酒石酸改性铁锰氧化物对锗的吸附特征.pdf

d o i:j i s s n 收稿日期:基金项目:国家重点研发计划项目(Y F C )作者简介:李丽君(),女,硕士研究生;通信作者:张臻悦(),男,博士,教授酒石酸改性铁锰氧化物对锗的吸附特征李丽君,张臻悦,吴汉军,郭文达,(武汉工程大学 兴发矿业学院,武汉 ;武汉工程大学 绿色化工过程教育部重点实验室,武汉 ;武汉工程大学 化学与环境工程学院,武汉 )摘要:煤系伴生资源提取不可避免产生大量低浓度含锗废液,导致稀散金属锗资源的流失,并污染环境.采用酒石酸改性铁锰氧化物(J FMB O)作为吸附材料富集回收煤浸出液中低浓度锗,通过X R D、B E T、Z e t a电位等测试手段研究了J FMB O的晶体结构和表面性质等特征,并探究了J FMB O对锗的吸附行为.结果表明,改性铁锰氧化物吸附锗的最佳投加量为g L;J FMB O对锗的吸附容量与溶液p H呈现正相关的趋势;J FMB O对锗的吸附容量随离子强度的增大而降低,升高温度有助于J FMB O对锗吸附反应的进行.锗在J FMB O上的吸附过程可用准二级动力学方程描述,吸附等温线更符合L a n g m u i r模型,下锗的最大饱和吸附容量为 m o l g.J FMB O可再生使用,循环进行次吸附脱附后仍可保持较高的吸附效率.关键词:酒石酸改性铁锰氧化物;锗;吸附;高效提取;再生中图分类号:T Q 文献标志码:A文章编号:()A d s o r p t i o nC h a r a c t e r i s t i c so fT a r t a r i cA c i dM o d i f i e dF e M nO x i d e f o rG e r m a n i u mL IL i j u n,Z HANGZ h e n y u e,WU H a n j u n,GUOW e n d a,(X i n g f aS c h o o l o fM i n i n gE n g i n e e r i n g,W u h a nI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y,W u h a n ,C h i n a;K e yL a b o r a t o r yf o rG r e e nC h e m i c a lP r o c e s so fM i n i s t r yo fE d u c a t i o n,W u h a nI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y,W u h a n ,C h i n a;S c h o o l o fC h e m i c a l a n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g,W u h a nI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y,W u h a n ,C h i n a)A b s t r a c t:T h ee x t r a c t i o no f a s s o c i a t e dr e s o u r c e s f r o mc o a lw i l l i n e v i t a b l yp r o d u c ea l a r g ea m o u n to fw a s t el i q u i d w i t hl o w c o n c e n t r a t i o no fg e r m a n i u m,w h i c h w i l ll e a dt ot h el o s so fs p a r s e m e t a lg e r m a n i u mr e s o u r c e sa n dp o l l u t et h ee n v i r o n m e n t T a r t a r i ca c i dm o d i f i e di r o nF e M no x i d e(J FMB O)w a su s e da sa d s o r p t i o n m a t e r i a lt oc o n c e n t r a t ea n dr e c o v e rl o w c o n c e n t r a t i o ng e r m a n i u mi nt h er e c o v e r yo fc o a ll e a c h i n gl i q u o r T h e c r y s t a l s t r u c t u r e s a n ds u r f a c ep r o p e r t i e so f J FMB Ow e r e s t u d i e db yX R D,B E T,Z e t ap o t e n t i a la n d o t h e rt e s t i n g m e t h o d s,a n d t h e a d