库仑滴定法测定土壤及水系沉积物中硫含量.pdf

中 国 煤 炭 地 质COAL GEOLOGY OF CHINA第 35 卷 8 期2023 年 8 月Vol.35 No.8Aug.2023库仑滴定法测定土壤及水系沉积物中硫含量杨钊1，2（1.江苏地质矿产设计研究院（中国煤炭地质总局检测中心），江苏徐州221006；2.中国煤炭地质总局煤系矿产资源重点实验室，江苏徐州221006）摘要：为提高土壤及水系沉积物中全硫含量测定结果准确度，提出了库仑滴定法进行全硫量测定的方法优化，探究了称样量、炉温、载气流量和催化剂种类等不同因素影响对土壤及用水系沉积物中硫含量的测定准确度的影响。测试结果表明：库仑滴定法测定土壤及水系沉积物中硫含量的最佳工作条件为炉温1 200，称样量0.100 0g，载气流量1.0 L/min；纯铁催化剂对于极高或极低硫值样品的测定结果稳定度更高，WO3催化剂具有更高的性价比；库仑滴定法相较于燃烧-碘量法和高频红外法对低硫含量样品测定更准确。相较于燃烧-碘量法和高频红外法，库仑滴定法对低硫含量样品测定更准确。关键词：库仑滴定法；土壤；水系沉积物；全硫中图分类号：X833文献标识码：ADetermination of Total Sulfur in Soil and Stream Sediments by Coulometric TitrationYANG Zhao1，2（1.Jiangsu Design Institute of Geology for Mineral Resources（Testing Center，CNACG），Xuzhou，Jiangsu 221006；2.Key Laboratoryof Mineral Resources in Coal Measures，CNACG，Xuzhou，Jiangsu 221006）Abstract:In order to improve the accuracy of the measurement results of sulfur in soil and stream sediment,the optimization ofdetermination of total sulfur content by coulometric titration was proposed.Different factors such as the sample quantity,temperature,gas flow rate and catalyst on accuracy of the determination of total sulfur content in soil and stream sediments were explored.Theexperimental result shows that the optimum working conditions for coulometric titration method are 1 200 furnace temperature,0.100 0 g weighing volume and 1.0 L/mincarrier gas flow rate.The determination result of pure iron catalysts has more stable forsamples with extremely high or extremely low total sulfur,but tungsten trioxide is more cost-effective.Compared with combustioniodometry and high frequency combustion infrared absorption method,this method is more accurate for the determination of low sulfursamples.Keywords:coulometric titration;soil;stream sediment;total sulfur0引言硫是一种重要的生源要素，参与生命过程的许多重要反应，硫在环境中的存在形态多样1，在煤资源开采2、地球化学特征3、分布规律和沉积形态4等都进行了大量的研究，近年来也成为环境监测的主要检测项目，更是多目标生态地球化学调查中的必测元素。但区域地球化学样品的检测周期短且含硫量不稳定，需要在短时间内完成大量样品的分析工作，这对硫含量的检测速度和结果准确性都提出了更高的要求，因此建立一种准确、快速、经济的硫含量分析方法变得尤为关键。目前土壤和水系沉积物中硫含量的测定方法有高频燃烧-红外吸收法5、燃烧-碘量法6和电感耦合等离子发射光谱法7等，这些方法均存在检测流程复杂、工期长、结果稳定性差、药品及耗材费用高等弊端，给检测工作带来不利影响8。而库仑滴定法又称恒电流库仑滴定法，是建立在控制电流电解过程基础上的库仑分析法9。由于时间和电流都可准确地测量，该方法测试精密度较高，可用于高度灵敏的痕量成分分析。因此国内外研究人员将库仑滴定法广泛应用于矿产10、食品11、医药13等领域的元素检测中，应用于化探领域则较为少见。利用库仑滴定法进行测定具有自动化程度高，测试时间较短，操作简单，测试结果准确，检测成本适宜等优点14，因此将其运用于区域地球化学样品测定将会大大提升检测速度及质量。