含硒结晶盐富硒实验研究.pdf

收稿日期：2023-08-23作者简介：吕洪亮（1974），男，河南周口人，硕士，工程师，研究方向为盐湖化工。通讯作者：王雪枫，13999984723含硒结晶盐富硒实验研究吕洪亮1，张永和1，张美燕1，毛旭林1，王雪枫2*（1.和布克赛尔蒙古自治县宏达盐业有限责任公司，新疆塔城834400；2.新疆煤炭清洁转化与化工过程重点实验室，新疆大学 化工学院，新疆 乌鲁木齐830017）摘要：硒对人体健康有着积极促进作用，天然盐湖产出的含硒盐硒含量达不到富硒盐标准，采用浸润法在80 下含硒盐中分批加入浓缩含硒卤水并不断搅拌，在100 下干燥，可明显减少团块的出现。含硒卤水加入量为10 mL/100 g时硒含量可达到富硒标准以上。关键词：硒；氯化钠；含硒卤水中图分类号：TS365文献标识码：A文章编号：2096-3408（2024）03-0022-04Selenium Enrichment Study of Selenium Crystal SaltLV Hongliang1，ZHANG Yonghe1，ZHANG Meiyan1，MAO Xulin1，WANG Xuefeng2*（1.Hoboksar Mongol Autonomous County Hongda Salt Industry Co.，Ltd.，Tacheng 834400，China；2.Key Laboratory of Cleaner Transition of Coal&Chemicals Engineering of Xinjiang Uyghur Autonomous Region，School of ChemicalEngineering and Technology，Xinjiang University.，Urumqi 830017，China）Abstract：Selenium has a positive promoting effect on human health.The selenium contentin the selenium salt produced by natural salt lakes does not meet the standard for selenium richsalt.By using the infiltration method，concentrated selenium containing brine is added to the selenium salt in batches at 80 and continuously stirred.Drying at 100 can significantly reduce theoccurrence of clumps.When the amount of selenium containing brine added is 10mL/100g，the selenium content can reach the selenium enrichment standard or above.Key words：Selenium；NaCl；Selenium containing brine微量元素硒，是一种天然存在的稀有资源，具有抗癌、抗氧化、防衰老的作用，是人类和动植物生长必需的微量元素和营养物质。硒缺乏或过量都会影响人体健康。中国是一个严重缺硒的国家，根据统计有近20%的人口受到硒不足而带来不利健康影响。增硒的方式主要有：一是采用外源施硒手段提升动植物产品中的硒含量1-3；二是在食物或调味品中添加无机硒或有机硒食品添加剂4。但 中 华 人 民 共 和 国 卫 生 部 2012-03-15 发 布 的GB 148802012 食品安全国家标准 食品营养强化剂使用标准5中明确规定，硒仅限于大米、小麦粉、杂粮粉及其制品、调制乳粉和含乳饮料中添加，而其他食品和调味品中则不允许添加，致使人为添加无机硒的食品和调味品退出市场，包括食用盐。为提升食用盐品质，国内部分制盐企业开始利用植物源硒进行硒盐的研究开发和生产，开拓部分食盐市场。食盐作为调味品，其食用具有“限量性”和“不可或缺性”特点，健康中国行动提倡：人均每日摄入量不高于5 g，食用硒盐不易造成食用过量，且可保证每日餐餐补硒。目前在国内自然石盐矿中发现盐科学与化工Journal of Salt Science and Chemical Industry第53卷第3期2024年3月22的硒资源极少，新疆达巴松诺尔盐湖是目前发现含硒卤水的盐湖之一，对于含硒卤水资源的综合开发利用和可持续发展具有重要意义。