国产氯化钾中胺类物质的去除工艺探索研究.pdf

收稿日期：2023-08-21作者简介：李丰（1985），女，硕士研究生，高级工程师，研究方向为化学矿选矿药剂及工艺与盐化工。联系方式：13675291140，国产氯化钾中胺类物质的去除工艺探索研究李丰1，杨勇1，吴志刚1，2，刘清1，2，田鹏杰1，单连勇1（1.中蓝连海设计研究院有限公司，江苏 连云港222004；2.青海盐云钾盐有限公司，青海 格尔木816099）摘要：近年来，青海察尔汗盐湖地区氯化钾产量逐渐增加，浮选过程中添加的捕收剂有机胺类物质用量也随之上升。随着盐湖卤水的循环使用，原料中胺含量越来越高，导致生产的氯化钾产品中胺含量也越来越高。胺的残留不仅影响农业用氯化钾的肥效，而且在利用工业氯化钾制备氢氧化钾时，原料中胺含量超过一定的浓度，容易发生爆炸，存在一定的安全隐患。国产氯化钾中胺含量严重超标会影响化钾的品质，极大限制了国产钾在高附加值产业中的应用。文章以青海某钾肥生产企业生产的氯化钾为原料，研究洗涤法除胺、煅烧法除胺、热溶法除胺、吸附法除胺、氧化还原法除胺及化学沉淀法除胺技术的效果和工艺条件参数。通过对以上除胺工艺的效果和优缺点进行对比，最终确定一条经济有效的耦合除胺工艺路线。关键词：氯化钾；胺类物质；去除中图分类号：TS396文献标识码：A文章编号：2096-3408（2024）02-0031-04Research on Removal Process of Amines in DomesticPotassium ChlorideLI Feng1，YANG Yong1，WU Zhi-gang1，2，LIU Qing1，2，TIAN Peng-jie1，SHAN Lian-yong1（1.Bluestar Lehigh Engineering Institute Co.，Ltd.，Lianyungang 222004，China；2.Qinghai Yanyun Potash Salt Co.，Ltd.，Golmud 816099，China）Abstract：In recent years，with the increase of KCl production in Qerhan Salt Lake，Qinghai Province，the amount of organic amines added in the flotation process also increased.With therecycling of salt lake brine，the content of amine in raw materials is getting higher and higher，resulting in the content of amine in the produced KCl product is also getting higher and higher.Theresidue of amine not only affects the fertilizer efficiency of agricultural KCl，but also when industrial KCl is used to prepare KOH，the content of amine in the raw material exceeds a certain concentration，it is easy to explode，and there is a huge safety risk.The content of amine in domesticKCl seriously exceeds the standard，which will affect the quality of potassium，and greatly limit theapplication of domestic potassium in high value-added industries.In this article，KCl produced bya potash fertilizer production enterprise in Qinghai Province was used as raw