可逆固体氧化物电池电极材料的研究进展.pdf

第第 5 5 卷卷 第第 2 2 期期2 20 02 24 4 年年 4 4 月月新新能能源源科科技技N Ne ew w E En ne er rg gy y S Sc ci ie en nc ce e a an nd d T Te ec ch hn no ol lo og gy yV Vo ol l.5 5,N No o.2 2A Ap pr ri il l,2 20 02 24 4DOI:10.20145/j.32.1894.20240201 基金项目:国家自然科学基金(22272081)。作者简介:顾佳敏(2000),女,硕士;研究方向:固体氧化物电池。202212120024 通信作者:卜云飞(1984),男,教授,博士;研究方向:燃料电池/电解池,电催化,CO2还原。yunfei.bu 可逆固体氧化物电池电极材料的研究进展顾佳敏,卜云飞(南京信息工程大学,江苏 南京 210044)卜云飞,1984 年 12 月生,博士研究生,南京信息工程大学环境与科学工程学院,中韩能源与环境联合实验室(UNNU)负责人,博士生导师,教授,江苏省特聘教授,中国能源研究会燃料电池专委会会员。研究方向为氢能与燃料电池,CO2利用。已经发表一作/通讯 SCI 论文 60 篇(一区 41 篇,IF10 30 篇)包含:Nature Communications,Angewandte Chemie-international Edition,Advanced Materials,Advanced Energy Materials,Advanced Functional Materials,ACS catalysis 等知 名 期 刊。担 任 Nature Nanotechnology,Nature Communication,Advanced Materials 等期刊审稿人,先后 8 篇入选 ESI 高被引论文,H-index 指数 41;担任 Energy Reviews,Frontier in Chemistry 等杂志青年编委;多次主持国际、国内学术会议并获最佳邀请报告;主持国家自然科学基金面上、江苏省青年自然科学基金及中国博士后面上基金项目等;2020 年获江苏省能源研究会青年能源科技创新奖。摘要:可逆固体氧化物电池电极材料在应对能源挑战和降低环境污染方面具有重要作用。文章介绍了固体氧化物燃料电池和电解电池的工作原理及它们结合成可逆固体氧化物电池的优点。着重讨论了电极材料选择对电池性能的重大影响,并深入分析了钙钛矿氧化物材料在氧电极氧还原/氧析出反应动力学提升方面的作用。此外,探讨了采用掺杂、离子缺陷引入、合成方法改进以及机器学习等策略来优化电极性能。同时,指出了燃料电极在不同运行模式下面临的挑战,如结构劣化和碳沉积等,为高效、稳定的可逆固体氧化物电池发展提供了新视角和方法。关键词:固体氧化物电池;可逆;电极;机器学习中图分类号:TQ116.2;TM911.4;TB34 文献标志码:A0 引言 随着经济社会的发展,全球对能源的需求迅速增长。然而,主要依赖化石能源的传统能源体系在消耗过程中产生了大量 CO2,导致环境中 CO2浓度持续上升,进而加剧了温室气体效应,成为当今气候变化和环境问题的核心原因1。全球各国为应对这一挑战纷纷作出承诺,中国更是提出了 2030 年前实现 CO2排放达峰、2060 年前实现碳中和的目标。为了降低碳排放,开发能将 CO2转化为有价值产品的技术至关重要2,同时也需要加快向低碳、清洁、绿色的新能源(如太阳能、潮汐能和风能)转型1,3-4。但由于可再生能源存在间歇性和时间依赖性等问题,开发有效的能源存储和转换技术成为了迫切需求1,5。目前,燃料电池、电解电池、二次电池和超级电容器等能源存储与转换技术备受关注,并将在减少 CO2排放中发挥关键作用。固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells,1新新能能源源科科技技SOFCs)作为第三代燃料电池,能将燃料的化学能直接转换为电能,以其高能量转化效率、低环境污染和无噪声等特性,被视为 21 世纪的革命性能源技术。