锗湿法冶金提取及应用进展.pdf

第 3 期锗湿法冶金提取及应用进展曾智1，肖卓奇1，王显彬3，江泽佐4，何春林1，2（1.广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁530004；2.省部共建特色金属材料与组合结构全寿命安全国家重点实验室，广西 南宁530004；3.南方石山地区矿山地质环境修复工程技术创新中心，广西 南宁530004；4.广西国盛稀土新材料有限公司，广西 南宁530004）冶 金 与 材 料Metallurgy and materials第 44 卷 第 3 期2024 年 3 月Vol.44 No.3Mar.2024摘要：锗是当代高科技产业不可缺少的重要材料，被广泛应用于半导体、光纤通信、红外探测器、医疗、光学、电子学等领域，是国家重要的战略资源。锗并非单独的矿物质，而是与其他有色金属矿和煤矿共存，无法进行单独开采，因此实现锗的高纯度和高效率提取显得尤为关键。文章将对锗资源、锗应用、锗回收利用及提取方法等方面进行探讨，介绍锗的分布、矿石类型，锗的相关应用及湿法冶金回收利用提取方法，为锗的回收利用应用提供参考。关键词：锗提取；湿法冶金；锗应用1锗的基本概况中国是全球镓金属和锗金属产品的最大的生产国和出口国。半导体重要材料之一的镓被称作是“半导体工业新粮”，而锗也是半导体重要的材料之一。商务部、海关总署于 2023 年 7 月发布公告，决定从 2023 年 8 月1 日起，开始正式对镓、锗相关物项实施出口管制（2023年第 23 号文件）。锗可制备被发达国家列为支撑和制约全球高技术和战略性新兴产业发展的“卡脖子”的锗单晶、红外锗片、光学镜头等精密器件，并应用于电子工业各领域。锗的关键高新技术材料已经深入到许多领域的核心部分，如信息通信、先进航空航天、国防科技及新能源等。据统计，截至 2023 年，地球上已发现的现有含锗矿物的种类共有 26 种，其中最常见的两种是灰锗矿 Cu2（FeZn）GeS4 和锗石（GeO2），其锗元素含量分别达到了 16.9%和 10%：另外，硫锗铁铜矿中的锗含量大约为 7.7%，而硫银锗矿（Ag8GeS6）则含有大约6.93%的锗咱1暂。目前，全球已探明锗储量约 8600t（含约 4400t工业储量）。锗主要以集中性和分散性为特征，主分布于欧洲、亚洲和北美等地。褐煤是锗的主要聚集地，其主要形态与有机物质结合，少数以吸附方式存在于含硅矿石中。煤燃烧后，锗在灰尘中富集，其品位可提高10 倍以上。放眼全球范围，大约 30%的锗是从含锗报废产品中回收生产的咱2暂。例如，锗镜片在制造光学装置时，可以直接回收再利用。2锗应用锗作为一种优良的半导体材料，在电子工业中的应用十分广泛。锗晶体具有高迁移率、高热导率以及良好的电压稳定性能，是制造晶体管、集成电路以及太阳能电池等产品的理想材料。锗在军事、航空航天、民用领域、太阳能电池制造领域以及医疗领域广泛应用，是一种优秀的红外光学材料，高效的光电转换材料，具有生物活性。在太阳能电池领域，锗的用途十分广泛。例如，部分锗的化合物可以用于制备太阳能电池。太阳能电池具有长寿命、能够更好地吸收能量以及能量消耗较少的特点，在太空中得到了广泛应用。随着太阳能电池的飞速进步，锗的需求也在增长。引入锗后，一些特殊的太阳能电池可以有效地调整性能参数，从而提升产品质量咱3暂。锗在半导体领域的先进应用有用于探测射线的高纯锗探测器。使用高纯锗探测器探测射线，具有很多优势，例如其能量分辨率好、探测效果高、性能稳定，尤其是 X、Y 射线的探测咱4暂。高纯锗谱仪在实验室已得到广泛和成熟的应用，但由于实验室测量分析需要经过人工采样，整个过程效率相对较低。