material to study theeffect and technological parameters of the removal of amine by washing，calcination，hot solution，adsorption，REDOX and chemical precipitation.By comparing the effect，advantages and disadvantages of the above process，an economical and effective process route of coupled amine removal is finally determined.Key words：KCl；Amine Substance；Removal盐科学与化工Journal of Salt Science and Chemical Industry第53卷第2期2024年2月31盐科学与化工第53卷第2期2024年2月近年来，随着青海察尔汗盐湖地区氯化钾产量逐渐增加，浮选过程中添加的捕收剂有机胺类物质用量也随之上升。浮选所用的胺类物质会在产品中残留，有机胺具有表面活性剂对环境污染的所有特性，会对环境及人类身体健康造成严重危害。这种长碳链胺类捕收剂很难自然降解，长期使用会在盐湖卤水中形成累积，对盐湖资源造成污染，同时还会影响高品质氯化钾的生产【1】。随着盐湖卤水的循环使用，其中的胺含量越来越高，导致生产的氯化钾产品中胺含量也越来越高。胺的残留不仅影响农业用氯化钾的肥效，而且对工业氯化钾的质量也有较大影响，例如，利用工业氯化钾制备氢氧化钾时，如果原料中胺含量超过一定浓度，则容易发生爆炸，存在巨大安全隐患。国内外生产食品级氯化钾的生产原料多为工业级氯化钾，但对原料的品质要求较高，而胺含量超标会极大限制氯化钾在医药和食品添加剂产业中的应用【2】。为解决国产氯化钾中胺类物质超标的问题，试验研究将以青海某钾肥生产企业生产的氯化钾为原料，研究洗涤法除胺（高温、常温条件下）、煅烧法除胺（粉磨后煅烧、煅烧中加入除胺剂）、热溶法除胺、吸附法除胺、氧化还原法除胺及化学沉淀法的效果和工艺条件参数。通过对以上几种工艺的除胺效果和优缺点进行对比，最终确定一条经济有效的耦合除胺工艺路线。1试验原料与仪器、设备1.1试验原料试验所用氯化钾原料为青海某钾肥公司生产的优质氯化钾产品（K2O60%），化学组成见表1。1.2试验仪器和设备（见表2）2试验内容2.1洗涤法除胺工艺试验称取100 g原料氯化钾，在饱和母液中进行洗涤作业，固定洗涤浓度为30%，洗涤时间20 min，搅拌速度150 r/min。对于洗涤法除胺，分别探索了不同洗涤方式的除胺工艺，效果最好的是高温加碱洗涤工艺，NH4+含量能降到630 mg/kg。这是因为NH4+半径与K+半径相近，易取代K+参与晶体组成，形成混合晶体，包裹在氯化钾晶体中间的NH4+无法释放出来，结果见表3。2.2煅烧法除胺工艺试验称取100 g 原料氯化钾在马弗炉中煅烧，固定煅烧时间为45 min，进行煅烧温度条件试验，结果见表4。对于煅烧法除胺，无论是氯化钾原料直接煅烧，还是采用优化工艺粉末后煅烧和煅烧中加入表1氯化钾原料组成Tab.1Composition of KCl raw materials组分含量KCl/%96.10NaCl/%0.97MgCl2/%1.75铵态氮（NH+4）/（mg/kg）2 000总铵（NH+4）/（mg/kg）2 365表2试验仪器和设备表Tab.2List of test instruments and equipments序号123仪器名称智能恒温加热磁力搅拌器电动搅拌器分析天平型号DF-101SD2010WFA2004生产厂家巩义市京华仪器有限公司上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司上海力称科技有限公司续表2序号45678910仪器名称电热鼓风干燥箱马弗炉循环水真空泵蠕动泵量筒布氏漏斗烧杯型号DHG-9070AMF2/10DSHB-3ABT300-2J生产厂家上海一恒科技有限公司天津市泰斯特有限公司巩义市予华设备有限公司保定市融柏有限公司表3洗涤法除胺工艺试验结果Tab.3Test