固体氧化物电解电池(Solid Oxide Electrolysis Cells,SOECs)能利用多余的电力、热量电解水和 CO2,将电能转换为化学能进行存储。结合燃料电池和电解电池的可逆固体氧化物电池(Reverse Solid Oxide Cells,RSOCs)构成了一种清洁、环保、可持续的能源系统,受到了广泛关注6。固体氧化物电池(Solid Oxide Cells,SOCs)包括氧离子传导型固体氧化物电池(Oxygen-ion Conducting Solid Oxide Cells,OC-SOCs)和质子传导型固体氧化物电 池(Proton Conducting Solid Oxide Cells,PC-SOCs),均由空气电极、电解质和燃料电极组成,如图1 所示。传统的氧离子传导型电池的操作温度高于700,虽然效率高,但存在材料热膨胀不匹配、选择受限、组件在高温环境下易老化等问题。例如,SOFCs 长期运行在高温环境下可能导致电极脱落、CO2反应过度导致积碳而影响效率等。目前常用的含 Cr、Co 等金属元素的材料抗积碳能力不足,这些缺陷限制了其商业化应用,因此降低操作温度和开发新材料至关重要7。图 1 不同类型 SOCs 工作原理 质子传导型电池以质子(H+)为传导离子,其传导活化能更低(0.3e 0.6 e V),质子迁移数量随温度降低而提高,因此 PC-SOCs 即使在中低温下也能保持良好的电化学性能8。然而,正如以往的研究所示,空气电极的极化电阻在 PC-RSOCs中仍然是关键。因此,开发具有高效的氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)、高催化活性但低极化电阻的新型空气电极材料,成为提升 PC-2新新能能源源科科技技RSOCs 性能的有效策略。目前,尽管可逆固体氧化物电池的研究主要集中在氧离子传导型 RSOCs上,但越来越多的研究者开始关注质子传导型固体氧化物电池 PC-RSOCs,并在提升相关性能方面获得了重要进展。2 种可逆固体氧化物电池工作原理如图 2 所示。图 2 2 种可逆固体氧化物电池工作原理 作为电化学反应的主要场所的电极以及作为传输通道的电解质,对整个 SOC 反应产生重大影响。因此,材料的选择尤为关键。由于电极两侧的反应不同,传统的阴阳两极采用不同的材料以达到最佳效率。特别是在可逆固体氧化物电池中,空气电极需同时满 足 高 效 的 氧 还 原 反 应 ORR 和 氧 析 出 反 应(Oxygen Evolution Reaction,OER)的动力学要求。鉴于其巨大的发展前景和应用潜力,可逆固体氧化物电池成为研究热点。本文将介绍近年来 RSOCs燃料电极和空气电极的最新发展动态,并针对基于钙钛矿材料的挑战,提出未来的发展方向。同时,文章还将探讨结合当前热点话题如机器学习等技术,以拓宽固体氧化物电池的应用范围。1 钙钛矿氧化物材料 钙钛矿氧化物材料在电解电池和燃料电池的功耗与性能中扮演着关键角色。电池的整体电阻,特别是由电解质的离子电导率决定的欧姆电阻以及与电极电荷转移电阻和传质过程有关的极化阻抗,对电池性能影响深远。因此,优化电解质和电极材料的微观结构及催化活性是提高固体氧化物电池总体性能的关键途径8。3新新能能源源科科技技在 RSOCs 材料选择上,既要考虑具体的性能要求,又要考虑原材料的经济性,以适应最终的工业化应用。电池材料的关键要求包括优异的电子导电性和离子导电性、与电解质及连接体材料的良好化学相容性、各材料间热膨胀系数的匹配、良好的物理化学稳定性、足够的孔隙率以及在高温环境中的热力学和机械稳定性9-10。钙钛矿氧化物材料因其混合离子-电子电导率(Mixedionic Electronic Conductivity,MIEC)和优异的氧化还原稳定性而备受瞩目。固体氧化物电池常用的钙钛矿主要分为 3 类:单钙钛矿氧化物、双钙钛矿氧化物和 Ruddlesden-Popper(RP)钙钛矿氧化物,如图 3 所示。单钙钛矿结构氧化物通式为 ABO3,A 位和 B 位是阳离子。半径较大的 A 位阳离子,通常是稀土或者碱土金属元素和 12 个氧离子配位,形成最密立方堆积,主要起稳定钙钛矿结构的作用;而半径较小的 B 位阳离子与 6 个氧离子配位,一般为过渡金属元素,如 Mn、Co、Fe 等,并且有可能在空间上形成BO6八面体,其结构如图 3(a)所示11。