s o r p t i o n b e h a v i o r o fJ FMB O t o g e r m a n i u m w a se x p l o r e d T h er e s u l t ss h o wt h a t t h eo p t i m u md o s a g eo fm o d i f i e dF e M no x i d e f o r a d s o r p t i o no f g e r m a n i u mi sg L T h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f J FMB Ot og e r m a n i u ms h o w sap o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t ht h ep Ho f t h es o l u t i o n I na d d i t i o n,t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fJ FMB Ot og e r m a n i u md r o p sw i t ht h ei n c r e a s eo fi o n i cs t r e n g t h,a n d i n c r e a s i n g t h e t e m p e r a t u r e i s h e l p f u l f o r t h e a d s o r p t i o n r e a c t i o n o f J FMB O t og e r m a n i u m T h ea d s o r p t i o np r o c e s so fG eo nJ FMB O c a nb ed e s c r i b e db yq u a s i s e c o n d o r d e rk i n e t i c 年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)e q u a t i o n,a n dt h ea d s o r p t i o n i s o t h e r mo fG eo nJ FMB Oi sm o r ec o n s i s t e n tw i t ht h eL a n g m u i rm o d e l T h em a x i m u ms a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yo fG eo nJ FMB Oi s m o l ga t J FMB Oc a nb er e c y c l e da n ds t i l lm a i n t a i nah i g ha d s o r p t i o ne f f i c i e n c ya f t e r t h r e ec y c l e so f a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n K e yw o r d s:t a r t a r i c a c i dm o d i f i e dF e M no x i d e;g e r m a n i u m;a d s o r p t i o n;e f f i c i e n t e x t r a c t i o n;r e g e n e r a t i o n锗在元素周期表上的位置正好处于金属与非金属之间,因此具有许多类似于非金属的性质,这在化学上称为“亚金属”.锗作为重要的半导体金属,在战略性高科技新兴产业得到了广泛应用 .锗常伴生于硫化铅锌矿、铁矿、硫化铜矿等有色金属矿和煤矿中,煤锗矿床是世界工业用锗的主要来源,尤其是褐煤矿成为我国锗资源的主要回收来源.由于伴生成矿性质,通常在提炼主金属及其他矿产资源的同时回收伴生的锗,使得煤及其副产物得到有效回收.传统的煤系锗资源提取工艺主要有燃烧法、直接酸浸法、氯化蒸馏法和干馏挥发法等,普遍存在能耗大、废液废渣排放量多、对环境污染严重,且后期处理成本高等问题.目前,分离锗的方法有很多,包括沉淀法、萃取法、树脂法、吸附法、离子浮选法等.其中吸附法因操作简单、成本低、对环境友好、吸附容量大等得到了广泛的研究.目前研制出的富集回收锗的吸附剂主要包括生物炭、T i O、聚氨酯泡沫塑料、纳米 A lO等.顾利坤采用活性炭吸附硫酸锌浸出液、净化液中锗,研究了活性炭吸附温度和酸性浸出液在不同锗浓度条件下对吸附效果的影响,提高了焙砂浸出过程中锗的脱除率.MA R C O L O Z A R等使用锗邻苯二酚螯合物负载至活性炭上来吸附浓度为 m g L的锗,解吸过程采用m o l L盐酸溶液,经 次吸附解吸循环后,盐酸溶液中锗被富集约 倍,且活性炭可循环利用.马帅兵等研究发现,酒石酸改性花生壳可实现湿法炼锌浸出液中镓和锗的有效分离,锗的吸附率高达 .Z HANG等 通过一步交联法制备了柿子单宁氧化石墨烯复合材料,并吸附分离溶液中锗,在次吸附解吸循环后,仍达到 的吸附效率.