不过高纯锗探测器电制冷技术和自动取样技术的发展，为高纯锗谱仪现场基金项目：广西大学创新创业培训项目（项目编号：S202210593412）；崇左中央引导地方专项（项目编号：2023ZY00503）；南方石山地区矿山地质环境修复工程技术创新中心（项目编号：NFSS2023018）；广西自然科学基金面上项目（项目编号：2023JJA160192）。作者简介：曾智（2001），男，广西百色人，主要研究方向：材料科学与工程。通讯作者：何春林（1985），男，广西贺州人，主要研究方向：稀贵金属提取。141冶金与材料第 44 卷测量应用提供了可能。锗在红外光学方面的应用。全球范围内，锗单晶被广泛地运用于红外光学的领域，尤其是以直拉法为基础制造出来的锗单晶制品，如红外锗透镜和锗窗等。这些产品根据不同的使用场景拥有不同的配置，例如军用红外锗镜头对精度、工艺的要求较高，一般含有 610多片锗镜片，但对于民用来说，这个数字可能会降低到两三个咱5暂。锗在医疗领域的应用。尽管存在争议，但对于人类而言，有机锗是安全的，且有独特的生理活性与健康益处，也备受全球医药科学家们的重视及探索。这种化合物的构造包含三条含锗-氧（GeO）连接链段，这使得它能为身体的每个部分供应大量的氧，以提升免疫力并消除毒素垃圾：同时也能延缓老化的过程并且有效地遏制癌症的发生等等关键功效。因此基于此种特质，该物质已被普遍用于各种疾病的防治工作当中，包括作为处理血压过高、胆固醇含量偏高等情况下的调节手段、控制血糖、缓解骨骼肌肉疼痛、改善心血管系统疾病，也适用于改善或预防老年人记忆力下降，或者大脑血管堵塞等问题引发的中风。3锗回收利用提取方法3.1化学沉淀法硫化沉淀法和单宁沉淀法两种沉淀法可以让多种金属离子快速消纳。硫化物沉淀法咱6暂是利用硫化物对金属离子进行沉淀，使其生成稳定的产物，并具有更广泛的 pH 适用范围。实验结果表明在盐酸介质中 Ge 主要以（GeCl6）2-的形式存在，通过加入硫化氢气体，锗以硫化锗的形式沉淀析出，综合沉淀效果较好（回收率达 99%以上）。目前湿法炼锌工艺中技术最为成熟、最常用的是鞣酸沉锗工艺咱7暂，工艺简单、富集高效。鞣酸也称单宁酸，分子式为 C76H52O46，是一种有机化合物，具有复杂的结构。尽管对鞣酸沉淀锗的工艺有过大量的研究，但对其沉锗机理至今没有统一的定论。沉淀法成本较高，并且在实际应用中往往会加入过量的沉淀剂，不仅会产生大量的沉淀物增大后续处理的成本，而且还会造成环境污染。3.2膜分离法膜过滤是一种在膜上施加驱动力，通过膜的选择透过性从而将离子、分子或某些细小颗粒从水中分离出来的方法。纳滤膜法被认为是一种潜在的金属离子分离领域的方法。其优势包括高效的能量使用率、良好的重金属去除效果、简便的操作方式以及相对于反渗透来说的低压力。纳滤是分离单价离子和多价离子的常用方法，分离作用主要是通过空间筛分和静电效应来实现咱8暂。离子交换膜技术是用一种高分子的膜，含有离子基团，对溶液中的离子有选择穿透能力。根据电荷的种类不同，又可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和质子交换膜，其主要结构包括在基团上的高分子骨架、固定负载基团和自由离子三部分咱9暂。Ge（IV）通过离子交换膜首先以酒石酸作为阴离子络合剂使锗酸带负电，通过离子交换膜与季胺氯化物结合后选择性分离出锗酸络合物，实现了锗的高效选择性分离咱10暂。3.3溶剂萃取法液相分离的常用方式之一是溶剂萃取法，通过萃取法从湿法炼锌系统中提取和回收锗是当前研究的重点领域。锗的提取和回收主要依赖于萃取剂中的活性官能团与金属离子的互相作用。萃取法根据萃取物的不同，其萃取效果也各有差异。萃取法回收锗具有很多优点，例如其选择性好、回收率高，但其仍未实现工业化推广，主要原因有锗离子容易和杂质离子共萃、有机物的引入不利于金属离子的回收、萃取剂的水溶性大等问题。3.4吸附法开发新兴高效、廉价环保的金属离子回收技术，是当前从含锗浸出液中回收锗的主要研究目标。