当 A、B 位被低价阳离子取代时,为了使整个体系保持电中性,钙钛矿结构中就会产生氧空位,增加整个结构体系的吸附位点和反应空间。双钙钛矿结构氧化物通式为AAB2O6或 A2BBO6,如图 3(b)-3(c)所示12,双钙钛矿结构可以容纳单钙钛矿结构中所不能存在的元素,拥有更高的化学稳定性和离子-电子电导率,因此也被运用到了电池结构中13。图 3 钙钛矿结构12 RP 是由钙钛矿(ABO3)和岩盐层(AO)交替组成的一种层状钙钛矿衍生物,其化学式可以写成An+1BnO3 n+1,如图 3(d)所示。RP 钙钛矿结构可以提供丰富的氧空位和间隙氧,从而对氧离子的扩散产生积极影响14。钙钛矿结构的特殊性在催化方面得到广泛应用,尤其是因其能使某些元素以非正常价态存在或具有非化学计量比的氧以及混合价态的活性金属。这些特性与固体的催化活性密切相关,使钙钛矿氧化物成为催化研究的热门材料。此外,A 位与 B 位的多样化元素容纳能力,为寻找大量的低成本金属元素提供了便利,这对于大规模工业生产尤为重要。除了元素种类的多样化外,通过改变微观结构,还能进一步促进其催化性能的提升。RSOCs 组件的性能和耐用性极大地依赖于钙钛矿材料的微观结构和精细的制造工艺。钙钛矿氧化物材料的这些优势使其在固体氧化物电池中的应用具有极大的潜力。通过精确控制其成分和结构,可以优化电池的性能,降低成本,并提高其稳定性和耐用性。钙钛矿氧化物材料的多功能性和可调节性为固体氧化物电池的发展开辟了新的路径。因此,深入研究和开发钙钛矿氧化物材料,对提高现有固体氧化物电池的性能至关重要,同时对未来高效能源技术的发展具有长远意义。2 氧离子传导型可逆固体氧化物电池2 2.1 1 空空气气电电极极/氧氧电电极极 氧电极是可逆固体氧化物电池 RSOCs 的关键材料之一。结合图 2,可逆固体氧化物电池的氧电极侧会发生氧还原/氧析出反应。氧还原/氧析出反应过程包括氧的吸附/脱附、进入/脱出、氧离子缺陷形成(氧空位或者间隙氧)以及电荷传输(电子或空穴)15。这些过程要求氧电极材料具备高效的氧扩散和表面氧交换系数以及较高的氧还原活性。目前,4新新能能源源科科技技经典的钙钛矿氧电极材料包括 La1-xSrxMnO3(LSM)、La1-xSrxCo1-yFeyO3-d(LSCF)和 Ruddlesden-Popper 结构的 Ln2NiO4(Ln=La,Pr,Nd)。这些材料不仅具有良好的热膨胀系数和化学相容性,而且与常用电解质材料如 YSZ(钇稳定的氧化锆)和 Ce 基氧化物电解质具有良好的匹配性,并且在高温下具有高热力学稳定性,成为高温下氧离子传导型 SOCs 的理想选择。例如,LSM 由于与 YSZ 电解质的热膨胀系数相匹配,并且在高温下具有高热力学稳定性,成为高温下氧离子传导型 SOCs 的理想选择。然而,LSCF 中的 Co 元素在高湿度和高 CO2浓度环境下稳定性较差,并且由于钴的成本较高,Co 基钙钛矿氧化物材料需要进一步优化。此外,Ln2NiO4因其独特的层状结构而具有强大的氧传输和水合能力16-18。表 1 列出了 RSOCs 中一些主要氧电极材料及其电化学性能,展示了不同材料在氧电极应用中的优势和局限。表 1 RSOCs 中氧电极材料及其电化学性能材料SOFC 模式SOEC 模式燃料温度/最大功率密度/(mWcm2)运行时间/h燃料温度/电压/V电流/(Acm-2)参考文献LSM50%H2/50%H2O900700500(900)50%H2/50%H2O9001.10.50019PrBaFe1.9Zr0.1O5+(PBFZr)3%H2O/97%H2750190070(700)50%H2/50%H2O7001.32.1420Pr2NiO4+3%H2O/97%H2 800630100(800)50%H2/50%H2O8001.30.7821LSM-DYSB(Dy0.08Y0.04Bi0.88O1.5)3%H2O/97%H2 7002230100(700)50%H2/50%H2O7001.31.3222BaZr0.2Co0.8O3-50%H2/50%H2O8001.31.4323PdO/ZrO2-LSM-YSZ3%H2O/97%H2 7501114140(750)40%H2/60%H2O7502.02.32224 这些氧电极材料的研究不仅关注它们在电化学反应中的表现,还涉及其在不同环境条件下的稳定性、成本效益和与其他电池组件的相容性。