合成氨催化剂专利现状.pdf

中国科技信息 2024 年第 10 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION May.2024-20-专利分析氨是人类生命和生态系统所必需的化学物质之一，已广泛用于纺织工业、塑料、染料、炸药和肥料等生产领域。目前，全球氨的生产每年达到了 1.7 亿吨，其中，全球氨产量的 90%仍然通过公认的 Haber-Bosch 法生产，该方法使用铁基催化剂在高温高压条件下（400600，100200个大气压）由氮气和氢气直接合成氨，这导致高昂的生产成本和巨大的能源消耗，迫切需要开发更加经济环保的氨合成工业制法。在可持续的氨生产方面，目前正在研究许多可替代的方向，这些方向包括电催化方法、光催化合成氨和化学循环路线。其中，电催化氮还原方法（NRR）与 Haber-Bosch 技术相比，可节省超过 20%的总能量消耗，电化学还原也可以与可再生的太阳能和风能结合供电，这在商业应用方面有着巨大的应用潜力。另外，光催化合成氨可在温和的反应条件下进行，是一种绿色环保的合成策略，近年来也呈现出快速发展的势头。但由于氮气分子具有极高的化学稳定性，对于氮气分子的吸附和活化十分困难，目前，电催化和光催化合成氨的产量较低，难以满足工业化应用的需要，因此开发高效的合成氨催化剂至关重要。专利是创新能力的重要体现，也在很大程度上能够反映技术的发展脉络和趋势。本文对当前全球合成氨催化剂的专利文献进行统计分析，以期对合成氨催化剂相关的技术研发、专利申请和布局提供有价值的借鉴和参考。专利检索数据库及检索方法检索数据来源于 Himmpat 数据库，对 2023 年 12 月31 日前，标题、摘要、权利要求中包含“合成氨、催化剂”的全球专利文献进行检索，并对结果进行了简单同族合并，获得全球专利 1 068 件，需要说明的是，由于专利申请有 18个月的公布期限，尚有 20222023 年提出的部分专利申请未被数据库收录，故以下所列图表中 2022 年、2023 年的相关数据不代表这两个年份的全部申请。专利分析1.专利申请概况图 1 示出了全球和我国合成氨催化剂领域的相关专利申请情况。从图中可以看出，19181928 年，合成氨催化剂的专利申请出现了第一个申请高峰，尤其是 1923 年，申请量高达 24 件；而 19291957 年，专利申请基本处于行业曲线开放度创新度生态度检索量持续度可替代度影响力行业关联度合成氨催化剂专利现状张 磊 马剑峰张 磊 马剑峰（等同第一作者）国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心张磊，博士，主要从事催化剂领域专利审查。马剑峰，硕士，主要从事催化剂领域专利审查。-21-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION May.2024中国科技信息 2024 年第 10 期专利分析停滞期；19591990 年，全球专利申请量稳步提高并进入稳定活跃期，年均申请量达 8.9 件；1991 年以后，全球和我国的申请量趋势大致相同，进入波动增长期，申请量持续快速提高，2021 年全球申请量达到高峰的 68 件，同时该时期我国申请量占据了全球申请量的 47%，是全球专利申请的主力军。2.全球专利申请技术来源国分析图 2 给出了合成氨催化剂领域专利申请的技术来源国分布情况。从图 2 可以看出，合成氨催化剂技术主要来自中国、日本、苏联、美国、德国、意大利和丹麦，这些国家的专利申请总占比达到了 81%，其中我国的申请量第一，占比28%，达到 299 件，日本的申请量排在第二，为 191 件，占比 18%，此外，波兰、法国、挪威、西班牙、印度、加拿大和韩国也均有申请提出，但申请量均在 40 件以下。