基金项目：江苏地质矿产设计研究院科技创新项目“库仑滴定法测定土壤及水系沉积物中硫含量”（JSY2020-2）作者简介：杨钊（1981），女，硕士，高级工程师，主要从事煤岩地质等检测工作。E-mail：收稿日期：2023-06-12责任编辑：张燕生doi:10.3969/j.issn.1674-1803.2023.08.10文章编号：1674-1803（2023）08-0058-068 期杨 钊：库仑滴定法测定土壤及水系沉积物中硫含量本研究主要利用库仑滴定法对土壤和水系沉积 物 进 行 硫 含 量 的 测 定，参 考 标 准 为GB/T6379.12004测量方法与结果的的准确度（正确度与精密度），探究不同参数下土壤及水系沉积物测定结果的准确度，从而为土壤和水系沉积物的硫量测定提供更加简便快捷准确的方法参考。1材料与方法1.1材料及设备库仑测硫仪（ZCL-3型自动测硫仪）、电子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；碘酸钾、溴化钾、冰乙酸、三氧化钨等实验药品等均为分析纯；标准物质选用国家一级标准物质土壤GSS系列（GSS33、GSS34、GSS19、GSS20）和水系沉积物 GSD 系列（GSD8A、GSD31、GSD16、GSD9、GSD19、GSD30、GSD17、GSD12、GSD27、GSD5a、GSD28、GSD21、GSD23）。1.2实验方法方法原理：以洁净空气为载流，在高温和催化剂条件作用下燃烧分解土壤及水系沉积物样品，样品中硫分解为硫氧化物进入电解池，与水反应生成亚硫酸根和少量硫酸根，其中亚硫酸根破坏KI-KBr的电位平衡，导致铂电极对放电直至产生的硫氧化物耗尽，因此根据电极消耗的电量可以计算土壤和水系沉积物中硫含量。操作步骤：系统检漏后将管式高温炉升温，分别将温度和抽气流量调节至设定值；称取 400 目0.100 00.000 2g干燥样品，表层覆上薄层催化剂，置于石英托盘并开启送样，确保将样品送至500和1 500恒温区；在抽气状态下，将电解液加入电解池内，开动电磁搅拌器；滴定结束后，库仑积分器显示硫的质量分数，每个样品测定三次后计算平均值。1.3实验方案本试验设定称样量（0.050 0g、0.080 0g、0.100 0g、0.120 0g、0.150 0g），炉 温（1 150、1 200、1 250）、催化剂种类（无催化剂、WO3、V2O5、CuO、SiO2、纯铁）、载气流量（0.4 L/min、0.6 L/min、0.8L/min、1.0 L/min、1.2 L/min）共四个自变量。设定样品含硫量正确度为因变量，平均相对误差是指各个标准物质在多次测量后相对误差的平均值。本实验采用平均相对误差更能反映本次测量的可信程度。计算公式如下：-RE=1nni测定值L认定值 100%（1）式中：-RE为平均相对误差；n为标准物质个数；i为第i个标准物质；为标准物质测量值的绝对误差；L为标准物质认定值。2实验结果2.1称样量的影响由于受样品基体干扰，样品分解效率在相同称样量下存在差异，因此为确保测量结果的准确性，选择17个硫含量由低至高的标准物质（13个水系沉积物和4个土壤）进行验证，分别在不同称样量下，重复测定3次，计算结果正确度。称样量为0.100 0g时，土壤及水系沉积物标准物质测定结果正确度均为最高，当称样量过高或过低时会导致低硫样品测量相对标准误差上升；其次在含硫量0.081 60.106 0 mg/g范围内测定结果正确度最高（表1、图1）。表1 不同称样量的测定结果正确度Table 1 Accuracy of measurement results for different sample quantity标准物质测定值/(mg g-1)水系沉积物GSD8AGSD31GSD16GSD19GSD9GSD30GSD17GSD12GSD27GSD5aGSD28GSD21称样量/g0.050 00.007 30.009 30.007 70.012 40.018 60.033 80.056 60.100 00.101 40.237 40.558 00.652 80.080 00.007 00.008 90.007 90.011 30.017 30.034 70.049 20.096 80.113 50.236 60.594 40.700 60.100 00.006 70.008 80.008 30.010 60.016 80.034 90.051 70.095 50.108 30.241 10.555 30.684 70.120 00.007 40.007 20.007 50.012 40.019 70.038 80.056 50.098 50.095 80.255 80.564 60.628 10.150 00.007 20.009 10.007 90.012 00.017 50.034 20.049 20.098 80.114 80.246 30.581 50.712 6认定值/(mg g-1)0.006 60.008 40.008 70.011 00.016 00.036 30.053 20.094 00.106 00.240 00.552 00.670 059中国煤炭地质第 35 卷续表1Table 1（continued）标准物质测定值/(mg g-1)水系沉积物土壤GSD23-REGSDGSS33GSS34GSS19GSS20-REGSS称样量/g0.050 