由于氧电极的性能直接影响到整个电池的效率和耐用性,因此选择合适的氧电极材料是 OC-RSOCs 设计和优化的关键。针对氧离子传导型可逆固体氧化物电池,氧电极的稳定性和性能是核心考虑因素。由于常用电解质YSZ 和 LSGM 的 热 膨 胀 系 数(Thermal Expansion Coefficient,TEC)较低,而合成的钙钛矿氧化物电极材料往往具有较大的热膨胀系数,这种不匹配可能导致电极脱落,影响电池的长期稳定性。为解决这一问题,通常在电极与电解质间增加阻隔层,如钆掺杂氧化铈(GDC)、镧掺杂氧化铈(LDC)或钐掺杂氧化铈(SDC),或采用电解质与电极粉末混合的方法制备电极25-26。氧电极的 ORR/OER 性能对整个电池的效率至关重要。氧空位是电化学过程中的活性位点,可以提高离子迁移率和电导率27。钙钛矿氧化物材料中 A和 B 位点的离子半径对电催化反应产生影响。ORR过程涉及催化剂表面氧的转化,与 B-O 键的性能密切相关。因此,通过改变 A 和 B 位点的离子半径,可以改善材料的氧空位和催化性能28。元素掺杂法和缺陷法是改善材料性能的常用方法。掺杂法通过将外来原子引入晶格中以改变材料的电子性质29。钙钛矿氧化物材料的 A 和 B 位点具有高度灵活性,易于掺杂,常用的掺杂元素为过渡金属。A 位掺杂对 B 位过渡金属元素具有显著影响,尤其是当 A 位掺杂剂具有高价态时,可以抑制 B 位点的离子价,降低其价态或导致不稳定的氧化态30。B位点的掺杂会在钙钛矿晶格中产生更多氧空位,影响B-O 共价键和 ORR 性能28,31。特别值得注意的是,文献32对拥有高氧空位浓度和电导率的 BaFeO3-(BFO)钙钛矿氧化物材料进行了 A 位 Nd3+掺杂的研究,提高了电导率、降低了TEC 值。Nd3+掺杂浓度在产生额外氧空位数量方面具有优势,对其他钙钛矿氧化物材料的掺杂提供了指导。实验验证了 Nd3+掺杂影响了 Fe 的价态,提高了ORR/OER 过程中的催化活性。Ba0.97Nd0.03FeO3-因其在氧电极中较高的反应速率和较低的 TEC 值而适合于 RSOCs。其机制经 XPS 验证为 Nd3+掺杂影响了Fe 的价态,而在 ORR/OER 过程中具有较高的催化活性 Fe 的价态对氧非化学计量学上的氧电极反应有重要影响。Ba0.97Nd0.03FeO3-在氧电极中反应速率较快的原因是 Fe 价态的结合能最低,因为 Fe-O 之间的结5新新能能源源科科技技合相互作用降低,这促进了晶格氧的迁移能力,如图4(a)-4(b)所示。此外,对掺铁的 RP 钙钛矿氧化物Pr1.8Ba0.2Ni1-xFexO4作为可逆电池的空气电极的研究表明,铁掺杂促进了表面氧交换和离子扩散,是一种潜在的化学掺杂元素33。共掺杂法也受到关注,如将 Ce 和 Ru 共掺杂进 SrFeO3-钙钛矿中,提高了电池性能,特别是在使用 H2和丙烷为燃料的测试中表现出色。Ce 和 Ru 的共掺杂,增强了结构稳定性。Ru的加入,防止了 Ce 在空气中的分离,同时在燃料条件下诱导表面分解,形成纳米级氧化锶、氧化铈和氧化钌,这些活性位点的增加显著提高了电池性能。在800 的测试条件下,该材料展现了出色的电化学性能,验证了共掺杂策略在提高 RSOCs 性能方面的潜力,其吸附示性能如图 4(c)-4(i)所示34。图 4 元素掺杂法注:(a)、(b)为不同 Nd 掺杂比例的 BNFO 的 XPS 图谱32;(c)为 Ce 掺杂的 SrFeO3(100);(d)为氧化铈(100);(e)为氧化锶(100);(f)为 Ru(001)上的一个丙烷分子的优化结构。侧视图中给出了最低值后的吸附能,各自的图像中提供了吸附能(E);(g)、(i)为吸附在 Ce 掺杂的 SrFeO3(100)上的丙烷整体最小结构的电荷密度差异(CDD)34。掺杂是一种在不改变钙钛矿化学计量比的情况下引入其他元素的方法35。然而,由于元素之间的相互作用,可能会引起一些副作用。为了避免这种情况,人们提出了钙钛矿的非化学计量比,称为离子缺陷。