可以看出，合成氨催化剂领域的专利技术来源主要是中国、日本和欧洲国家，随着我国对氨的需求量持续增加以及对专利保护的不断重视，预期我国相关专利申请量及占比都将进一步提升。3.全球专利申请主要申请人分析图 3 显示了合成氨催化剂领域全球专利申请主要申请人情况，可以看出，福州大学、独立行政法人科学技术振兴机构（日本）、东京工业大学（日本）、托普索公司（丹麦）、帝国化学工业公司（英国）、浙江工业大学、西波美拉尼亚技术大学（波兰）、中国科学院大连化学物理研究所、国立研究开发法人产业技术综合研究所（日本）和 THE NITROGEN CORPORATION（美国）位列申请量前十位，其中，大学 4 家，研究机构 3 家，公司企业 3 家，可见，无论是大学、科研机构还是企业，在合成氨催化剂的技术研发方面均有较强研发实力的申请人，此外，前十位申请人的申图 4 合成氨催化剂领域中国专利申请人类型图 1 合成氨催化剂技术专利申请量变化趋势图 2 合成氨催化剂领域专利主要申请国家和申请量分布图 3 合成氨催化剂领域全球专利申请主要申请人请总量占据了总申请量的 32%，表明该领域具有较高的技术集中度。福州大学、浙江工业大学和中国科学院大连化学物理研究所位列我国合成氨催化剂领域专利申请量的前三名，相关专利技术的开发位于全球前列，具有较高的核心技术竞争力。4.中国专利主要申请人类型分析合成氨催化剂领域中国专利的主要申请人类型如图 4所示，其中，大专院校的申请量为 191 件，占总申请量的62%，企业申请量为 60 件，占比 20%，科研单位申请量为 35 件，占比 11%，这反映了我国合成氨催化剂领域的研发创新以基础研究为主，相关企业也具有一定的研发能力，并进行了少量的专利布局，企业可以与高校、科研院所共同开发相关专利技术，实现优势互补，合作共赢，提高创新成果的转化能力。5.专利申请技术领域分布分析图 5 所示为全球合成氨催化剂领域专利申请技术领域分布情况。从图中可以看出，合成氨催化剂领域的 IPC 分类号主要集中于 B01J（催化剂）和 C01C（制氨工艺），催化剂小类中排名第一的 IPC 小组是 B01J23/78，涉及 207件申请，该分类号的分类释义为与碱或碱土金属或铍结合的铁系金属催化剂，可见，含有碱金属、碱土金属的铁系催化中国科技信息 2024 年第 10 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION May.2024-22-专利分析剂是合成氨催化剂的主要的活性成分和研究重点。此外，B01J23/58、B01J23/745、B01J27/24、B01J23/46、B01J23/63 也是该领域主要的分类位置，从表 1 的分类释义可以看出，碱金属、碱土金属与钌的组合、铁、硫化物、含氮化合物、钌、稀土元素与钌的组合也是该领域的催化活性成分的主要研究对象和创新点。而在催化剂制备工艺方面，热处理（B01J37/08）和浸渍、涂层和沉淀法（B01J27/02）是该领域催化剂的主要制备工艺。使用具有多孔性物质的固体催化剂（B01J35/10）也是该领域催化剂研发的主要关注点之一。表 1 合成氨催化剂领域相关 IPC 分类释义IPC 分类号释义B01J 23/38贵金属的B01J 23/40铂系金属的B01J 23/46钌、铑、锇或铱B01J 23/54与包含在 B01J 23/02 至 B01J 23/36 各组中的金属、氧化物或氢氧化物结合B01J 23/56铂系金属B01J 23/58与碱或碱土金属或铍结合B01J 23/63与稀土或锕系元素结合B01J 23/70铁系金属或铜的B01J 23/74铁系金属B01J 23/745铁B01J 23/76与包含在 23/02 至 23/36 各组的金属，氧化物或氢氧化物结合B01J 23/78与碱或碱土金属或铍结合B01J 27/00包含卤素、硫、硒、碲、磷或氮的元素或化合物的催化剂；包含碳化合物的催化剂B01J 27/24氮的化合物B01J 35/00一般以其形态或物理性质为特征的催化剂B01J 35/02固体B01J 35/10以其表面性质或多孔性为特征的B01J 37/00制备催化剂之一般方法；催化剂活化的一般方法B01J 37/02浸渍，涂层或沉淀B01J 37/08热处理6.