护肤霜、防晒霜、抗汗除臭产品、彩妆产品等,也可以应用于发类产品中,如光亮护发油、护发素、焗油膏。该产品为无色透明液体,25 时黏度为 19 30 mm2/s、折射率第 2 期殷永彪等.三甲硅基封端苯基硅氧烷低聚物的合成研究 37 1.458 1.462,闪点110、无色无味、不返酸。美国专利 US270274 中介绍了用苯基三氯硅烷和三甲基氯硅烷为原料制备低聚物7,但是此法会产生大量的废酸水,对设备腐蚀性较大,产品也容易凝胶化。由烷氧基出发共水解缩合时,无需另加溶剂,只需加热和添加少量酸催化剂,得 到 的 产 物 不 易 凝 胶 化。另 外,专 利CN100396715C 中介绍了苯基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷为原料的合成方法8。但由于传统水解缩合中羟基残留多、产物不稳定,导致通过水解缩合制得的苯基硅氧烷低聚物的应用受限。为解决以上问题,本文研究了三甲硅基封端苯基硅氧烷低聚物的合成方法,以及单官能团链节 M 与三官能团链节 T 物质的量之比、回流时间、蒸馏温度等条件对产品黏度、收率和甲氧基残留的影响。1 实验1.1 主要原料及仪器六甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷:工业级,新亚强硅化学股份有限公司;甲苯(工业级)、硫酸(AR):西陇科学股份有限公司;去离子水:自制。阿贝折光仪:2WAJ,上海光学仪器厂;品氏黏度计:ZL-2,上海安德仪器设备有限公司;红外光谱仪:NICOLETIS10,赛默飞世尔科技有限公司。1.2 三甲硅基封端苯基硅氧烷低聚物的制备将六甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷和浓硫酸按比例依次加入到 1 L 三口瓶中,升温至回流温度,滴加水,3 h 滴加完毕;回流反应一段时间后,进行常压蒸馏,在设定温度下蒸馏一段时间后,降至室温并加入一定量的甲苯,然后水洗 4 5 次,水洗后的有机相进行减压蒸馏后得到产品。式(1)为三甲硅基封端苯基硅氧烷低聚物的合成路线。1.3 性能测试及表征红外光谱:采用溴化钾压片,扫描范围4 000 500 cm-1,扫描分辨率 4 cm-1;品氏黏度:按 GB/T 55472007、采用品氏黏度计测试,测试温度 25;折射率:按 GB/T 64882022、采用阿贝折光仪测试,测试温度 25;收率:实际所得产品质量与投料量按反应式(1)计算得到的产品质量百分比。(1)2 结果与讨论2.1 M/T 对产品折射率、黏度及收率的影响单官能团链节 M 与三官能团链节 T 物质的量之比(M/T)是影响硅氧烷结构的重要参数。不同 M/T 下,反应后产物黏度与折射率的变化趋势如图 1 所示,收率的变化趋势如图 2 所示。图 1 不同 M/T 下产物黏度与折射率变化趋势Fig 1 Variation trend of viscosity and refractiveindex of products with different M/T图 2 不同 M/T 的产品收率变化Fig 2 Variation of product yield with different M/T在回流时间2 h、蒸馏温度80 90 下进行实验,可以发现随着 M/T 减小,产物的折射率增加,黏度在9 11.5 mm2/s 内变化。虽然不同 38 第 38 卷M/T 下的产物黏度均低于标准值,究其原因却有不同:M/T 在2.15 和2.25 时,黏度小是由于产物中 M/T=3.0 的组分占比高,而 M/T=2.05和 1.95 的黏度小,是由于甲氧基反应不完全。同时,随着 M/T 增大,产物收率降低,这是由于未反应的六甲基二硅氧烷在蒸馏过程中有所损失。图 3 为不同 M/T 下产物的红外谱图。图 3 不同 M/T 下产物的红外谱图Fig 3 Infrared spectra of the product with different M/T游离硅羟基一般在 3 700、950 810cm-1附近有相应的特征峰出现,但图 3 中这两处均没有明显的峰存在,仅存在很小的缔和羟基峰,说明在产物中硅羟基很少或已完全反应。当 M/T 小于 2.05 时,红外图谱上在 2 840 cm-1处存在甲氧基的特征峰,说明甲氧基没有反应完全。因为在反应过程中,部分甲氧基容易反应,但随着反应后位阻增大,会有残留未反应的甲氧基。