在这种情况下,ABO3钙钛矿氧化物的 A 和 B 位点的阳离子比值不等于 1,A 和 B 位点的阳离子缺陷程度会影响钙钛矿氧化物的结构。在一定范围内,在阳离子缺陷的条件下仍可以保持晶体结构。阳离子缺陷在 A 点位比在 B 点位更容易出现,因为在 B 点位形成阳离子缺陷所需的能量比在 A 点位强36。A点位阳离子缺陷产生更多的氧空位,为电化学反应提供了空间37。A 点位阳离子缺陷对 OER、ORR 和氧离子迁移的影响也很明显38-39。除了掺杂和离子缺陷策略,还可以通过优化材料合成方法和电池制备工艺来改善材料的微观结构及电池的整体性能。近年来,利用静电纺丝技术合成的钙钛矿纳米纤维因其较高的比表面积和机械强度而受到关注40。钙钛矿纳米纤维表面积的增加有利于三相反应界面(Three Phase Boundary,TPB)的增加,从而促进气体的吸附/转移,特别是有利于扩大 ORR/OER 的活性面积41。文献42通过纺丝法合成了PrBa0.8Ca0.2Co2O5+双钙钛矿纳米纤维,如图 5(a)-5(b)所示,并通过直接组装法将其应用在空气电极侧,导致纳米纤维的大部分独特微观结构的保留,并且通过应用电化学极化实现纳米纤维电极在电解质上的牢固黏附。所组装的单电池具有出色的最大功6新新能能源源科科技技率密度(1.97 W/cm2)和电解性能(在 1.3 V 达到1.3 A/cm2),并在 750 下平稳运行 200 h,如图 5(c)所示。其他相关方法,如:水热法43,也可以实现纳米纤维的合成。在静电纺丝过程中,可以通过控制相关参数进而得到所需要的形貌及结构,有助于改善电池性能。内部参数(如:静电纺丝溶液、相对分子量、聚合物浓度、黏度)、工艺参数(如:施加电压、收集距离)都会影响纤维的初始形貌,从而最终影响电池效率44。这些发现为利用纳米纤维电极进行高性能和耐用的 RSOCs 提供了一种简便的方法。图 5 PrBa0.8Ca0.2Co2O5+双钙钛矿纳米纤维的相关表征和测试数据42 纳米纤维,作为低维钙钛矿氧化物,属于一维纳米线。此外,基于常规三维钙钛矿结构,还可以通过原位析出法获得零维的纳米颗粒。原位析出法涉及将过渡金属或合金从母体材料转移到电极材料的表界面,形成新的异质催化界面,并影响钙钛矿氧化物的性能、增加活性位点数量45。用于析出的常见过渡金属包括非贵金属,如:Fe、Co、Ni 以及贵金属,如:Pd、Rh 和 Ru46-53。这些过渡金属元素因容易还原而被优先选用,在 B 位显示出更好的效果54。原位析出法由于成本低、效果好而具有强大的竞争优势,且该方法在长期运行中可以保持粒径和分布更加均匀。但在实验过程中应控制这些变量,以防止纳米颗粒发生团聚,从而降低电催化活性。文献55系统地研究了 Co 掺杂量对 Pr0.4Sr0.5CoxFe0.9-xMo0.1O3-(PSCFM、x=0.1、0.2、0.45 和 0.7)的电化学性能的影响,其中 A 位很明显存在缺陷。此后,通过还原气氛使这些钙钛矿氧化物中的 CoFe 合金原位析出,其本体保持原有的钙钛矿结构。结果如图 6(a)-6(d)所示,随着 Co 掺杂量的增加,合金类型依次为 CoFe15.7、CoFe、CoFe 和 Co0.72Fe0.28,CoFe合 金 的 粒 径 最 小,Co0.72Fe0.28的粒径最大。同时通过 TEM 图像确定了这些纳米颗粒的组成和暴露的晶体表面,其结果与XRD 和 SEM 结果一致,而这种特殊的锚定结构可以防止钴铁合金纳米颗粒的聚集,从而提高材料的热稳定性,最终提升了可逆电池的功率密度和电解电流。高温一直是氧离子传导型固体氧化物电池需要解决的一大难题,电池在高温下长久运行会产生负影响。文献 41 通 过 静 电 纺 丝 和 原 位 析 出 法 合 成 的Pr0.9Ag0.1Ba0.5Sr0.5Co2O5+纳米纤维扩大了催化界面和反应位点,在中温测试过程中,极化电阻下降至0.06/cm2,且长期稳定性测试表明其良好的可逆性和稳定性。此外,各种优化方法的组合也会产生意想不到的效果。与此同时,也有课题组制备了一种创新的 La0.6Sr0.4CoO3(LSC)纳米结构空气电极,并与常规的 LSC-SDC 复合电极相比较,如图(7)所示56。