周虹等研究了用聚氨酯泡沫塑料吸附分离浓度为 g m L锗,发现在盐酸溶液中泡沫塑料对微量锗具有显著的吸附性能,当盐酸浓度为 m o l L、泡塑与含锗溶液的投加量为 g L、吸附时间h时,吸附率可达 ,获得最大吸附量为 m g g.这些材料虽然对锗的吸附展现出较好潜力和优势,但是吸附容量有限,仍需要进一步提升材料的综合性能.铁氧化物和锰氧化物分别为土壤和沉积物中最丰富、最强的天然氧化剂之一,具有较高的比表面积,优异的孔隙结构以及丰富的表面活性官能团等特性.通过结合形成的铁锰复合氧化物由于兼具了锰氧化物的强氧化性和铁氧化物的高吸附性,而展现出更优越的性能,并被广泛应用于重金属的分离提取领域.袁林 制备的铁锰氧化物对P b和C d的最大吸附量分别达到 、m g g;此外铁锰氧化物与P b、C d的结合较为牢固,P b的解吸率均小于 ,C d的解吸率均小于 .Z HOU等 采用浸渍法制备了铁锰氧化物吸附材料,并用于C u和C d的吸附试验,结果表 明,C u和C d在铁锰氧化物上的吸附量分别为 、m g g.以铁锰氧化物作为吸附材料的基体具有良好的优势或者潜力.本文以铁锰氧化物为基体,制备了酒石酸改性铁锰氧化物吸附材料(J FMB O),探究了J FMB O对锗的吸附行为,通过静态吸附试验系统地分析初始浓度、p H和试验温度等因素对J FMB O吸附锗过程的影响,拟合了动力学方程,建立等温吸附模型,进行热力学分析并探讨了吸附机理,筛选不同种类的洗脱剂,探究J FMB O的循环再生能力,为伴生锗矿浸出液中低浓度锗的富集回收提供理论依据和技术支撑.试验 试验原料与仪器试验原料:硫酸亚铁、高锰酸钾、二氧化锗、苯芴酮、聚乙烯醇等均为分析纯试剂,水为二次超纯水.试验仪 器与设 备:紫 外 分 光 光 度 计(A )、Z e t a电势仪(Z e t a s i z e rN a n o)、X射线光电子能谱分析(E S C A L A BX I)、氮气物理吸附脱附仪(A S A P ).试验方案 酒石酸改性铁锰氧化物吸附材料(J F M B O)制备采用共沉淀法制备铁锰氧化物,具体制备步骤如下:在铁锰摩尔比为条件下分别溶解高锰酸钾和硫酸亚铁,待固体颗粒初步溶解后,将高锰酸钾倒入 m L锥形瓶中,并将其置于磁力搅拌器中有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期搅拌,充 分溶解后缓 慢滴加硫酸 亚铁溶液,采 用m o l L氢氧化钠溶液调节混合溶液p H在.滴加完成后继续搅拌 m i n,直至完全反应,静置 h,去上清液,连续洗涤沉淀次,每次洗涤后静置h,洗涤过后的沉淀过滤、干燥,研磨即得到铁锰氧化物,记为FMB O.酒石酸改性铁锰氧化物吸附材料(J FMB O)制备:配制浓度为 m o l L的酒石酸溶液,按照液固比将FMB O与酒石酸溶液混合,摇匀后置于恒温振荡摇床中,振荡 h后,抽滤,用去离子水清洗样品次,真空冷却干燥,即得到酒石酸改性铁锰氧化物吸附材料,记为J FMB O.吸附试验吸附试验:在等温吸附试验中,分别配制不同浓度的锗溶液,每个浓度取 m L至 m L离心管中.向上述溶液中分别加入适量的J FMB O,调节溶液p H,在一定温度下振荡 h.反应结束后离心分离,取上清液测定锗含量.循环试验:将 m g的J FMB O加入 m L g m L的G e溶 液 中,吸 附 饱 和 后 分 别 用 m o l L硫酸、m o l L硝酸、m o l L柠檬酸和 m o l L盐酸进行洗脱,结束后过滤,测量滤液中锗的浓度.负载锗的J FMB O吸附、洗脱,重复操作三次.根据 锌精矿化学分析方法(G B T ),通过紫外分光光度计测定吸附后溶液中锗的含量.分别采用式()、式()计算吸附容量Qe(g g)和吸附率().Qe(CCe)Vm()CCeC ()式中,C为溶液中G e的初始浓度(g m L);Ce为吸附平衡时溶液中的G e的浓度(g m L);V为加入溶液的体积(L);m为吸附剂的质量(g).结果与讨论 酒石酸改性铁锰氧化物吸附材料的表征FMB O和J FMB O的X R D表征结果如图所示.从图可见,J FMB O的X R D谱并没有明显的结晶峰,说明铁和锰的氧化物晶型结构较差,主要以非定形的形态存在于J FMB O中,这可能是造成表面积较大的原因,有助于铁锰氧化物的吸附能力的提升,且改性前后FMB O和J FMB O的X R D谱并未发生明显变化,均以非定形的形态存在,说明改性过程未对铁锰氧化物原本的结构造成破坏.图F MB O和J F MB O的X R D谱F i g X R Dp a t t e r n so fF MB Oa n dJ F MB O改性前FMB O和改性后J FMB O的比表面积和孔径采用N静态吸附法测定,B E T数据分析结果如图所示,FMB O和J FMB O的结构参数如表所示.由图中铁锰氧化物的B J H孔径和B E T表面 积 分 布 图 可 知,样 品 具 有 典 型 滞 后 回 线 的L a n g m u i r曲线的特征,这是介孔材料吸附等温线的显著特征,证实了铁锰氧化物的介孔结构.