01.24407.450.024 20.045 40.079 22.832 05.720.080 01.239 45.650.028 80.046 10.083 72.866 85.810.100 01.219 32.870.025 40.042 50.080 32.838 03.360.120 01.061 69.820.024 80.047 70.076 32.807 37.120.150 01.264 37.260.030 30.047 10.078 22.840 17.93认定值/(mg g-1)1.170 0-0.026 80.043 10.081 62.700 0-图1 不同称样量的全硫测定结果的趋势Figure 1 Trend of determination results of total sulfur withdifferent sample quantity2.2炉温的影响检测过程中，炉温过低，样品各形态硫分解不完全，炉温过高，易引起部分样品快速烧结并造成能源浪费，因此为了研究达到最佳样品燃烧效率的炉温范围，设置高、中、低三段温度，测定水系沉积物和土壤标准物质含硫量（表2、图2）。结果表明：炉温为1 200时，测定结果准确度最高，随着含硫量升高，测定结果与标准值无明显差异。这可能是在1 200下，样品中硫分转化为SO2更完全，且含有的氧化铁等物质尚未生成将SO2转化为SO3的催化剂，土壤和水系沉积物中硫分转化效率更高，因此含硫量测定结果稳定性较显著。表2 不同炉温下测定结果正确度Table 2 Accuracy of measurement results for different furnace temperature标准物质测定值/(mg g-1)水系沉积物土壤GSD8AGSD31GSD16GSD19GSD9GSD30GSD17GSD12GSD27GSD5aGSD28GSD21GSD23-REGSDGSS33GSS34GSS19GSS20-REGSS炉温/1 1500.006 00.008 90.009 40.010 20.014 50.033 80.049 50.096 50.111 50.251 70.557 00.653 71.223 45.710.024 40.044 90.078 02.858 05.851 2000.006 30.008 60.009 10.011 40.016 80.034 90.051 70.095 50.108 30.241 10.555 30.684 71.229 32.950.025 40.042 50.080 32.838 03.361 2500.006 20.008 10.009 30.010 10.014 30.034 30.050 10.100 50.113 90.256 70.580 80.693 71.255 86.530.028 70.046 30.074 42.882 57.52认定值/(mg g-1)0.006 60.008 40.008 70.011 00.016 00.036 30.053 20.094 00.106 00.240 00.552 00.670 01.170 0-0.026 80.043 10.081 62.700 0-608 期杨 钊：库仑滴定法测定土壤及水系沉积物中硫含量图2 不同炉温的全硫测定结果的趋势Figure 2 Trend of determination results of total sulfur withdifferent furnace temperature2.3载气流量的影响当载气流量过小易导致氧气不够饱和，硫燃烧不充分，滴定池吸收不完全，引起检测值偏低。反之载气流量过大易造成爆燃，缩短样品分解时间，同时易导致气路堵塞及滴定液污染。载气流量过低或过高时均会导致测定值偏离，当载气流量为1.0 L/min，样品硫含量在0.036 30.094 0 mg/g时，含硫量测定结果最接近标准物质认定值，并符合不确定度限值。但含硫量超过0.094 0 mg/g后，测定值的相对标准偏差上升（表3、图3）。根据实验经验，灰分较大的标样测试结果更容易偏高是由于制样过程中视密度相对偏高导致的15。表3 不同载气流量下标样测定结果正确度Table 3 Accuracy of measurement results for different carrier gas flow rate标准物质名称测定值/(mg g-1)水系沉积物土壤GSD8AGSD31GSD16GSD19GSD9GSD30GSD17GSD12GSD27GSD5aGSD28GSD21GSD23-REGSDGSS33GSS34GSS19GSS20-REGSS载气流量/(L min-1)0.40.007 20.009 10.008 10.009 70.018 20.034 00.055 40.102 30.112 50.262 80.589 70.727 51.291 78.510.028 60.047 70.083 02.925 56.840.60.007 30.009 20.009 00.012 00.018 90.040 10.055 50.103 60.118 90.269 60.613 50.736 21.254 59.890.032 50.047 20.089 92.955 