相比需要 GDC 作为阻隔层的传统电极,纳米结构空气电极将 LSC 前驱体溶液修饰在 GDC 支架的整个表面上,并逐渐渗透到位于电解 质 侧 深 处 的 细7新新能能源源科科技技注:(a)为 Pr0.4Sr0.5Co0.1Fe0.8Mo0.1O3-;(b)为 Pr0.4Sr0.5Co0.2Fe0.7Mo0.1O3-;(c)为 Pr0.4Sr0.5Co0.45Fe0.45Mo0.1O3-;(d)为 Pr0.4Sr0.5Co0.7Fe0.2Mo0.1O3-。图 6 不同 Co 掺杂量的 PSFM 钙钛矿还原后的 SEM 图像55孔中,从而为氧离子扩散提供了足够的通道。分析该电极的弛豫时间,在 SOFC 模式下,作为速率决定步骤的表面氧种类交换,氧的还原明显降低。因此可以得出结论,纳米层 LSC 空气电极具有优越的电荷转移和氧还原反应特性。而在 SOEC 模式下,相比传统 LSC-GDC 电极,纳米 LSC 电极缺少了空气电极结构内的气体扩散过程,同时,离子传导、空气电极上的氧演化和空气电极上的表面交换和燃料电极中的气体传输过程弛豫时间均大幅降低,表明空气电极过程的动力学增强,装饰有LSC 纳米层的空气电极对气体流动没有阻力,有助于提高 SOC 电池性能。除从材料本身和合成方法进行优化外,电池的制备工艺也可进行改进57。目前,通过溶液浸渍多孔电极形成连续纳米层仍然是较为有效的方法之一。溶液浸渍法指的是将活性物质的前驱体溶液浸渍到预制的多孔支架载体中,活性组分经载体渗透到内表面,后续经过煅烧形成拥有连续纳米层的复合电极。该工艺在界面处形成了强黏合状态,并且加工温度的降低,减轻了电极与电解质间的化学相容性问题。同时,可以提高氧电极的三相界面的长度、增加氧电极的比表面积,为整个电化学反应提供充足的反应空间58。图 7 常规制备的 LSC-GDC 复合空气电极和新开发的 LSC 纳米层空气电极的比较,及 LSC 纳米层空气电极的测试数据568新新能能源源科科技技2 2.2 2 燃燃料料电电极极/氢氢电电极极 在可逆固体氧化物电池中,相比空气电极,燃料电极的反应更为复杂。在 SOFC 模式下,主要挑战包括避免碳沉积和杂质中毒。而在 SOEC 模式下,常见的问题包括结构劣化、蒸汽电解中的元素消耗以及共电解过程中的积碳现象54。特别是当电池从 SOFC模式切换至 SOEC 模式时,燃料电极会处于高温、高湿的还原性环境中,这可能导致电极材料发生演化反应,从而对材料稳定性构成威胁。研究发现,SOEC 模式下的退化率(2%3%/1000 h)高于 SOFC 模式(1%/1000 h)55-56。因此,燃料电极材料需要满足SOFC 和 SOEC 2 种模式下的基本要求。尽管大多数燃料电极材料是基于 SOFC 阳极材料开发的,但其在SOEC 模式下的电化学性能尚未达到理想水平。为此,不断有新的优化措施被提出。例如,2017 年,研究者对常用的 La0.3Sr0.7Ti0.3Fe0.7O3-(LSTF0.7)钙钛矿进行了复合处理,通过渗透法与氧化铈制备了复合燃料电极59。在 SOEC 电解模式下,850 时电流密度可达 3.56 A/cm2,SOFC 模式下,最大功率密度为437 mW/cm2,如图 8(a)所示。但是在 10 个循环的耐久性试验中,燃料电极侧的材料发生了缓慢地降解行为,由 SEM 图证实,渗透燃料电极发生了颗粒团聚,最终导致性能缓慢下降,如图 8(b)-8(c)所示。研究者合理推测原因可能是 SOEC 和 SOFC 模式下的电阻相差过大导致的,为后续研究提供了重要的启示。在 2021 年,文献60同样研究了 LSTF 钙钛矿,合成了 La0.1Sr0.85Ti0.35Fe0.6Ni0.05O3-钙钛矿,设计了 A 位缺陷,在 B 位掺杂 5%的镍,形成了 NiO-LSTF,并在还原性气氛中析出了 FeNi3合金颗粒。通过 20 次循环性测试和反应前后的 SEM 图证实了其良好的稳定性,如图 8(d)-8(f)所示。同年,文献61 开发了一种La1.2Sr0.8Fe0.6Mn0.4O4钙钛矿和 Ni-Ce0.85Sm0.15O2-萤石结构复合型燃料电极,并析出了 Ni-Fe 合金,在氢气、干甲烷和一氧化碳的环境中,也保持了良好的稳定性和耐焦性。图 8 循环测试及反应前后 SEM 图像注:(a)-(c)为 LSTF0.7 的相关电化学测试数据及表征 SEM 图像59;(d)-(f)为 NiO-LSTF 电极的可逆循环试验及其测试前后的 SEM 图像60。