由表可得,改性后的J FMB O的比表面积由改性前FMB O的 m g增加至 m g,比表面积的增大改善了铁锰氧化物的吸附能力.年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)图F MB O(a)和J F MB O(b)的B E T分析测试图F i g T e s tp l o t so fB E Ta n a l y s i s f o rF MB O(a)a n dJ F MB O(b)表F MB O和J F MB O的结构参数T a b l eS t r u c t u r a l p a r a m e t e r so fF MB Oa n dJ F MB O吸附剂比表面积(mg)孔容(c mg)孔径 n mFMB O J FMB O J FMB O的零点电位是通过p H在 的条件下测定的,结果如图所示.从图可以看出,J FMB O表面的负电荷随着p H的增加呈线性增加,p H从升 高 至,吸 附 剂 表 面 的Z e t a电 位 从 mV下降到 mV,J FMB O的等电点约为p H .J FMB O材料对p H的耐受性可能是由于材料表面分布着大量的羟基和羧基官能团,使得该吸附剂本身具有很高的稳定性.因而当材料处于p H大于的环境时,材料表面可以始终保持负电 性,大 大 促 进 了G e通 过 静 电 作 用 转 移 到J FMB O的表面,从而促进了G e的吸附.图(a)(f)分 别 为FMB O、J FMB O和J FMB O吸附 锗 后 的S EM形 貌,图(g)是 采 用m a p p i n g功能得到的J FMB O吸附锗后材料表面的元素分布图.从图(a)、(b)可以看出FMB O由许多颗粒状聚集而成,且外层有块状物包裹;图(c)、(d)可以发现,改性后外层块状包裹物消失,内层颗粒状分裂为更小的颗粒,大小均匀、孔结构更密,材料表面变得平坦;图(e)、(f)表明,在吸附过程结束后,J FMB O表面变得粗糙.由图(g)可知,材料表面含有大量的碳元素和氧元素,且铁元素和锰元素分布均匀,同时锗元素被充分吸附到J F M B O上.图J F MB O的Z e t a分析测试图F i g Z e t aa n a l y s i s t e s tp l o t o f J F MB O 锗的吸附试验 J FMB O投加量对锗离子吸附的影响J F M B O投加量对锗离子吸附的影响如图所示.从图可以看出,J F M B O投加量越大,金属锗的吸附效率也逐渐升高,可能是由于投加量的增加使得吸附官能团数量、面积、位点增多.同时可以发现,当吸附剂的投加量增加至g L以上后,吸附剂的单位吸附量迅速下降,吸附效率增长并不明显,说明增大投加量会造成吸附剂的浪费,导致成本增大.吸附剂投加量最小为 g L时,单位吸附量虽达 m o l g,但吸附效率仅.因此,综合考虑吸附效果与成本,优选最佳吸附剂投加量为g L,满足吸附效果接近 的同时吸附量可达 m o l g.有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期图F MB O(a,b)、J F MB O(c,d)、J F MB O吸附锗后(e,f)的S EM图和J F MB O吸附锗后的m a p p i n g图(g)F i g S EMi m a g e so fF MB O(a,b),J F MB O(c,d),J F MB Oa f t e rG ea d s o r p t i o n(e,f),a n dm a p p i n g i m a g e so f J F MB Oa f t e rG ea d s o r p t i o n(g)图J F MB O投加量对J F MB O吸附锗离子的影响F i g E f f e c t o f J F MB Od o s a g eo na d s o r p t i o no fg e r m a n i u mi o n sb yJ F MB O p H及离子强度对锗离子吸附的影响p H对锗离子吸附的影响如图所示,从图可以看出,在同一浓度下,溶液p H对J F M B O吸附锗的效果影响较大,J F M B O对锗的吸附容量、吸附效率随p H的升高而增大,在最大浓度 g m L时,于p H为 条件下吸附量达到 m o l g,且当p H由增至时,J F M B O对锗离子的吸附量增大程度最为显著.溶液p H改变影响J F M B O吸附锗的原因,一方面可能与锗在不同酸碱下的形态有关,另一方面,吸附剂的表面逐渐呈现负电性,锗与吸附剂表面活性位点的结合力升高,所以吸附效果逐渐变好.通常p H的变化对形成内表面络合物能造成明显的影响,然而,真正的原因却是离子强度.由图可知,在p H为,离子强度由 m o l L增大为 m o l L时,N a N O、M g(N O)、A l(N O)三种离子背景下的吸附能力均减弱,是因为吸附剂吸附重金属离子的过程形成了外表层络合物或者化学吸附作用,吸附能力受到离子强度的影响,最终出现随离子强度的增加而减弱的现象.