4D打印中的重要技术专利.pdf

中国科技信息 2024 年第 6 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Mar.2024-14-专利分析4D 打印技术是在 3D 打印技术基础上发展起来的新兴智能增材技术，2013 年 2 月 MIT 的 Skylar Tibbits 团队在TED 大会上首次提出 4D 打印技术的概念。4D 打印技术的智能特性表现在打印产品具备应激自动响应特性，可在不同激励条件下实现相应的形态及性质上的演变，是一种“动态”产品。4D 打印过程中，首先依据产品所需的功能条件选用相应的智能材料，随后结合产品目标形状设计出智能材料演变所需的辅助性结构，最后基于 3D 打印技术完成该产品的快速成型构建工作。4D 打印具有极高的应用潜力和广阔的市场前景，世界各国均投入大量的人力物力进行研发，并大力促进产业化进程。本文围绕 4D 打印关键技术的专利分布、技术研发等方面开展专利分析研究。通过专利信息分析，为我国 4D 打印技术产业的高质量发展提供信息支撑和发展建议。数据来源及分析方法数据来源和技术分解本文的检索主题是 4D 打印技术，检索截止日期为 2022年 9 月 15 日。本文的研究对象是有关 4D 打印专利技术，因此，检索的目标文献是所有关于 4D 打印的专利文献，采用的数据库主要是：德温特世界专利索引（DWPI），国外英文全文库（ENTXT），中文 CNTXT 专利文献数据库、智慧芽、HimmPat。人工筛选后最终得到本文所用的原始数据，经过检索、筛选，得到最终的 4D 打印技术相关专利文献量为：中文 581 件，外文 206 件，总计共 787 件专利文件。数据标引对专利数据的标引采用多重标引的方法。一份专利文件中可能既涉及打印设备，又涉及智能材料、刺激因子、智能化设计等，此时，标引时标出该专利文件涉及的所有技术分解表中的条目，并对技术分解表中分入“其他”条目的专利文件进行备注，备注中标明该专利文件涉及的具体内容。4D打印技术关键技术分析4D 打印关键技术，主要包括成型工艺、智能或刺激反馈材料、刺激因子等。国内外 4D 打印专利申请中成型工艺分析国内外专利申请中，4D 打印的成型工艺与 3D 打印的成型工艺基本相同，对 4D 专利申请中涉及的工艺种类进行行业曲线开放度创新度生态度检索量持续度可替代度影响力行业关联度4D 打印中的重要技术专利魏盟盟 刘泽泽 陈红奎 罗志昕魏盟盟 刘泽泽（等同第一作者）陈红奎 罗志昕国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心-15-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Mar.2024中国科技信息 2024 年第 6 期专利分析标引分析，如图 1 和图 2 所示，国内外专利申请中申请量占比较大且申请人使用较多的成型工艺是激光烧结（SLM、SLS）和熔融沉积工艺（FDM），其中，国外专利申请中使用的成型工艺占比最高的为熔融沉积工艺，国内专利申请中使用的成型工艺占比最高的为激光烧结工艺，相比 3D 打印申请，4D 打印成型工艺方面并无太大改进。针对占比排名较高的激光烧结（SLM、SLS）和熔融沉积工艺（FDM）进行分析。4D 打印激光烧结成型工艺重点专利分析根据专利引证频次、同族规模、技术方案筛选出了 4D申请中使用激光烧结成型工艺的重点技术专利，如表 1 所示，在筛选出的引证频次排名前 16 位的专利申请中，技术来源国是中国的有 14 项，美国 2 项。国内外 4D 打印专利申请激光烧结成型工艺与传统的3D 打印激光烧结成型工艺大体相同，并无明显的改进。通过参考专利申请的被引次数和同族规模，得到的具有代表性的国内外核心专利有：国内授权专利申请 CN104108184A公开了一种基于快速成形技术的复杂结构智能材料器件的制造方法，选择粉末状的形状记忆氯醋共聚树脂材料作为成型原料，选择的快速成形工艺为选择性激光烧结工艺，其工艺参数为：单层铺粉厚度为0.10.3mm，采用逐行扫描方式，扫描速度为 400 6 000mm/s。