二苯基二甲氧基硅烷对气相硅橡胶混炼胶性能的影响.pdf

研究开发,2024,38(2):4648SILICONE MATERIAL 二苯基二甲氧基硅烷对气相硅橡胶混炼胶性能的影响丁朝英,张剑慧,党鹏举(东爵有机硅(南京)有限公司,南京 210000)摘要:通过在气相法硅橡胶密炼工序中加入一定量的二苯基二甲氧基硅烷,与羟基硅油共同处理气相法白炭黑,分析了二苯基二甲氧基硅烷加入量对气相混炼胶塑性值、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、耐高温等性能的影响规律。结果表明:在制备气相混炼胶的捏合密炼工序中加入一定量的二苯基二甲氧基硅烷,可以提高气相胶的拉伸强度、撕裂强度以及耐高温性能,但同时也会使气相胶的塑性值升高,断裂伸长率降低。关键词:硅橡胶,二苯基二甲氧基硅烷,气相混炼胶,气相法白炭黑中图分类号:TQ333.93 文献标识码:A doi:10.11941/j.issn.1009-4369.2024.02.008收稿时间:2023-08-01。作者简介:丁朝英(1975),女,工程师,主要从事硅橡胶的研发工作。E-mail:dingchaoying 。Effect of Diphenyl Dimethoxy Silane onProperties of Gas-Phase Silicone RubberDING Chaoying,ZHANG Jianhui,DANG Pengju(Dongjue Silicone Nanjing Co.,Ltd.,Nanjing 210000,China)Abstract:Adding a certain amount of diphenyldimethoxysilane into the gas-phase silicone rubber,and treating gas-phase sil-ica with hydroxyl silicone oil,the diphenyldimethoxysilane was analyzed on its plastic values,tensile strength,elongation,tearstrength,high temperature resistance and other properties of the gas-phase silicone rubber.The results showed that the preparedsilicone rubber was improved with the tensile strength,tear strength and high temperature resistance,meanwhile it also increasedthe plasticity value and reduced the elongation of the gas-phase rubber.Keywords:silicone rubber,diphenyl dimethoxysilane,gas phase rubber,fumed silica如何提高气相硅橡胶混炼胶的综合性能,一直是高温硫化硅橡胶的研究热点。气相混炼胶的性能与生胶、白炭黑、加工助剂等因素息息相关,采用高品质气相法白炭黑补强硅橡胶是提高气相混炼胶性能最简易有效的手段。气相法白炭黑的表面处理能够增强其与硅橡胶生胶之间的亲和性,促进气相法白炭黑在硅橡胶生胶中的分散,从而提高硫化胶的物理机械性能1-2。气相法白炭黑的表面处理有预处理与在线处理两种方式,预处理的气相法白炭黑成本高,适合生产高端产品;而在线处理气相法白炭黑,成本低且效率高。目前国内主要采用六甲基二硅氮烷或二甲基二甲氧基(乙氧基)硅烷在线处理气相法白炭黑,但前者处理的胶料易发黄,后者在加工处理时存在较大的安全隐患。苯基烷氧基硅烷或低黏度苯基聚合物具有很高的沸点及闪点,安全性高,同时也能够提高混炼胶的性能。以甲基苯基类型的结构控制剂替代普通的低黏度羟基硅油,可使混炼胶具有与低苯基含量硅橡胶相似的性能;采用苯基硅烷偶联剂预处理的气相法白炭黑,则能提高硅橡胶的耐辐照和力学性能;采用甲基苯基二甲氧基硅烷作为结构化控制剂,可使混炼胶具有较好的抗结构化性能;使用二苯基二羟基硅烷作为气相混炼胶的结构化控制剂时,则可以延长胶料储存期,提高胶料的耐温性能3-6。本文拟采用二苯基二甲氧第 2 期丁朝英等.二苯基二甲氧基硅烷对气相硅橡胶混炼胶性能的影响 47 基硅烷在线处理气相法白炭黑,即在气相混炼胶密炼工序中加入二苯基二甲氧基硅烷,考察其添加量对气相法硅橡胶混炼胶物理性能和耐热性能的影响。