012.60.80.006 90.009 10.008 30.010 30.017 80.034 50.051 20.089 20.108 60.257 30.586 00.721 91.276 06.270.028 90.049 60.082 22.911 37.871.00.006 70.008 90.008 40.011 40.017 50.037 30.054 40.093 20.104 90.249 70.576 60.703 21.242 43.880.0290.053 40.080 62.910 84.481.20.0070.009 30.009 20.012 30.018 50.038 60.056 30.103 10.116 70.266 50.590 50.727 71.273 39.030.030 50.050 60.082 02.951 37.35认定值/(mg g-1)0.006 60.008 40.008 70.011 00.016 00.036 30.053 20.094 00.106 00.240 00.552 00.670 01.170 0-0.026 80.043 10.081 62.700 0-图3 不同载气流量的全硫测定结果的趋势Figure 3 Trend of determination results of total sulfur withdifferent carrier gas flow rate2.4催化剂种类的影响通过对比无催化剂的测定结果（表4，图4），几种催化剂效果排序依次为：纯铁WO3SiO2CuOV2O5无催化剂，因此确定催化剂能够明显提升测定结果稳定性和正确度，其中纯铁对样品中硫氧化物的转化效果最好，能覆盖从 0.006 6 2.700 0mg/g硫含量范围的样品，其次WO3对极低和极高硫含量的样品催化效果也相对较好，结果相对误差略高于纯铁，从经济角度上来看，WO3优于纯铁，其他催化剂次之。61中国煤炭地质第 35 卷表4 不同催化剂种类下测定结果正确度Table 4 Accuracy of measurement results for different catalysts标准物质名称测定值/(mg g-1)水系沉积物土壤GSD8AGSD31GSD16GSD19GSD9GSD30GSD17GSD12GSD27GSD5aGSD28GSD21GSD23-REGSDGSS33GSS34GSS19GSS20-REGSS催化剂种类无催化剂0.007 30.009 10.008 40.011 50.015 70.042 00.048 80.095 10.124 30.253 50.543 80.686 91.229 46.620.024 80.045 00.090 12.549 55.51WO30.007 00.008 70.008 30.011 20.016 60.034 80.052 00.095 30.109 60.248 10.553 90.678 61.191 92.900.025 90.043 60.080 32.766 21.95V2O50.006 90.009 00.008 30.010 60.017 60.040 30.056 60.102 30.109 70.214 90.571 60.700 11.213 06.270.024 60.044 80.083 92.768 54.85CuO0.006 70.008 80.008 60.010 50.017 10.033 50.048 60.092 50.102 00.247 00.560 30.670 11.178 93.490.027 80.044 20.076 52.712 12.58SiO20.006 20.008 70.007 90.010 20.016 00.037 00.054 40.094 40.102 50.250 30.535 00.677 81.155 13.330.027 20.043 30.077 92.666 22.34纯铁0.006 70.008 60.008 40.010 90.016 30.035 50.053 70.095 30.104 70.242 90.548 90.658 11.172 51.460.026 50.043 10.082 32.646 50.99认定值/(mg g-1)0.007 30.009 10.008 40.011 50.015 70.042 00.048 80.095 10.124 30.253 50.543 80.686 91.229 4-0.026 80.043 10.081 62.700 0-图4 不同催化剂种类的全硫测定结果的趋势Figure 4 Trend of determination results of total sulfur withdifferent catalysts3方法验证3.1准确度在称样量0.100 0g、炉温1 200、载气流量1.0L/min、催化剂为纯铁的实验条件下，选取极低、低、中、偏高和高浓度的5个国家有证标准物质GSD16、GSD12、GSD23、GSS33和GSS20，每个样品平行测定8次（表5）。其中极低硫值标样GSD16至极高硫值标样GSS20的标准偏差和相对误差均能够满足方法准确度的测定要求，证明该方法可行。