激光烧结工艺的优化工艺参数为：单层铺粉厚度为 0.2mm，采用逐行扫描方式，扫描速度为 2 800mm/s；该成形方法具有精度高、性能可调和易于制造等优点。4D 打印熔融沉积成型工艺重点专利分析如表 2 所示，根据专利引证频次、同族规模、技术方案筛选出了4D申请中使用熔融沉积成型工艺的重点技术专利，在筛选出的引证频次排名前 16 位的专利中，技术来源国是中国的有 13 项，美国 3 项。从中可以看出，在引证频次排名前 16 的专利申请中，使用熔融沉积成型工艺的专利申请图 2 国外专利申请成型工艺占比分布图 1 国内专利申请成型工艺占比分布表 1 激光烧结打印工艺专利引证频次与同族规模列表序号专利公开号国别被引次数同族规模序号专利公开号国别被引次数同族规模1CN104108184ACN2519CN108403256ACN1302CN109648082ACN24310US2018092690A1US1313CN109746445ACN24111CN108097953ACN1104CN108788154ACN18112CN111842887ACN1115CN110434331ACN18113CN111842888ACN1106CN110508815ACN16014CN108296484ACN1017CN110465662ACN14315US2021244536A1US1018CN110819840ACN14016CN111745162ACN91表 2 熔融沉积打印工艺专利引证频次与同族规模列表序号专利公开号国别被引次数同族规模序号专利公开号国别被引次数同族规模1US2016012935A1US10709CN106823016ACN1102CN104116578ACN54110CN109228302ACN1003CN105771003ACN33111CN109648817ACN914CN107803983ACN26112US2016101594A1US935CN108969165ACN24113US2016289491A1US916CN107169547ACN15214CN109567316ACN817CN108945522ACN11115CN109664497ACN708CN108192321ACN11116CN109528352ACN71数量最多的是中国，其次是美国，其中引证频次最高的申请是一项美国专利。15%中国科技信息 2024 年第 6 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Mar.2024-16-专利分析图 3 国内外专利申请中使用的智能材料种类以及申请量熔融沉积成型工艺是 3D 打印领域比较成熟的成型工艺，当选择使用丝状材料作为智能打印材料时，4D 打印技术也沿用了这一成型工艺，通过参考专利申请的被引次数和同族规模，得到的具有代表性的核心专利有：国内专利申请CN104116578A 公开了一种 4D 打印成型人工血管支架的方法，1）以形状记忆聚合物或形状记忆合金作为可变形材料单元，以聚合物材料或金属材料作为基体材料单元，设计血管支架初始构型；2）采用熔融直接成型方法将可变形材料单元和基体材料单元，打印成所需要的 3D 初始构型，或者选择激光选区熔化成型或微喷熔滴电磁约束成型中的一种，作为形状记忆合金打印成型方式制造血管支架；3）对步骤2）得到的 3D 初始构型或血管支架进行保温、缓冷处理；4）对成型后的血管支架进行性能测试，包括力学性能测试、激励变形测试、医学性能测试，使血管支架满足使用要求，至此，完成人工血管支架的 4D 打印成型。智能或刺激反馈材料关键技术分析在 4D 打印技术中所使用的智能材料是其与 3D 打印技术一大区别，4D 打印所用的智能材料主要分为形状记忆合金（SMA）材料、形状记忆聚合物（SMP）材料、凝胶材料以及陶瓷材料等。通过对检索到的国内外 4D 打印专利申请进行统计分析，如图 3，其中，在国内外专利申请中，使用最多的智能打印材料为记忆合金和记忆聚合物，有少量专利申请使用混合材料作为打印材料，其中混合材料主要为记忆合金、记忆聚合物混合使用，使用磁性树脂以及水凝胶材料作为打印材料的也有一定占比，使用陶瓷、弹性体、橡胶等材料作为打印材料的申请量较少；下面针对申请量较多的记忆合金和记忆聚合物重点专利申请进行具体分析。