此外，吸附剂能够根据目标金属离子的特性进行特定的修饰和改良，以增强其实际吸附能力，因此它还具备易于改良和高选择性的优势，这是液相中离子分离和低含量稀散金属液相分离回收研究的主要方向。目前新兴的吸附剂材料有磁性纳米氧化铁（Fe3O4或者 酌-Fe2O3）颗粒和生物质基材料。磁性纳米氧化铁（Fe3O4或者 酌-Fe2O3）微粒是当今研究吸附材料的热点方向，具有超顺磁性，这种特殊的磁性使 Fe3O4磁性材料在更广泛的领域应用，因为它的尺寸粒径较小（一般在 510nm）生物质基材料法，则在壳聚糖因其长链上设置大量氨基活性吸附位点，其作为一种吸附材料目前也得到了广泛的关注咱11暂。甲壳类动物如虾、昆虫和其它甲壳类动物的外壳提炼出来的壳聚糖因为其亲水特性、生物兼容性能、生物分解能力、无害性质及吸附力而受到广泛关注。它是由自然界中的甲壳素去除一部分乙酰基后形成的物质，拥有众多生理属性，例如生物降解性、生物相容性、无害无毒、抑制细菌生长、防癌抗癌作用、降低血脂水平以及提高免疫力等等。综上所述，纳米磁性氧化铁是一种极具潜力的锗离子吸附回收材料，利用特定的修饰方法以增加其表面官能团数量同时提升对锗吸附性能是可行的。而壳聚糖通过接枝改性，复合改性等不仅可以增强壳聚糖机械强度、增大其比表面积，还可以增加吸附位点、提升选择性，使其具有更好的吸附效果。两种新兴的吸附材料在回收锗方面领域还处于初出茅庐阶段，需要更多的实验和探索。而新型吸附树脂的开发咱12暂和络合配142第 3 期位吸附咱13暂的诞生，将对未来吸附法回收锗扩宽道路。4结论（1）锗元素在地壳中广泛分布，中国是锗资源大国。从国家战略、整体利益上考虑，应该加快锗资源有效利用。同时加快对锗资源的回收技术开发，推动锗产业绿色升级。（2）锗湿法回收最成熟的方法就是化学沉淀法，其主要包括硫化沉淀法、单宁酸沉淀法、中和沉淀法、置换沉淀法。该方法操作简单、综合回收效果好，回收率高，是当前工业上湿法回收锗元素主要应用的方法。其发展前景较其余回收方法更明朗，适合在实验中利用。（3）尽管萃取法回收锗的优势在于选择性强、回收效率高，但其目前尚未完全成熟，要想将其工业化并广泛推行还需解决许多难题。吸附法作为一种最具发展潜力的新技术，预计在未来会被大规模应用。参考文献1 雷华志，崔丁方，李雨耕，等.国内外锗回收研究进展 J.云南冶金，2023，52（S1）：194-198.2 张苏江，张新智，邓文兵.全球锗资源分布供需与产业链发展现状思考 J/OL.矿产综合利用，1-12 2024-01-213 向兴宇.锗在太阳能电池中的应用 J.现代工业经济和信息化，2023，13（1）：170-172.4 王国干，姚建亚.对国产高纯锗单晶纯度的估计 J.核电子学与探测技术，1987（1）：59-61.5 Ordu M，Basu N S.Recent progress in germanium-core opticalfibersformid-infraredoptics J.InfraredPhysicsandTechnolo原gy，2020，111（prepublish）：103507.6 向鸿锐.酚羟基功能吸附材料回收锗的研究 D.长沙：中南大学，2022.7 贺欣豪.高硅低锗渣中锗的浸出特性与机理研究 D.赣州：江西理工大学，2022.8 Ji Y，Qian W，Yu Y，et al.Recent developments in nanofiltrationmembranesbasedonnanomaterials J.ChineseJournalofChemi原calEngineering，2017，25（11）：1639-1652.9 Hansima M，Makehelwala M，Jinadasa K，et al.Fouling of ionexchange membranes used in the