地下含硒卤水虽经过盐池浓缩结晶，但盐硒含量仍无法达到富硒盐标准，需要进行后期加工处理提升硒含量。文章采取浸润法利用浓缩含硒卤水对含硒盐进行富硒实验，对提升含硒盐硒含量进行工艺研究。1实验部分1.1试剂及仪器仪器：原子荧光光谱仪AF-2100，北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司；原子荧光硒空心阴极灯HAF-2，北京曙光明电子光源仪器有限公司；电子天平 FA-2004，上海浦春计量仪器有限公司，精度0.000 1 g；电热鼓风恒温干燥箱101型，沪嘉仪器厂。傅里叶变换红外光谱仪VERTEX70；场发射扫描电镜SU8010。硒标准储备液（5 000、1 000 g/mL），国家有色金属及电子材料分析测试中心国家标准样品；硼氢化钾，天津市风船化学试剂科技有限公司。含硒盐：硒 0.103 mg/kg、氯化钠含量（以湿基计）97.0%、碘酸钾（以I计）：2139 mg/kg，和布克赛尔蒙古自治县宏达盐业有限责任公司。含硒卤水：硒含量 2.02 mg/L，Ca2+0.127 mg/L，Mg2+0.377 mg/L。1.2浸润法增硒样品的制备取100 g含硒盐，一次或分批加入一定体积的卤水，搅拌，然后放入80 鼓风干燥箱中加热。重复上述步骤至卤水全部加完，最后放入 100 或 150 干燥。在干燥过程中，每隔一定时间用玻璃棒搅拌。1.3仪器工作条件光电备增管负高压：270 V；原子气化温度：300；灯电流：70 mA；载气流量：800 mL/min；屏蔽气流量：300 mL/min；读数时间：9 s；延迟时间：2 s；原子化方式：火焰法；分析信号：峰面积。1.4分析方法移取1 000 g/mL硒标准溶液0.5 mL于100 mL容量瓶中定容作为储备液，再分别移取0、0.2、0.4、0.6、0.8 mL储备液于100 mL容量瓶定容，此标曲系列浓度梯度为0、10、20、30、40 g/mL。样品加热消解过程中加混酸和盐酸（5%）5 mL，最后25 mL容量瓶定容摇匀后用原子荧光光谱仪测样品硒含量。2结果与讨论2.1含硒卤水加入体积对含硒量的影响含硒卤水加入体积与结晶盐含硒量的关系见图1。由图1可知，随着加入含硒卤水体积的增加，硒含量呈线性关系增加，至50 mL时，含硒盐中硒含量增加了 13.7 倍，增加幅度较大。在加入含硒卤水10 mL 时，硒含量也增加了 4.2 倍，其拟合方程为：y=0.247 1x+0.192 7，R2=0.998 6。但在实验过程中发现，随着添加含硒卤水体积的增加，当卤水增加量为30 mL时，在100 干燥后盐体呈现明显的小团状硬块，在烧杯底部出现了大量盐粘壁现象，且非常坚硬，很难人为破碎。当加入 50 mL时，盐体浸没于卤水中，导致干燥时间过长，最后盐成为一个坚硬的整体，不利于生产，且粉碎产品影响产品感官和用户体验。另外，过量卤水中所含有的硫酸钠、氯化镁等杂质，在结晶析出后会导致产品杂质含量超标。加入量大于等于30 mL以上时，该方法不适用于生产。由图2可见，加入10 mL和20 mL含硒卤水的干燥样品，10 mL团块很少，20 mL有少量团块且较为松散，30 mL形成团块较多，有一定硬度。2.2含硒卤水分批加入干燥对硒含量的影响为减少干燥盐中的团块现象，将含硒卤水按不同批次加入并进行搅拌，批次之间有0.5 h间隔，在80 恒温干燥箱中放置 0.5 h，最后分别升温至图1含硒卤水加入体积与含硒量曲线图Fig.1Curve of selenium containing brine volume and selenium content硒含量/（mg/kg）1.51.00.51020304050含硒卤水添加量/mL图2添加10、20、30 mL含硒卤水后干燥样品图Fig.2Dry sample image after adding 10，20 and 30 mL seleniumcontaining brine吕洪亮，等：含硒结晶盐富硒实验研究23盐科学与化工第53卷第3期2024年3月100 和150，干燥至要求的含水率。添加含硒卤水的次数见表1，与硒含量关系见图3。由图3可知，含硒卤水一次性加入或分多次加入，在不同温度下干燥，硒含量相差不大，仅在30 mL时两个温度下相差7.01%，说明添加卤水批次数和干燥温度对硒含量影响不大。