4D 打印申请记忆合金材料重点专利分析如表 3 所示，根据专利引证频次、同族规模、技术方案筛选出了 4D 打印申请中使用记忆合金作为打印材料的重点技术专利，在筛选出的引证频次排名前 16 位的专利申请中，技术来源国是中国的有 16 项，美国 4 项。记忆合金材料是较为常见的智能打印材料，因其应用领域较为广泛，因此国内外专利申请中有很大一部分选择使用该材料作为成型材料，通过参考专利申请的被引次数和同族规模，得到的具有代表性的核心专利有：国内授权专利申请CN104416159A 公开了一种低熔点金属多维结构的液相打印系统及打印方法，采用形状记忆合金的液态金属作为打印材料，所述记忆合金选自镍钛合金、钦镍铜、钛镍铁、钛镍铬、铜镍系合金、铜铝系合金、铜锌系合金、铁系合金中的一种或多种；首先在计算机中画出三维模型并离散化，设定打印程序，选择针头，然后启动打印，打印出直向金属条后将恒温浴槽温度变为 Tc=40（TcTm），直到金属条逐渐变为弯曲形，取出后经表面加工即得成品。4D 打印申请记忆聚合物材料的重点专利分析如表 4 所示，根据专利引证频次、同族规模、技术方案筛选出了 4D 申请中使用记忆聚合物作为打印材料的重点技术专利，在筛选出的引证频次排名前 16 位的专利申请中，技术来源国是中国的有 14 项，美国 2 项。从中可以看出，表 3 4D 打印记忆合金材料专利引证频次与同族规模列表序号专利公开号国别被引次数同族规模序号专利公开号国别被引次数同族规模1CN104416159ACN3719CN110434331ACN1812CN103949637ACN31010WO2018183832A1US1823US9609921B1US31011CN105033252ACN1714US20170290686A1US282712WO2018184225A1US1745CN109648082ACN24313CN110508815ACN1606CN109746445ACN24114CN110465662ACN1437CN104801704ACN20215CN110819840ACN1408CN108788154ACN18116CN108403256ACN130表 4 4D 打印记忆聚合物材料专利引证频次与同族规模列表序号专利公开号国别被引次数同族规模序号专利公开号国别被引次数同族规模1CN103160948ACN5219CN108969165ACN2412CN106633721ACN51010WO2016077221A1US23143CN105771003ACN33111CN105907059ACN1714CN106236338ACN32012CN106913914ACN1605CN105602213ACN28113CN107814940ACN1506CN107803983ACN26114CN107169547ACN1527CN105399966ACN26115CN109094004ACN1418CN104108184ACN25116WO2018088965A1US141-17-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Mar.2024中国科技信息 2024 年第 6 期专利分析使用记忆聚合物作为打印材料最多的专利申请也是中国。记忆聚合物材料在国内外 4D 打印专利申请中均是使用最多的智能材料，通过参考专利申请的被引次数和同族规模，得到的具有代表性的核心专利有：国内专利授权申请CN103160948A 公开了一种快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用，本发明开发的快速成型形状记忆高分子材料（形状记忆聚氨酯），将形状记忆聚氨酯和 3D 打印技术相结合，可以产生“4D”打印技术，通过合适的外力和刺激作用流程，3D 形状记忆聚氨酯产品能够按照预先设定的方式自发地发生形状改变，直到回复到原始形状。