对此,通过掺杂法诱导整个钙钛矿相发生相变也是可行的。在 LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-)B位进行 Pd 掺杂,促进单钙钛矿氧化物向 RP 钙钛矿氧化物进行转变,同时在还原性气氛中析出 Co-Fe合金,对提升整体的 R-SOCs 性能和稳定性有着显著影响62。通过 DFT 计算和不同温度下 XRD 分析,Pd 的掺杂降低了 LSCF 相变的能量,使其在热力学上相变更为容易,如图 9(a)-9(d)所示,再结合9新新能能源源科科技技还原气氛下促进 Co 和 Fe 离子缓慢地从体相向表相转移,在 550 时彻底析出,形成 Co-Fe 合金,如图 9(e)所示,最终相变和金属离子析出增加了电极的活性位点和稳定性。图 9 LSCF(简单钙钛矿)和体 LSCFP(简单钙钛矿)的相变模型与计算62 除此以外,通过 CO2诱导重建方法可以在初始钙钛矿氧化物上形成一个新核壳结构,最终形成双相核心,有利于氧掺入和电荷转移,但同时也不会阻碍孔隙结 构 的 有 效 氧 扩 散。文 献 63 以 复 合 材 料(BaFe2O4和 BaFeO3)为核心,在 CO2气氛下,以碳酸钡层为壳层,自组装了一种新型的重构高炉阴极,在中温条件下得到了高性能,如图 10(a)所示。图 10显示了电池模式下氧离子的传输通道,外部的 BaCO3核壳优化了氧离子的存在形式,增强了电荷转移过程中的 ORR 动力学,其作为核心的复合材料提供了充分的反应活性位点,同时使整个结构体系更为稳定,成为优异的电极材料。图10 在电池模式阴极中 CO2诱导重建过程63、SFMN 的原子模型、在还原性气氛中析出的纳米颗粒及电化学转化动力学步骤6401新新能能源源科科技技 在 2022 年,文献64对氧化还原稳定的 Sr2(Fe,Mo)2O6-双钙钛矿氧化物进行了 Ni 掺杂,但因 Ni 颗粒粗化的困扰,又将其与 Fe 以合金形式析出,成功实现了SFMN 钙钛矿氧化物到 SFM 钙钛矿氧化物和 NiFe 合金的转变,如图10(b)-10(d)所示。虽然电化学性能有了明显提升,但根据图 10(c)显示的 CO/CO2转化动力学进行计算,发现其反应仍然受到表面气体转化动力学的限制,未来研究方向是减小粒径、增加比表面积。在 2023 年,有研究人员复合了 Sr2Fe1.5Mo0.5O6-和 Sm0.2Ce0.8O2-(SDC),不同 SDC 的混合比例也会对可逆固体氧化物电池的性能产生影响。40%SDC所获得的电池性能最为优异65。同年,文献66在氧位缺陷的 PrBaMn1.8Pt0.15Ni0.05O5+层状钙钛矿氧化物析出了 Pt3Ni 纳米颗粒,成功设计解决了纳米颗粒在高温下团聚的关键问题。其独特发现是在水电解过程中形成了一个核-壳结构,同时提高了燃料电池和电解电池模式下的电化学性能和操作耐久性。3 质子传导型可逆固体氧化物电池3 3.1 1 空空气气电电极极/氧氧电电极极 传统氧离子传导型固体氧化物电池(OC-RSOCs)虽在高于 700 的温度下运行性能优异,但在高温过程中容易降解,特别是在高电流密度和高 CO 浓度环境下,常见的问题包括焦炭沉积、耐久性下降以及成本和使用寿命的限制。因此,正在研究传统材料和反应机理的改进。与此同时,PC-RSOCs 作为一种在中低温下运行的替代技术,也引起了广泛关注。在 PC-RSOCs 中,电解质主要传导 H+,而质子导体的活化能远低于氧离子导体,因此在较低温度下电导率更高67。此外,由于水蒸气和氢气分别在不同的电极侧输入/产生,PC-RSOCs 能够直接产生干燥的氢气,降低了干燥步骤的复杂性和成本。然而,与 OC-RSOCs 类似,空气电极的极化电阻在中温下对 PC-RSOCs 的性能仍起决定性作用68。钴基钙钛矿氧化物材料及其衍生物因其高催化活性和低极化电阻而被广泛用于 RSOCs 的空气电极。然而,这些材料的较大热膨胀系数、较差的化学稳定性以及钴元素的高成本限制了它们在 RSOCs 中的应用。因此,需要优化现有材料或寻找新的替代材料。表 2 列出了一些在 PC-RSOCs 中使用的钙钛矿氧化物空气电极材料及其电化学性能,展示了它们在不同应用中的潜力和局限。