results of amine removal process using washing method试验编号123工艺流程常温高温高温加碱产品中氯化钾中总胺含量/（mg/kg）1 8891 079630表4煅烧法除胺工艺试验结果Tab.4Test results of amine removal process using calcination method试验编号12345678煅烧温度/300400450500550600650700产品中氯化钾中总胺含量/（mg/kg）1 20091067048022013041032除胺剂，700 以上都能有效地除去原料中NH+4，含量接近0 mg/kg。该方法是工业上有机物除杂的常规工艺，特点是高温煅烧除胺效果好，产品中胺可以全部除掉，但能耗高，对设备材质要求高。实验室煅烧法除胺设备用马弗炉，在工业上用硫化床或者回转窑可能效率更高。2.3热熔法除胺工艺试验称取100 g原料氯化钾置于500 mL烧杯中，加热至设定温度，加入氢氧化钾，恒温搅拌60 min，搅拌速度150 r/min，进行热溶除胺温度条件试验。过滤后的清液自然降温至 25 再进行过滤，结果见表5。由以上试验结果可以看出，随着反应温度的升高，产品氯化钾和热溶母液中无机铵含量快速降低，说明反应温度是除胺的关键因素。从试验效果来看，反应温度定在95105 最佳。这主要是因为该反应是一个吸热过程，随着温度升高，氨气在水中的溶解度降低，更容易释放在空气中，温度升高有利于化学反应向正方向进行。考虑后续冷结晶工序，如果温度过低，会导致冷结晶工序循环母液量较大，冷结晶产率较低，但热溶温度过高，会造成整个工艺流程耗能较大，设备腐蚀增大，投资变大。因此，热溶温度的选择需综合考虑多方面因素，从热溶法除胺探索试验结果来看，95 是比较合适的热溶法除胺温度。2.4吸附法除胺工艺试验调节氯化钾原料溶液至 pH 值为 7.5 左右，过滤。将不同吸附剂按照溶液质量的2%加入200 mL卤水中，搅拌1 h，过滤，检测溶液中总胺含量。将吸附过的吸附剂加入装有50 mL 5%盐酸烧杯中，搅拌0.5 h，过滤，测定盐酸中总胺含量，结果见表6。对于吸附法除胺，试验中尝试了多种吸附材料，包括不同规格活性炭、膨润土、蛭石、硅藻土等，以及多种大孔树脂。这些吸附材料的吸附效果略有差别，除胺效果最好的是大孔树脂D152，得到的产品中NH4+含量为20 mg/kg。吸附法可以从卤水源头处除胺，但脱胺的效率较低，吸附材料再生难度大，投资高。由于离子交换树脂除胺处理能力小且树脂的再生成本高，故暂不考虑该工艺。2.5氧化还原法除胺工艺试验称取100 g原料氯化钾置于500 mL烧杯中，向烧杯中注入200 g沸水，将烧杯放置在多功能加热搅拌器上加热至95，先加入氢氧化钾，再加入氧化剂，恒温搅拌60 min，搅拌速度150 r/min，结果见表7。由试验结果可以看出，氯化钾产品和热溶母液中总铵和无机铵含量随氧化剂用量增加逐渐降低，当氧化剂用量超过20 mL时，总铵量去除率为99%，这主要是因为次氯酸钠为强氧化剂，可以与有机胺氧化成 N2或者三氯化氮气体，加热后从母液中释放。氧化法除胺可以在卤水和氯化钾产品中除胺，无二次污染，但成本较高，氧化反应控制条件复杂。选择合适的氧化剂和控制化学反应条件，可以大大提高除胺效率。李丰，等：国产氯化钾中胺类物质的去除工艺探索研究试验编号1234热溶温度/758595105工序冷结晶25 过滤冷结晶25 过滤冷结晶25 过滤冷结晶25 过滤物料滤饼滤液滤饼滤液滤饼滤液滤饼滤液总胺含量/（mg/kg）52.977.726.031.319.918.718.415.6表5热溶法除胺工艺试验结果Tab.5Test results of amine removal process using hot solution method试验编号12345678吸附材料长型活性炭短型活性炭珍珠岩蛭石膨润土硅藻土树脂D152树脂D113吸附后卤水中总胺含量/（mg/kg）39334732837425831720238表6吸附法除胺工艺试验结果Tab.6Test results of amine removal process using adsorption