重点专利分析表 2 示出了合成氨催化剂领域的重点专利。这些重点专利对现有技术的改进方向主要在于在相对温和的条件下，提高反应物的活化水平从而提升氨合成产率和反应速率。从催化剂组成上看，合成氨催化剂的主要是钙铝石型化合物负载型催化剂、铁氧化物-碱（土）金属复合催化剂、Fe2N/LiNH2、氧化亚铁基催化剂、氢化物的钙钛矿酸氢化物粉末负载型催化剂、钌负载在含二氧化铈和氧化镁的载体催化剂、碱金属，碱土金属和镧系元素中的一种或多种促进的钌催化剂等；提高合成氨生产效率的主要手段有调节催化剂中各部分的比表面积分布、将活性组分转化为金属态、调整制备工艺步骤、调节催化剂中各组分的含量范围等以改善催化剂的物化性质从而有利于合成氨催化活性的提升。另外，排名前十的重点专利中大部分因专利期限届满而失效，仅有 2 件目前维持有效，可以看出，虽然合成氨催化剂领域的专利申请量持续增长，但到目前为止新型高效催化剂的研发仍处于摸索阶段，并未出现可工业应用的超越传统铁基催化剂活性的新型催化剂，这也鼓励相关创新主体加大研发投入，努力实现合成氨催化剂技术的跨越式发展。结语合成氨催化剂领域的专利申请目前处于快速增长阶段，我国是全球该领域专利技术开发的主力军，有福州大学、浙江工业大学、中国科学院大连化学物理研究所等一批高质量研发团队，然而目前该领域的专利技术主要以高校和科研机构的基础研究为主，催化剂的研究开发相比传统铁基催化剂并未实现实质上的突破。氨是最重要的化工原料和能源载体之一，具有良好的市场前景，相关催化剂的研发充满了机遇和挑战。热催化合成氨催化剂的研发已超过一百年，处于瓶颈期，相关创新主体可将关注点更多地聚焦在新型合成氨工艺，例如光催化、电催化合成氨工艺的催化剂开发上，并完善相关技术的专利布局，提升我国在该领域的全球竞争力。图 5 合成氨催化剂领域全球专利技术构成-23-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION May.2024中国科技信息 2024 年第 10 期专利分析表 2 合成氨催化剂领域重点专利序号公开（公告）号发明名称原始申请（专利权）人公开（公告）日技术要点法律有效性 被引次数1WO2012077658A1US9150423B2CN103237599B氨合成催化剂和氨合成方法日本国立大学法人东京工业大学日本国立研究开发法人科学技术振兴机构2012-06-142015-10-06（授权公告）2014-12-31（授权公告）催化剂由使用含有 1015 cm-3以上的传导电子的钙铝石型化合物作为氨合成催化剂的载体的担载金属催化剂构成。当使用该催化剂时，对过渡金属的电子给予能力大，并且作为原料的氮和氢在约 10kPa30MPa 的低反应压力下在 100的反应温度下在催化剂上反应，到 600以下可以促进氨的合成。失效有效有效6027212SU493241A1氨合成催化剂MOSKOVSKIJ ORDENA LENINA I O R D E N A T R U D O V O G O K R A S N O G O Z N A M E N I KHIMIKOTEKHNOLOGICHESKIJ INSTITUT IM.D.I.MENDELEEVA1975-11-28与在寻找用于合成氨的低温催化剂方面有关，在相对较低的温度下添加镍时活性的增加是令人感兴趣的。