1 实验1.1 主要原料及仪器甲基乙烯基硅橡胶生胶:110-2S,摩尔质量64 104g/mol,乙烯基摩尔分数 0.16%,挥发分 0.8%,自制;二苯基二甲氧基硅烷(DDS):大连元永有机硅厂;气相法白炭黑:K200,韩国东洋化学 OCI 集团公司;羟基硅油:羟基含量9.5%,黏度30 mm2/s,无锡全立化工有限公司。拉力机:TCS-2000,高铁检测仪器有限公司;可塑度试验机:WS(A),上海正吉橡塑仪器设备有限公司;热老化实验箱:402A,上海实验仪器有限公司。1.2 试样制备在捏合机中加入 60 65 质量份的甲基乙烯基硅橡胶生胶 110-2S,3 5 质量份羟基硅油,30 35 质量份气相法二氧化硅 K200 和 1 3 质量份的二苯基二甲氧基硅烷,0.1 0.5 份硬脂酸锌脱模剂,其中 K200 和二苯基二甲氧基硅烷分 3 4 次加入,在 50 80 下,氮气保护常压吃粉 2 3 h;然后在 100 140 下,常压热处理1 3 h,最后在真空度-0.05 0.09 MPa、温度 120 160 下,真空热处理 1.5 3 h,出料即得气相混炼胶。在气相混炼胶中加入 0.6%(质量分数)双二五硫化剂,一次硫化条件为压力 15 MPa,温度 175 10 min,二次硫化条件为 200 4 h,制得 2 mm 厚的试片用于性能测试。1.3 性能测试邵氏 A 硬度:按 GB/T 531.12008 测试;拉伸强度、断裂伸长率和永久变形:按 GB/T5282009 测试;撕裂强度(B 型):按 GB/T5292008 测试;热空气老化性能:按 GB/T35122001 测试。2 结果与讨论2.1二苯基二甲氧基硅烷加入量对气相混炼胶塑性值的影响塑性值定义为在一定条件下测得的橡胶试片厚度与橡胶变形前厚度的百分比值,其大小对气相混炼胶的加工性能有很大影响。图 1 为二苯基二甲氧基硅烷用量对气相混炼胶塑性值的影响。从图 1 可以看出,二苯基二甲氧基硅烷的添加量对气相混炼胶的塑性值影响很明显。随着二苯基甲氧基硅烷份数的增加,胶料的塑性值迅速增大,当二苯基甲氧基硅烷的份数超过 1.6 份时,胶料的塑性值下降很快,这可能是由于二苯基二甲氧基硅烷加入过多时,对白炭黑表面羟基的处理程度已不再显著,反而由于甲氧基与白炭黑表面羟基之间的氢键形成引起塑性值下降。图 1 二苯基二甲氧基硅烷用量对气相混炼胶塑性值的影响Fig 1 Effect of diphenyl dimethoxy silane contenton plasticity of gas-phase compound2.2二苯基二甲氧基硅烷加入量对气相混炼胶力学性能的影响图 2 图 4 为二苯基二甲氧基硅烷用量对气相混炼胶力学性能的影响。图 2 二苯基二甲氧基硅烷用量对气相混炼胶拉伸强度的影响Fig 2 Effect of diphenyl dimethoxy silane contenton tensile strength of gas-phase compound由图 2 图 4 可见,二苯基二甲氧基硅烷的添加量对气相混炼胶的力学性能影响很明显。通过添加适量的二苯基二甲氧基硅烷,可以制备高强度、中等抗撕强度的气相胶。随着二苯基二甲氧基硅烷用量的增加,气相胶拉伸强度和撕裂强 48 第 38 卷度呈现出先增大后降低的趋势,而断裂伸长率则随着二苯基二甲氧基硅烷用量的增加呈现先下降后增大的趋势。未添加二苯基二甲氧基硅烷时,气相混炼胶的拉伸强度为 8.5 MPa,撕裂强度为23 kN/m;添加 1.2 份二苯基二甲氧基硅烷时,拉伸强度可高达 11 MPa,撕裂强度也达到了32 kN/m,但气相胶的伸长率则从 570%下降到了 430%。这可能是由于二苯基二甲氧基硅烷可与气相法白炭黑表面的羟基反应,减少了表面硅羟基的数量,并改变了表面硅羟基的分布,使得气相法白炭黑结构度增高,粒子与胶料的接触面增大、结合点增多,所以气相胶的力学性能变好。当二苯基二甲氧基硅烷添加量超过 1.5 份时,有一部分的二苯基二甲氧基硅烷可能被作为增塑剂,使硫化胶的力学性能出现了下降。图 3 二苯基二甲氧基硅烷用量对气相混炼胶断裂伸长率的影响Fig 3 Effect of diphenyl dimethoxy silane contenton elongation at break of gas-phase compound图 4 二苯基二甲氧基硅烷用量对气相混炼胶撕裂强度的影响Fig 4 Effect of diphenyl dimethoxy silanecontent on tear strength of gas-phase compound2.3二苯基二甲氧基硅烷添加量对气相混炼胶耐高温性能的影响表 1 为二苯基二甲氧基硅烷添加量对气相混炼胶耐高温性能的影响。