随着六甲基二硅氧烷用量的增加,其与羟基反应,进一步促进甲氧基水解。因此,M/T=2.05 时,甲氧基峰消失,此时收率约为 93%,且产物折射率和黏度均在要求范围内。2.2 蒸馏温度对产品甲氧基残留及收率的影响蒸馏过程会影响甲氧基水解平衡过程,在M/T=2.05 时,以 不 同 蒸 馏 温 度(90、100、110、120 和 130)进行实验,产物折射率、黏度的变化趋势如图 4 所示,不同温度下的收率变化如图 5 所示。在 M/T=2.05,回流条件相同时,随着蒸馏温度的升高,产品黏度和折射率增大,蒸馏温度为120 时,产品的各项参数已经很接近标准值。同时随着温度升高,收率降低。在蒸馏过程中随着甲醇和水的蒸出,甲氧基与硅羟基的缩合反应以及硅羟基之间的缩合反应向正向移动,生成硅氧烷低聚物。同时由于六甲基二硅氧烷沸点低,也会部分蒸出使产物收率降低,导致体系内M/T 降低,产品折射率和黏度增加。在图 6 的红外图谱上可以观察到随着温度的升高,2 840 cm-1处的红外吸收峰消失,说明甲氧基完全反应。因而蒸馏温度选择110 即可以满足甲氧基完全反应条件。同时,红外图谱在3 700 cm-1附近无硅羟基尖峰,表明在产物中硅羟基很少或已完全反应。图 4 不同蒸馏温度下产物的折射率和黏度变化Fig 4 Changes of refractive index and viscosity ofproducts with different distillation temperatures图 5 蒸馏温度对产品收率的影响Fig 5 Effect of distillation temperature on product yield图 6 不同蒸馏温度对应的产品红外图谱Fig 6 Infrared spectra of productswith different distillation temperatures也研究了 M/T=2.25 时蒸馏温度对产物的影响,发现随着蒸馏温度的升高产物收率下降得第 2 期殷永彪等.三甲硅基封端苯基硅氧烷低聚物的合成研究 39 更明显,折射率和黏度增加也更明显。因此,当其他条件不变时,在 M/T 为 2.05时,蒸馏温度优选 110,此时甲氧基完全反应,且产物折射率和黏度满足使用要求。2.3 回流时间对产品物理参数及收率的影响本文还探究了回流时间对产品折射率、黏度和收率的影响,结果见图 7 和图 8 所示。图 7 回流时间对产品收率的影响Fig 7 Effect of reflux time on product yield图 8 回流时间对产品折射率和黏度的影响Fig 8 Effect of reflux time on refractiveindex and viscosity of products在有甲醇、水存在时,甲氧基水解和羟基缩合存在反应平衡的阶段,达到平衡后,延长反应时间对收率、折射率和黏度的影响不大。因此,在其他条件不变的情况下,回流时间在 6 h 时,收率最高,且产物折射率和黏度满足条件。此时,所得苯基硅氧烷低聚物的收率约 92%93%,黏度为19 22 mm2/s,折射率为1.458 1.463。3 结论本研究通过对苯基硅氧烷低聚物合成过程中的关键因素进行研究,得出以下结论:(1)在回流反应时间上,随时间延长,收率略有增加,最终达到平衡状态;(2)蒸馏过程是影响甲氧基反应的关键因素,随着甲醇蒸出,将促进甲氧基水解,使得缩合反应后得到产物;(3)本文得出的最佳工艺参数为 M/T=2.05,回流反应 6 h,110 蒸馏 3 h,得到的产品收率最高 92.3%,黏度 19.8 mm2/s,折射率 1.463。参考文献1 幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用M.北京:化学工业出版社,2000:410-420.2 黄文润.硅油及其二次加工品M.北京:化学工业出版社,2004:53-58.3 章基凯,戴希琏,陈俊钦,等.一种新型结构苯基甲基硅油:1569925AP.2005-01-26.4 杨学孔,苑永葆,赵振峰,等.聚二苯基二甲基线性硅氧烷的制备:1037158P.1988-11-15.5 汪多仁.硅油的开发及其在化妆品中的应用J.表面活性剂工业,2002(2):36-40.6 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