但从干燥的性状来看，100 下的干燥样品比150 下的干燥样品颗粒明显均匀，粒度与含原硒盐粒度基本一致，图 4 为100 下的干燥样品，可见干燥的盐颗粒均匀，几乎无团聚体出现。分析该现象产生的原因，在第一次加入卤水后搅拌，少量卤水均匀分布在盐结晶颗粒表面，当加热至80 时水分蒸发，出现在结晶盐颗粒表面的析出盐量少且薄，不足将多个盐结晶颗粒粘结在一起，即使有局部粘结在一起，稍加搅拌即可松散。升温至100 干燥时，盐体吸收的水分缓慢蒸发，通过盐颗粒间空隙散发至空气中，直至水分达标。升温至150 干燥时，可能由于温度较高，盐体中水分蒸发速度较快，烧杯下部盐体中蒸发的水分被“捂”在盐体中难以散发至空气，导致烧杯中盐体水分含量偏高，在冷却后出现团聚现象。通过筛分法将上述样品进行分类，结果见表2。根据 Q/HD 0013S2020 天然含硒盐6理化指标要求，粒度中小粒 0.150.85 mm，不小于70 g/100 g。根据表2结果，均满足指标要求。但数据上看，80150 样品大颗粒比 80100 样品大颗粒多4.85，说明80100 此操作效果好，根据感官结果，80100 好于80150 样品。2.3富硒盐表征2.3.1富硒盐的红外光谱表征将含硒盐与加入20 mL含硒卤水富硒盐进行红外表征，见图5。由图5可知，3 4093 416 cm-1红外吸收带是由羟基拉伸振动引起的。3 236 cm-1和3 238 cm-1处有较弱的峰，可能是多糖的羟基伸缩振动7。1 634 cm-1和 1 635 cm-1对应于OH 弯曲振动8。1 383 cm-1对应处的带可能是对称甲基弯曲9。与含硒盐进行相比，加入 20 mL 含硒卤水增硒盐在 878 cm1和834 cm1处出现了两个新的强吸收峰，分别为COSe伸缩振动和SeO不对称拉伸。2.3.2富硒盐Mapping图图6为富硒盐MAPPing图。由图6（a）可看出，亮点少且分散，说明硒含量较低。表1添加含硒卤水分批次数表Tab.1Table for different additions of selenium containing brine添加量/mL分批次数/次51102204306硒含量/（mg/kg）1.00.51015202530100 150 添加含硒卤水体积/mL图3含硒卤水分批加入和不同干燥温度下的关系曲线图Fig.3Relationship curve between different additions of seleniumcontaining brine and different drying temperatures图4添加10、20、30 mL含硒卤水后100 干燥样品图Fig.4Dry sample image after adding 10，20 and 30 mL seleniumcontaining brine at 100 表2筛分结果Tab.2Screening results添加5 mL，80100 添加5 mL，80150 筛孔直径/mm0.150.850.150.85筛下物占百分比/%95.790.9图5两种硒盐的红外谱图Fig.5Infrared spectra of two kinds of selenium salt3 416.263 238.022 245.191 634.561 383.751 172.06605.053 409.513 236.892 255.591 849.771 635.411 383.411 174.56878.24834611.79464.464 000透射率/%3 5003 0002 5002 0001 5001 000500波数/cm-120 mL盐含硒盐图6Se、Na、Cl的MAPPing图Fig.6MAPPing diagram of Se，Na，and Cl3 m3 m3 m（a）Se（b）Na（c）Cl24吕洪亮，等：含硒结晶盐富硒实验研究3结论1）对含硒盐采用浸润法加入含硒卤水后进行干燥，可明显提高结晶盐中的硒含量，当加入10 mL/100 g时硒含量可达富硒盐标准。2）含硒卤水分批次加入并不断搅拌，根据感官结果，80100 好于80150 样品。参考文献1李慧敏，秦玉燕，檀业维，等.叶面喷施不同浓度硒肥对火龙果硒积累的影响 J.农业研究与应用，2023，36（1）：28-32.2卜少腾，李衍亮，李玉义，等.不同硒累积型水稻耐高硒毒害差异特征研究 J.核农学报，2023，37（8）：1 681-1 689.3胡庆勇.酵母硒在蛋鸡生产中的应用 J.国外畜牧学（猪与禽），2023，43（2）：89-91.4钱蓉蓉，俞磊.