表 1 二苯基二甲氧基硅烷添加量对气相胶耐高温性能的影响Tab 1 Effect of diphenyl dimethoxy silane contenton high temperature resistance of gas-phase compound测试项目二苯基二甲氧基硅烷用量/份0123 邵氏 A 硬度57565552 拉伸强度/MPa8.810.710.99.5 断裂伸长率/%575432474557 撕裂强度/(kN m-1)23.530.132.427.8280 72 h 老化后 邵氏 A 硬度706766 拉伸强度/MPa脆化4.76.55.8 断裂伸长率/%145237270 撕裂强度/(kN m-1)12.615.713.4 硅橡胶最显著的特性就是高低温性能的稳定性,其可以在-50 150 下长期使用。苯基基团的引入能够防止侧链基团氧化分解而引起主链的交联或降解7。从表 1 中可以看出,混炼时加入一定量的二苯基二甲氧基硅烷能够明显提升气相胶的耐高温性能,尤其是能提高硅橡胶280 下的高温稳定性。空白试样经280 72 h热老化后,已经完全变硬,失去橡胶的黏弹性;当体系中加入 1 3 份二苯基二甲氧基硅烷时,经280 72 h 热老化后,硫化试片仍旧有一定的弹性;采用 2 份二苯基二甲基硅烷时获得了最佳效果,硫化试样经过 280 72 h 热老化后,邵氏 A 硬度从 55 升至 67,拉伸强度仍保留有6.5 MPa,断裂伸长率为 237%。由此可见,混炼时加入一定比例的二苯基二甲氧基硅烷是提高气相胶热老化性能的一种有效方法。3 结论在气相混炼胶制备过程中,加入一定量的二苯基二甲氧基硅烷,可以明显提高气相混炼胶的物理机械性能以及耐高温性能。添加 1.2%的二苯基二甲氧基硅烷,可使气相混炼胶的拉伸强度达到 11 MPa,撕裂强度达到 32 kN/m 以上,同时相比于未有任何添加的气相胶试样,添加二苯基二甲氧基硅烷的气相胶试样在280 热老化条件下呈现出更好的热稳定性能。(下转第 57 页)第 2 期陈浩英等.沉淀硫酸钡对有机硅密封胶的影响 57 互作用力较小,使密封胶体系结构较为松散,所以制备密封胶的挤出性增加5。2.5 沉淀硫酸钡添加量对密封胶外观的影响考察了沉淀硫酸钡添加量对密封胶外观的影响,结果如表 1 所示。表 1 沉淀硫酸钡添加量对密封胶外观的影响Tab 1 Effect of the amount of precipitated bariumsulphateon the appearance of the sealant硫酸钡用量/%白度分散性/颗光泽0+1+25+2+50+2+75+3+100+4+注:1)“+”越多表示性能越好,分散性数字越大,表示分散性越差。由表 1 可知,随着沉淀硫酸钡的增多,有机硅密封胶的白度越来越高,光泽也有改善,但分散性却随之下降。这是因为沉淀硫酸钡白度比纳米碳酸钙要高,所以具有较好的遮盖性,同时沉淀硫酸钡的粒径大、吸油值低,显得油性更足,光泽也就更好;此外,沉淀硫酸钡的表面活性较低,当添加量增多时,与硅橡胶的相容性变差,从而导致密封胶分散性变差,颗粒增多6。3 结论在配方中填料总量不变的前提下,将纳米碳酸钙与沉淀硫酸钡进行复配,通过改变沉淀硫酸钡在填料中的占比,考察沉淀硫酸钡对有机硅密封胶力学性能和外观的影响。制备的有机硅密封胶拉伸强度、断裂伸长率、硬度和分散性与沉淀硫酸钡的用量成反比,但密封胶的挤出性则与之成正比。沉淀硫酸钡占比越高,密封胶的力学性能越差,虽然当沉淀硫酸钡质量分数为 25%时,拉伸强度有所提高,但随着沉淀硫酸钡用量的继续增加,力学性能随之下降,这与沉淀硫酸钡的粒径和表面活性有着很大的关系;密封胶的白度和光泽随着沉淀硫酸钡用量的增加而提高,说明沉淀硫酸钡可以取代部分纳米碳酸钙在密封胶中起到增白增亮的作用,使密封胶的应用场景更加广泛。参考文献1 黄文润.单组分室温硫化硅橡胶的配制(三)J.有机硅材料,2002,16(6):36-44.2 祁琪,孙青,张俭,等.超细沉淀硫酸钡的制备及研究进展J.无机盐工业,2018,50(5):15-20.3 朱杰,丛川波,付志明,等.填料对四丙氟橡胶耐腐蚀性能的影响J.橡胶工业,2011,58(9):554-557.4 薛有泉,蒋金博,袁胤纶,等.纳米碳酸钙与重质碳酸钙配比对硅烷改性聚醚胶力学性能的影响研究J.中国建筑防水,2022(9):17-21.5 覃玲意,钟玲萍,马剑平,等.纳米碳酸钙与重质碳酸钙复配强化有机硅酮密封胶性能J.大众科技,2021,23(5):21-24.6 高志田,余康华,黎德莹,等.纳米碳酸钙复配对有机硅密封胶性能的影响J.有机硅材料,2023,37(3):42-46.(上接第 48 页)参考文献1 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