表5 精密度测定结果Table 5 Results of precision measurement测定次数12345678平均值认定值不确定度/(mg g-1)标准偏差S/(mg g-1)相对标准偏差RSD/%相对误差RE/%GSD160.008 30.008 40.008 80.008 90.008 40.009 00.008 60.008 30.008 60.008 70.001 02.623.051.29GSD120.091 60.093 10.096 80.095 30.095 80.092 70.097 70.094 40.094 70.094 00.005 419.82.090.72GSD231.121.220 01.190 01.070 01.090 01.130 01.120 01.291.171.170.090.075.630.37GSS330.025 50.027 40.024 40.028 90.027 10.024 00.024 20.025 80.025 90.026 80.001 916.46.343.31GSS202.562.532.742.662.732.692.732.882.692.700.290.103.840.37628 期杨 钊：库仑滴定法测定土壤及水系沉积物中硫含量3.2检出限根据 环境监测分析方法标准制修订技术导则（HJ 1682020）中要求的检出限计算要求，确定检出限计算公式如下：MDL=t（n-1，0.99）S，t（n-1，0.99）=3.143（2）式中：MDL为方法检出限；t为自由度为n-1，置信度为99%时t分布值（单侧）；n为样品平行测定次数；S为n次平行测定的标准偏差。选用含量适中的国家一级标准物质，分别设置两组实验，其中 A 组为瓷舟未灼烧，B 组为瓷舟灼烧。按分析方法规定的条件进行连续7次测定，计算7次测定的标准偏差（S），检出限以（3S）计算，测定下限为检出限*4，得出在A组状态下本方法的检出限为 0.000 5 mg/kg，B组状态下本方法的检出限为0.001 1 mg/kg。3.3分析方法对比为了探究不同方法对样品含硫量的检测覆盖范围，分别采用燃烧-碘量法、高频红外法和库仑滴定法三种方法，对高、中、低含硫量共12个土壤和水系沉积物的标准样品进行分析方法的稳定性测试（图5）。结果表明：对于不同含硫量的测定结果，库仑滴定法的测定值绝对偏差基本稳定在 0.08%12.1%，对于硫值低于 0.026 8 mg/g 的样品，燃烧碘量法和高频红外法测定结果容易偏高，当含硫量升高至0.026 8 mg/g以后，三种方法的含硫量测定结果准确度区别不大。图5 三种方法测定结果对比Figure 5 Comparison diagram of three methods4结论针对当前区域地球化学样品检测中对检测速度和数据精度的需求，提出了一种利用库仑滴定法测定土壤及水系沉积物中硫含量的方法，通过控制变量法对多种影响因素进行探究后，综合分析得出结论如下：1）库仑滴定法的方法准确度和精密度能满足土壤及水系沉积物质量调查样品的分析要求。2）确定该方法最佳工作状况为炉温1 200，称样量0.100 0g，载气流量1.0 L/min。3）纯铁对于含硫量极低或极高的样品测定结果稳定性更高，从经济角度看WO3性价比更高。4）库仑滴定法相对于燃烧-碘量法和高频红外法对极高和极低硫值测定稳定度更高，结果更准确。通过使用库仑滴定法测定土壤及水系沉积物中硫含量的探究，日后能够对国家制定区域地球化学样品硫量测量标准提供一定的方法拓展和实验基础依据，同时对于测定过程中出现的硫含量“高值更高”的现象还需做进一步的试验探究。参考文献：1于泽民，付国臣.土壤中硫的形态分析及其测定方法研究进展J.内蒙古环境科学，2009，21（4）：94-96.2秦云虎，杨柳，吴蒙，等.我国高硫煤资源勘查工作思路探讨 J.中国煤炭地质，2022，34（3）：38-44.3高连芬，刘桂建，Chouchen-lin，等.中国煤中硫的地球化学研究J.矿物岩石地球化学通报，2005（1）：79-874吴蒙，秦云虎，熊科，等.宁夏任家庄煤矿9#煤中硫的地球化学特征及其沉积环境 J.中国煤炭地质，2020，32（5）：7-11，89.5张明杰，戴雪峰，陆丁荣，等.高频燃烧-红外碳硫仪用于农用地土壤质量调查样品中碳硫的快速测定 J.岩矿测试，2010，29（2）：139-142.6马一嘉，罗冰虹，谭凯馨.高温燃烧碘量法测定土壤中总硫含量的方法优化 J.中国无机分析化学，2018，8（6）：25-28.7蒋天成，刘守廷，ICP-AES快速测定土壤中的硫含量 J.光谱实验室，2007（2）：99-102.8张志朋，彭靖恺，邹志勇.煤中全硫测定方法的研究 J.洁净煤技术，2013，19（6）：43-46.9中国煤炭工业协会，煤中全硫的测定方法：GB/T 2142007S.北京：中国标准出版社，2008.10薛建伟，高岭，李强，等.库仑滴定法测定油田水中的硫离子J.应用化工，2012，41（10）：1814-1815，1819.11牛鹤丽.库仑滴定法测定枸杞中二氧化硫的残留量 J.化学试剂，2021，43（6）：816-819.12陈林.库仑滴定法测定酸菜中亚硝酸盐的含量 J.理化检验-化学分册，2022，58（10）：1215-1217.13王征帆，杨艳丽.库仑滴定法快速测定兽药安乃近含量 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