从图可以看出,在同一p H环境下,随着离子背景溶液的改变,J F M B O对锗的吸 附能力也有 所 改 变.当 溶 液 为N a N O时,吸附效果最佳,M g(N O)次之,但变化不大,而A l(N O)效果最差,这可能是由于同一浓度下,正电荷数越大的阳离子所占据的位点越多,使得锗可以吸附的位点数越少,因此吸附效果变差.当p H在 ,图(a)、(b)的变化趋势相同,均表现为吸附量随着p H的增大先增大后减小,但图(c)反映 年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)出A l(N O)离子背景溶液下的吸附能力随p H的升高而减弱,原因是酸性环境有利于J F M B O表面质子化,游离的H会竞争J F M B O上的吸附位点,但不同阳离子的竞争能力不同,造成吸附能力上的差异.随着p H由升高至,J F M B O表面的去质子化作用减弱了竞争吸附作用,显著提升了锗的吸附量.图p H对J F MB O吸附G e的吸附量(a)和吸附效率(b)的影响F i g E f f e c t so fp Hv a l u eo na d s o r p t i o nc a p a c i t y(a)a n da d s o r p t i o ne f f i c i e n c y(b)o f J F MB Of o rG e图N a(a)、M g(b)和A l(c)对J F MB O吸附G e吸附量的影响F i g E f f e c t so fa m o u n t o fN a(a),M g(b),a n dA l(c)o na d s o r p t i o nc a p a c i t yo fG eb yJ F MB O 温度对锗离子吸附的影响由图(a)、(b)可以看出,在同一浓度下,吸附反应温度升高,J F M B O对锗离子的吸附量逐渐增大,吸附效率也逐步升高,且随着初始浓度增大,增加的趋势越明显.当达到最大浓度 g m L时,升高温度 至,J F M B O对锗离子的吸附量增大程度最高,由 m o l g增加至 m o l g,这可能是由于温度的升高,对J F M B O的表面基团活性有一定增强,加快了锗离子在水中的扩散速度,导致吸附率随温度的上升而上升.当温度高于 时,J FMB O的表面基团的活性有所下降,继续升温,吸附量增长趋势并未越来越大.有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期图温度对J F MB O吸附G e的吸附量(a)和吸附效率(b)的影响,以及J F MB O吸附G e的L a n g m u i r等温吸附模型(c)和F r e u n d l i c h等温吸附模型(d)拟合曲线F i g E f f e c t so f t e m p e r a t u r eo na d s o r p t i o nc a p a c i t y(a)a n da d s o r p t i o ne f f i c i e n c y(b)o fG ea d s o r b e db yJ F MB O,a n dt h e f i t t i n gc u r v e so fL a n g m u i r i s o t h e r m a l a d s o r p t i o nm o d e l(c)a n dF r e u n d l i c hi s o t h e r m a l a d s o r p t i o nm o d e l(d)f o rJ F MB Oa d s o r p t i o no fG e采用L a n g m u i r模型和F r e u n d l i c h模型对吸附平衡数据进行拟合分析,拟合结果见图(c)、(d),拟合参数见表.其中L a n g m u i r方程式为:CeQeKLQm a xCeQm a x()式中,Ce是锗的平衡浓度(m o l L);Qe是吸附容量(m o l g);KL是L a n g m u i r常数(L m o l);Qm a x是最大吸附容量(m o l g).F r e u n d l i c h方程式为:l nQe l nKFnl nCe()式中,KF为F r e u n d l i c h吸附常数(m o l L);n为F r e u n d l i c h线性常数.从表可以看出,下,J FMB O吸附G e的L a n g m u i r模型拟合系数R均大于F r e u n d l i c h模型的拟合参数,即J FMB O对G e的吸附等温模型更加符合L a n g m u i r模型,表明该吸附过程属于单分子层吸附.由L a n g m u i r模型拟合计算得出J FMB O对G e的最大吸附量为 m o l g,与试验数据相接近.