食品原料硒强化与富硒功能食品研究 J.美食研究，2022，39（4）：94-98.5中华人民共和国卫生部.食品安全国家标准 食品营养强化剂使用标准：GB 148802012 S.北京：中国标准出版社，2013.6和布克赛尔蒙古自治县宏达盐业有限责任公司.天然富硒盐：Q/HD 0014S2023 S.2023.7DONGFENG WEI，TONG CHEN，MINGFEI YAN，Y，et alSynthesis，characterization，antioxidant activity and neuroprotective effects of selenium polysaccharide from Radix hedysari J.Carbohydrate Polymers，2015，（125）：161168.8DAODONG PAN，XIUMING MEI.Antioxidant activity of an exopolysaccharide purified from Lactococcus lactis subsp.lactis 12 J.Carbohydrate Polymers，2010，80（3）：908914.9YUXING GUO，DAODONG PAN，HUA LI，et al.Antioxidant andimmunomodulatory activity of selenium exopolysaccharide produced by Lactococcus lactis subsp.lactisJ.Food Chemistry，2013，138（1）：8489.10张倩，赵新.原子荧光光谱法测定食用盐产品中微量硒 J.盐科学与化工，2020，49（2）：21-23.（编辑：李海燕）在浓缩过程中由于溶剂的减少会结晶出碳酸钡晶体，浓缩后的卤水中碳酸根含量还是 5.0810-5mol/L，保持不变。根据计算，以此制备出的碳酸锂中钡的质量百分比为0.000 93，而在浓缩后锂沉淀的临界条件下制备出的碳酸锂中钡的质量百分比为0.000 48，由此看出理论上此工艺脱硫可行。3.3设备清洗与钡循环利用可行性分析微溶的饱和碳酸钡随着浓缩工序会在设备表面结晶出碳酸钡晶体，但是碳酸钡可以与酸反应，离子反应方程式：BaCO3+2H+Ba2+H2O+CO2可看出碳酸钡结晶使用稀盐酸酸洗，可避免在设备上出现不溶于酸的硫酸钡沉淀。同时反应方程式还表明在脱钡工艺上形成的碳酸钡可通过盐酸溶解制备出脱硫时使用的钡离子溶液。而根据碳酸钡溶度积仅为2.5810-9推断，设备可以保持长时间运行并不需要频繁清洗。硫酸钡与碳反应：BaSO4+3C+O2BaS+3CO2BaSO4+4CBaS+4CO硫酸钡的化学惰性很强，在常温下一般不会反应，但在高温还原性气氛下，和碳（煤炭）、空气可以反应生成硫化钡，工业温度在1 100 以上。与煤粉焙烧后形成的硫化钡可以与盐酸反应：BaS+2HClBaCl2+H2S由此可以看出，此方法在设备清洗和钡循环利用工艺上可行。4总结为脱除溶液中碳酸根，每升卤水需加入大于0.057 2 g的钡离子，加的量越大硫酸根脱除越彻底。过滤后需加入与脱硫卤水中钡离子等量的碳酸根，其中每升加入碳酸根过量的量不能超过0.031 2 g，若超过此量会在浓缩后形成碳酸锂沉淀影响锂离子利用率。在合理控制用量前提下，制备出的碳酸锂硫酸根与钡的质量百分比都小于0.001，满足国家标准GB/T 238532022卤水碳酸锂型技术指标。参考文献1祝青生.卤水中硫酸根的去除方法 J.氯碱工业，2004（12）：10-11.2马丽，孟永涛，毕秋艳，等.盐湖高锂卤水中硫酸根的分离与锂的迁移 J.无机盐工业，2021（6）：150-155.3毕思峰，崔香梅.重量法与分光光度法测盐湖卤水中硫酸根 J.盐业与化工，2015，44（10）：26-29.4国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会.卤水碳酸锂GB/T 238532022 S.北京：中国标准出版社，2022.5乜贞，伍倩，丁涛，等.中国盐湖卤水提锂产业化技术研究进展J.无机盐工业，2022（10）：1-10.6李建业.东台吉乃尔盐田渗透与防渗措施探讨 J.盐业与化工，2015，44（12）：40-42.7王烈.南美某盐湖卤水除硫除硼得到富锂卤水的方法 J.盐科学与化工，2022，51（2）：4-7.（编辑：丁捷）（上接第21页）25