method试验编号1234氧化剂用量/mL0102030工序冷结晶25 过滤冷结晶25 过滤冷结晶25 过滤冷结晶25 过滤物料滤饼滤液滤饼滤液滤饼滤液滤饼滤液总胺含量/（mg/kg）121.8147.97.143.71.26.700.6表7氧化还原法除胺工艺试验结果Tab.7Test results of amine removal test using REDOX method33盐科学与化工第53卷第2期2024年2月2.6化学沉淀法除胺工艺试验称取100 g原料氯化钾置于500 mL烧杯中，向烧杯中注入清水，将烧杯放置在多功能加热搅拌器上加热至不同温度，加沉淀剂。恒温搅拌10 min，搅拌速度150 r/min，结果见表8。对于化学沉淀法除胺，主要是将磷酸盐做助沉剂，这个工艺的优势在于磷酸盐能与Mg2+、NH4+反应生成MgNH4PO4H2O沉淀，可以实现一种药剂同时脱镁、脱铵的作用。该工艺能够从卤水和氯化钾产品中除胺，形成的沉淀是一种复合肥，可实现变废为宝，减轻环境污染，但必须控制好母液中的镁离子、胺离子和沉淀剂的摩尔比。沉淀法除胺能在较低温条件下实现快速除胺，可以作为分支工艺。2.7耦合除胺工艺试验通过对以上除胺效果和经济性、可行性进行比较，在实验室探索试验研究基础上，结合企业未来生产高品质氯化钾除杂的需求，确定“洗涤热溶（氧化还原+化学沉淀耦合除胺）冷结晶”工艺流程。表9即为该工艺流程所得的高品质氯化钾产品与国标GB 255852010的指标对比。3结语针对青海某钾肥企业生产的氯化钾产品中胺含量较高的问题，开展洗涤法除胺（高温、常温条件下）、煅烧法除胺（粉磨后煅烧、煅烧中加入除胺剂）、热溶法除胺、吸附法除胺、氧化还原法除胺和化学沉淀法除胺等多种除胺方法实验室探索研究。试验中，在对比各种除胺效果、可行性研究基础上，结合现场生产氯化钾的工艺流程和企业未来生产高品质氯化钾的需求，最终采用“洗涤热溶（氧化还原+化学沉淀耦合除胺）冷结晶”工艺流程”。该工艺不仅能很好地去除原料氯化钾中各种胺类物质，而且能够实现镁、钠、重金属、砷以及水不溶物的去除，可以满足下游不同氯化钾产品的需要。参考文献1赵积龙.氯化钾产品除胺实验研究 J .盐科学与化工，2022，51（9）：2123.2王晓磊.氯碱生产过程中氯化钾盐水除铵工艺研究 J.化工管理，2015（12）：4850.3李正任.有机胺废水的综合处理研究 J.当代化工，2019（8）：3134.4杜柄璇.一步吸附法纯化制取食品级氯化钾实验研究 J.无机盐工业，2022（9）：96101.5许超锋，王国平，汪贤玉，等.低钠高纯度氯化钾的生产方法：中国，105668592A P.2016-06-15.6刘 立 平，马 信 华，王 朝 乾.精 制 氯 化 钾 生 产 工 艺：中 国，101962198A P.2011-02-02.7柯曾鹏，杨帅敏，杨志国，等.采用吸附工艺生产食品级氯化钾的方法：中国，105060315A P.2015-11-18.8钟林，钟国林，韩科.食品级氯化钾的制造工艺方法：中国，103833052A P.2014-06-04.9熊新国，王虎臣，刘宗飞，等.一种高纯食品级氯化钾的生产方法：中国，106495189A P.2017-03-15.（编辑：李海燕）表8化学沉淀法除胺工艺试验结果Tab.8Test results of amine removal by chemical precipitation method试验编号1234热溶温度/60708090工序冷结晶25 过滤冷结晶25 过滤冷结晶25 过滤冷结晶25 过滤物料滤饼滤液滤饼滤液滤饼滤液滤饼滤液总胺含量/（mg/kg）51.284.041.568.275.3126.187.3133.3对比项KCl（干基）/%干燥减重/%钠/%重金属（Pb）/（mg/kg）砷（As）/（mg/kg）溴、碘添加剂铵（NH4+）GB 25585201099.01.00.552通过测试未作说明未作说明该工艺流程产品99.500.410.41未检出未检出通过测试不含总铵1.2 mg/kg 无机铵0.6 mg/kg表9氯化钾产品指标对比Tab.9Comparison of KCl product indicators欢迎广大作者、读者踊跃投稿电话：[phone]E-mail:34