在不 同 的 温 度 下 进 行 了 热 力 学 试 验,研 究J FMB O对锗的吸附热力学行为,对所得数据通过公式()、()、()进行计算.GHTS()GR Tl nKL()l nKLSRHR T()求取平衡吸附分配系数KL,以l nKL对 T作图,通过直线斜率和截距分别计算出标准摩尔焓变H、标准摩尔熵变S和标准摩尔吉布斯自由能变G,具体结果如表所示.从表可以看出,温度在 时,所得标 年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)准摩 尔 吉 布 斯 自 由 能 变G均 为 负 值,这 说 明J FMB O对锗离子的吸附是自发的行为.且随着温度的升高,G呈现负增长的趋势,说明自发程度增加.标准摩尔熵变S大于,表明吸附过程是一个混乱度増加的过程.标准摩尔焓变H为正值,更加说明J FMB O对锗的吸附为吸热反应.表J F MB O吸附等温模型参数T a b l eA d s o r p t i o ni s o t h e r m a lm o d e l p a r a m e t e r so f J F MB O吸附质T L a n g m u i rF r e u n d l i c hQm(m o lg)KLR nKFRG e 表J F MB O吸附G e的热力学模型参数T a b l eT h e r m o d y n a m i cm o d e l p a r a m e t e r so fG ea d s o r p t i o nb yJ F MB OT KLG(k Jm o l)H(k Jm o l)S(JKm o l)R 吸附时间的影响J FMB O吸附锗的动力学过程分为三个阶段:快速吸附阶段、慢速吸附阶段和吸附平衡阶段.通过图(a)能够看出,在同一时刻下,随着浓度的增大,吸附量Qt增长越来越小,吸附效率越来越低.随着时间的延长,J FMB O对锗的吸附量也逐渐增加,在吸附时间为 m i n内,J FMB O对锗的吸附速率较快.但随着时间的增加,m i n后逐渐趋于平缓.这是由于开始时活性位点较多,m i n后吸附位点随着时间的延长逐步被锗离子所占据,并趋于平衡.随初始浓度增加,J FMB O对锗的平衡吸附量显著增大,原因是锗离子的浓度的升高增大了吸附驱动力.吸附质和吸附剂彼此间的作用影响着反应过程以及反应速率,为了更加深入地探讨吸附过程及吸 附 机 理,通 常 对 试 验 数 据 进 行 相 应 的 拟合,常用的吸附动力学模型有:准一级动力学模型、准二级动力学模型、E l o v i c h模型.方程式见公式()、()和().准一级反应动力学模型l n(qeqt)l nqekt()准二级反应动力学模型tqtkqetqe()E l o v i c h模型qtkt C()式中,qe和qt分别为吸附平衡时与t时刻的吸附量(m o l g);t为吸附时间(m i n);k为准一级吸附速 率 常 数(m i n);k为 准 二 级 吸 附 速 率 常数(gm o lm i n).采用以上三种动力学模型对吸附过程进行描述,探究锗离子在J FMB O上的最佳吸附动力学模型.图(b)、(c)、(d)为相应的动力学模型,拟合结果见表.由图(b)、(c)、(d)和表可得,J FMB O对锗离子吸附的准二级方程的R高于准一级方程和E l o v i c h方程,且均大于 .因此,准二级方程能更好拟合J FMB O对溶液中锗离子的吸附过程,说明锗离子在J FMB O上的吸附属于化学吸附,速率控制步骤由化学吸附而不是内扩散决定.准二级吸附动力学方程计算得出J FMB O平衡吸附量在任一浓度下都能与试验数据中平衡时的吸附量相匹配,如在浓度为 g m L时,准二级动力学模型计算所得平衡吸附量为 m o l g,与试验数据 m o l g相差不大.通过拟合结果能够看出,吸附过程能够分为颗粒内以及薄膜扩散两个阶段.第一阶段为薄膜扩散阶段,是主要控制阶段,锗离子能与吸附剂表面的吸附位点相结合.第二阶段主要为颗粒内扩散,从拟合结果看,J FMB O的拟合线截距都未经过坐标原点,说明颗粒内扩散对锗离子的吸附过程并不是唯一的限速步骤.因此,更加说明J FMB O对锗离子的吸附过程受到多个扩散过程的控制.有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期图初始浓度对吸附动力学曲线的影响(a)及J F MB O吸附锗离子的准一级动力学模型(b)、准二级动力学模型(c)和E l o v i c h模型(d)拟合曲线F i g E f f e c t so f i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no na d s o r p t i o nk i n e t i cc u r v e s(a),a n df i t t i n gc u r v e so fP s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i cm o d e l(b),P s e u d o s e c o n d o r d e rk i n e t i cm o d e l(c)a n dE l o v i c hm o d e