刺激因子关键技术分析国内外专利申请中刺激因子专利申请量分析智能打印材料通过成型装置打印后，针对相应的打印材料，使用相应的刺激因子或称为诱导激励条件作用于打印材料使得打印材料变形为最终的结构，如图 4，通过对国内外申请中所使用的刺激因子进行分析可知，4D 打印专利申请中，所使用的刺激因子主要为温度（热）、光、电、磁和水等，申请量居于首位的刺激因子为温度，由于智能材料中的记忆合金和记忆聚合物大多是受温度影响发生变形的，因此温度作为刺激因子的专利申请量较多也与智能材料的使用相对应；专利申请量居第二的为多重刺激，其中多重刺激主要为温度和光混合刺激，国内外专利申请也较多涉及，其次为电、磁、水/溶液、光，针对 ph 作为刺激因子研究的较少，还有少部分专利申请使用如超声、力作为刺激因子。4D 打印申请温度作为刺激因子的重点专利分析如表 5 所示，根据专利引证频次、同族规模、技术方案筛选出了 4D 申请中使用温度作为刺激因子作为打印材料的重点技术专利，在筛选出的引证频次排名前 16 位的专利申请中，技术来源国是中国的有 12 项，美国 4 项。通过参考专利申请的被引次数和同族规模，得到的具有代表性的核心专利有：国内授权专利申请 CN105399966A公开了一种形状记忆聚合物的制备及其在4D打印上的应用，具体包括：一、将形状记忆聚合物溶液装入配有微型针头的高压点胶针筒内，并通过气泵对高压点胶针筒施加压力；通过软件控制三维移动平台在 x，y，z 轴上的运动方向和运动速度 0.110mm/s，所述通过气泵对高压点胶针筒施加压力为 50500MPa；在整个过程中，UVLED 点光源一直照射挤出的溶液，以引发分子链段的交联反应，得到具有形状记忆效应的三维结构；所述针头的内径为 30250um；二、将所制备的具有形状记忆效应的三维结构加热至其玻璃化转变温度（Tg）以上，改变形状固定为所需要的临时结构；保持外力降温至 Tg 以下使临时结构固定；在热刺激下，相应的临时结构会恢复到初始的三维结构，具有形状记忆效应的三维结构被制造后仍然能够改变形态，显示出三维制品随时间动态变化的特性，至此完成 4D 打印。总结本文通过对国内外 4D 打印专利申请涉及的打印工艺、智能材料、刺激因子、智能化设计过程以及应用领域进行分析，得到各分支技术的申请量占比，分析了典型的国内外专利申请，反映了国内外的研究趋势以及研究重点。大多数专利申请的成型工艺为传统的 FDM、SLA、DIW、DLP 和 SLM，还 涉 及 一 些 特 殊 的 成 型 方 式 如BioPrint、电子束熔融成型（EBM）技术、分层实体成型（LOM）技术等，4D 打印申请中最常用的打印工艺为FDM和SLM工艺；智能材料主要分为形状记忆合金（SMA）材料、形状记忆聚合物（SMP）材料、凝胶材料以及陶瓷材料，专利申请中使用的主要材料为形状记忆合金和记忆聚合物；占比最高的刺激因子为温度，由于智能材料中的记忆合金和记忆聚合物大多是受温度影响发生形变的，因此温度作为刺激因子的专利申请量较多也与智能材料的选择相对应。从目前国内外的专利申请来看，虽然关于智能材料和刺激因子的研究占据了很大的比例，能满足基本的需求，但总体来说，关于智能材料的研究仍然偏少，这将限制 4D 打印技术的应用范围。因此，智能材料的开发研究仍然是该领域的发展重点。图 4 国内外专利申请中刺激因子专利申请量分析表 5 温度刺激因子专利引证频次与同族规模列表序号专利公开号国别被引次数同族规模序号专利公开号国别被引次数同族规模1CN103160948ACN5219WO2016077221A1US23142CN104416159ACN37110CN104801704ACN2023US2017151733A1US33011CN104161596ACN1914CN103949637ACN31012WO2018183832A1US1825CN105602213ACN28113CN105033252ACN1716US2017290686A1US282714CN106913914ACN1607CN105399966ACN26115CN108188396ACN1418CN104108184ACN25116CN110465662ACN143