本发明的用于合成氨的催化剂基于 FegOs，由 AbOs 氧化物，K2O 和 CaO 促进，为了提高催化剂的活性，b 还包含以下组分重量百分比的NiO，具体为 AbOs 1-3，K2O 0.2-0.7，CaO 0.3-2，NiO 0.3-3。失效663CN103977828B用于氨合成及氨分解的催化剂中国科学院大连化学物理研究所2016-02-10在氨分解反应中，采用 Fe2N/LiNH2（摩尔比为 0.5：3）催化剂表现出与常规浸渍法制备的 5wt%Ru/CNTs 催化剂接近的活性。在氨合成反应中，氢化锂在氮氢混合气中（N2：H2=1：3），常压 400 度的反应条件下，氨合成反应速率达到95molgcat-1h-1。有效364US4163775A使用负载在含碳石墨上的催化剂合成氨的方法英国石油公司1979-08-07用于从氢合成氨的催化剂包含（i）作为载体在含碳的石墨上，具有（a）至少100m2/g 的基面表面积（b）BET 表面积与基面表面积之比为不超过 5：1 和（c）基面表面积与边缘表面积的比率至少为 5：1 和（ii）作为活性成分（a）0.1 至50%的过渡金属和（b）0.1 至 4 倍重量的（a）选自碱金属或碱土金属或离子的改性金属或离子。改性金属或离子与过渡金属而不是载体积极缔合。失效365US3243386A合成氨的催化剂及其生产方法WARGONS AB1966-03-29用于合成由压缩的烧结体组成的氨的预催化剂，其尺寸范围为 1.22.5mm。主要成分是三氧化二铁，和重量百分比分别为 0.65 K2O，2.9 CaO，3.3Al2O3、0.06 BeO 和 1.2 SiO2的促进剂。失效286US3770658A氨合成催化剂GASOLINE CO LTD1973-11-06在较低的温度下可以通过使用至少一种元素（包括从过渡金属到第七族的过渡金属）选择的催化剂来实现高温合成。周期表的第族和第族，以及至少一种选自碱金属的元素，其中所说的元素基本上都是金属态的。催化剂即使在较低温度下也具有高活性，并且能够以比以前低得多的生产成本从氮和氢合成氨。用以金属态存在的碱金属进行活化使过渡金属组分的比催化活性（单位表面积）比活化前的过渡金属高 10 倍。失效277US5846507AFe1-xO 基合成氨催化剂浙江工业大学1998-12-08催化剂的主相是非化学计量的氧化亚铁，表示为 Fe1-xO，其结构为方铁体晶相形式，具有岩盐面心立方晶格，晶格准晶率为 0.4270.433 nm。该催化剂还原速度快，活性高，反应温度显著降低，特别适合作为理想的低温、低压合成氨催化剂，可广泛应用于合成氨工业。失效268WO2015136954A1氨合成催化剂和氨合成方法国立研究开发法人科学技术振兴机构2015-09-17氢化物（H-）的钙钛矿酸氢化物粉末作为载体，氨合成催化剂的金属或金属化合物表现出在氨合成到载体的催化活性，即使在长期的反应，成为比具有最高活性的常规已知催化剂具有显著更高活性的氨合成催化剂，并且可以在小于 20 MPa 的低压下实现高效的氨合成。失效219JP4777670B2氨合成催化剂及其制造方法本田汽车有限公司2011-09-21由氢气和含氮气体合成氨的氨合成催化剂，其中钌负载在含二氧化铈和氧化镁的载体上。使用含铈化合物的溶液和含镁化合物的溶液制造氧化物前体的氧化物前体生成步骤，以及使用含钌化合物的溶液将钌负载在氧化物前体上的钌支撑步骤。用于制备氨合成催化剂的催化剂，其包括基本同时进行氧化物前体的氧化物形成和负载型钌的金属化的热处理步骤。失效2010US6673732B2催化制氨工艺氨合成催化剂的制备与回收Topsoe AS2004-01-06氨合成催化剂包括用碱金属，碱土金属和镧系元素中的一种或多种促进的钌作为催化活性金属，所述催化活性金属负载镁氧化物材料，其中氧化镁材料的比表面积至少为 40m2/g，钌浓度为 3 wt 20 wt，助催化剂含量为每摩尔钌 0.2-5.0 摩尔助催化剂，由此获得改善的活性。失效19