l(d)f o rJ F MB Oa d s o r p t i o no fG e表J F MB O吸附G e的动力学模型参数T a b l eK i n e t i cm o d e l p a r a m e t e r s f o rG ea d s o r p t i o nb yJ F MB OC(gm L)qe,e x p(m o lg)P s e u d o f i r s to r d e rP s e u d os e c o n do r d e rE l o v i c hk m i nqe,(m o lg)Rk(gm o lm i n)qe,(m o lg)RR 脱附试验对J FMB O的循环再生能力进行探究,试验结果见图.从图 可以发现,经过次吸附、洗脱试验之后,m o l L硫酸和 m o l L柠檬酸洗脱后的吸附剂材料仍然能够保持与初始吸附效率相差不大,说明J FMB O具有良好的循环使用能力.而 m o l L硝酸和 m o l L盐酸洗脱后的吸附剂重复使用后,吸附效果显著变差,这可能是由于洗脱效果不理想,使得吸附剂表面的吸附活性位点被占据后未空出,所以吸附效率逐渐下降.对比硫酸与柠檬酸洗脱后的吸附剂存留,发现柠檬酸对J F M B O材料的损耗严重,因此综合考虑,确定 m o l L硫酸最适用于负载锗的J FMB O材料的洗脱.年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)图 J F MB O在吸附洗脱试验中的循环性能F i g C i r c u l a t i o np e r f o r m a n c eo f J F MB Oi na d s o r p t i o n e l u t i o ne x p e r i m e n t s结论)经酒石酸改性的J FMB O可实现锗的富集分离,随浓度和离子强度的增大呈现负增长的趋势,而与温度、p H均存在正相关的关系.)改性J FMB O对G e的吸附在 m i n即达到平衡.对动力学和等温吸附模型的研究表明,改性J FMB O吸附锗符合准二级动力学方程,吸附过程以化学吸附为主;改性J FMB O吸附锗的拟合效果更符合L a n g m u i r方程,改性J FMB O对锗的吸附为 单 层 吸 附,拟 合 得 出 的 理 论 最 大 吸 附 量 为 m o l g,与实际测得的饱和吸附量相差不大,具有可信度.)吸附锗的改性J F M B O经 m o l LHS O溶液解吸可实现再生,可循环使用次以上.参考文献褚艳红,刘珂珂,郭辉,等富锗煤烟灰中的锗含量测定J河南科学,():CHUY H,L I U K K,GUO H,e t a l D e t e r m i n a t i o no fg e r m a n i u mi nr i c hg e r m a n i u ms o o tJ H e n a nS c i e n c e,():温彬宇,张锦柱,李华伟,等国内分析测定微量锗的研究J江西有色金属,():WE NBY,Z HAN GJZ,L IH W,e t a l P r o g r e s s i nt h ea n a l y s i sa n dd e t e r m i n a t i o no fm i n i m g e r m a n i u mJJ i a n g x iN o n f e r r o u sM e t a l s,():唐鸿鹄,刘丙建,王翠,等煤及其副产物中锗的提取利用研究进展J有色金属(冶炼部分),():T AN G H H,L I U BJ,WAN G C,e t a l R e v i e w o ne x t r a c t i o na n du t i l i z a t i o no fg e r m a n i u mi nc o a la n di t sb y p r o d u c t sJN o n f e r r o u sM e t a l s(E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y),():马帅兵,刘付朋,陈飞雄改性花生壳吸附分离湿法炼锌溶液中的镓和锗J有色金属科学与工程,():MASB,L I U FP,CHE N FX S e p a r a t i o no fG aa n dG ef r o ml e a c h a t ei nz i n ch y d r o m e t a l l u r g yb ym o d i f i e dp e a n u t s h e l l s a d s o r p t i o nJ N o n f e r r o u sM e t a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,():Z HAN GL,L IH M,L I UXY,e t a l S o r p t i o nb e h a v i o ro fg e r m a n i u m()o nt i t a n