electrodialysis reversal ad原vanced water treatment：A review J.Chemosphere，2021，263127951.10 Hossein H K，Mehdi I，Agustin F，et al.Mathematical modelingfor facilitated transport of Ge（IV）through supported liquidmembranecontainingAlamine336 J.ChemicalPapers，2018，72（4）：955-970.11 任致远，常薇，张立，等.改性共沉淀法纳米 CoFe2O4的制备及其吸附性能 J.应用化工，2023，52（11）：3013-3017.12 Virolainen S，Heinonen J，Paatero E.Selective recovery of ger原manium with N-methylglucamine functional resin from sulfatesolutions J.Separation and Purification Technology，2013，104：193-199.13 Chunlin H，Mingwei Q，Yun L，etal.Highly selective separationof germanium from sulfuric solution using an anion exchangeD201伊7resinwithtartaricacid J.Hydrometallurgy，2024，224.（4）根据绿化需要，对项目区东侧的取土场和滑坡统一进行削坡减载，消除滑坡隐患 H1、H2 和 H3，取土场削坡减载开挖土方 143560m3，回填土方 23280m3，将剩余土方用于渣堆、开挖平台绿化。（5）对危岩清理和修整后的一级（2345m）和二级（2360m）开采平台终了边坡、回头弯道路边坡进行挂网喷播植草绿化，客土喷播厚度 0.1m，喷播面积 5.88hm2。（6）在平整后的西侧排土场渣堆 ZD1（含有较多的剥离表土）坡面上栽植云杉，种草绿化；在西侧排土场渣堆 ZD3 坡面上覆土植草，栽植黑刺；在人工清理修正后的西侧排土场 ZD4 坡面上播撒草籽，栽植黑刺；在削坡减载、开挖取土后的东侧取土场（表土堆放区 ZD7）和削坡减载后的滑坡 H1 和 H2 坡面上植草绿化；在矿区顶部部分平台覆土种草、栽植云杉；在一级（2345m）、二级（2360m）开采平台及二级终了边坡顶部 2375m 平台进行覆土种草、栽植云杉。（7）对坡顶水坑进行防渗处理，将其改造为一处绿化和消防蓄水池，设计蓄水池水域面积 3100m2，设计水深 1.5m，蓄水量约 3653m3，设计池底高程为 2397.00，设计正常蓄水位为 2398.50m，在蓄水池北侧铺设 1 条70m 长的 DN500 金属波纹管，将蓄水池中长处正常蓄水位的水溢流排泄至矿区排水渠，设计泄流口高程为2398.50m。7结论通过对矿山环境进行治理，渣堆得到平整、采坑得到回填、危岩体到底清理，土地得到平整，土壤得到改善，使矿山破坏植被得以恢复，地面植被增加，水土保持得到加强，将极大减轻水土流失。总之，矿区恢复治理工程实施后，环境效益明显，符合可持续发展方向。参考文献1 刘宇忠.甘肃省花崖沟矿山地质环境修复治理方法研究J.冶金与材料，2023，43（7）：62-64.2 陈秀清，黄晓辉.酒泉市西沟石灰岩矿山地质环境评估及生态恢复治理研究 J.中国资源综合利用，2022，40（10）：155-157.3 崔凯.甘肃省酒泉市宽山沟金矿地质环境保护与恢复治理研究 J.世界有色金属，2022（14）：148-150.（上接第 140 页）曾智等：锗湿法冶金提取及应用进展143