表 2 PC-RSOCs 中钙钛矿氧化物空气电极材料及其电化学性能材料SOFC 模式SOEC 模式燃料温度/最大功率密度/(mWcm2)运行时间/h燃料温度/电压/V电流/(Acm-2)参考文献Ni BaCe0.5Zr0.3Dy0.2O3H2/3%H2O600130H2/3%H2O6001.51.6369(La0.8Sr0.2)0.98MnO3(LSM)-BaCe0.5Zr0.2In0.3O3-d 3%H2O/H270015160(700)3%H2O/H27001.50.72970La1.2Sr0.8NiO43%H2O/H2 70046040(700)3%H2O/H27001.31.3771Pr1.2Sr0.8NiO43%H2O/H270035040(700)3%H2O/H27001.31.1271PrBa0.9Co1.96Nb0.04O5+3%H2O/97%H260010001000(600)3%H2O/97%H26001.31.7372BaNb0.05Ce0.7Yb0.25O3-3%H2O/97%H2 6001120400(650)3%H2O/97%H2 6001.32.2473 针对 PC-RSOCs,掺杂法、缺陷法、静电纺丝法和原位析出法等策略同样适用。例如,文献74设计了一种具有层状钙钛矿氧化物结构的 SrEu2Fe1.8Co0.2O7-(SEFC)空气电极,其独特结构有助于降低与蒸汽的反应性,如图 11(a)所示。文献75研究的高度缺陷的钙 钛 矿 材 料 Nd1.5Ba1.5CoFeMnO9-(NBCFM)在600 和 1.4 V 电解电位下表现出色。这些材料因其特殊的电子构型、配位化学和水化性能而在氧电极反应中具有优异的反应速率和电导率,如图 11(c)所示。此外,利用水蒸气促进表面重构的策略也被用于提高钙钛矿型空气电极的电化学活性和耐久性。例如,Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-(BCFN)在水蒸气环境中与水相互作用,形成 Nb 缺陷 BCFN 纳米颗粒,为氧还原/析出或水电解提供了更多反应位点,如图 11(d)-11(e)所示76。高熵钙钛矿氧化物因其独特的多元素掺杂策略和单相结构而引起关注,可在水分裂、热电、电化学催化、储能和转化等方面发挥作用77。这种高熵的钙钛矿氧化物展现出多种特性,例如,晶体结构、热和电子特性、催化活性、电化学性能和离子输运特性。高熵结构由多种元素组成,能够有效抑制蒸汽诱导的相11新新能能源源科科技技图 11 钙钛矿材料图像分析注:(a)为 SrEu2Fe1.8Co0.2O7-(SEFC)的设计草图74;(b)为 NBCFM 电池在不同模式和恒定电流密度下的 960 h 的长期耐久性实验75;(c)为具有晶格常数的单、双、三钙钛矿结构的特征75;(d)为 BCFN 粉末在 650 和湿空气(3%H2O)条件下暴露 2 h 前后的 SEM 和 TEM 图像;(e)为 BCFN 中 Ba、Co、Fe 和 Nb 的元素分布图像;(f)为在 BCFN 空气电极上形成 Nb 缺陷的 BCFN NPs76。偏析,增 强 结 构 稳 定 性78。文 献 79 合 成 的Pr0.2Ba0.2Sr0.2La0.2Ca0.2CoO3-(HE-PBSLCC)高熵钙钛矿氧化物是一个例证。该材料在 650 的水蒸汽环境中 100 h 后,表面没有出现 BCFN 所呈现的纳米颗粒,而是保持了相对光滑的表面,表明高熵化合物的构成有效地抑制了蒸汽诱导的相偏析,如图 12(a)-12(d)所示。在可逆固体氧化物电池测试中,HE-PBSLCC 在 650 下展现了 1.51 W/cm2的最大功率密度和-2.68 A/cm2的电流密度,同时在 SOFC 和SOEC 模式下分别平稳运行了 270 h 和 500 h,显示出优异的性能和稳定性,如图 12(e)-12(f)所示。另一个创新的例子是低路易斯酸 Cs+掺杂的双钙钛矿PrBa0.9Cs0.1Co2O5+(PBCsC)。在 700 时,该材料的电阻仅为 0.071/cm2,显示出优越的电化学性能80。这些发现为开发具有高电化学活性和良好稳定性的空气电极材料提供了新的方向。3 3.2 2 燃燃料料电电极极/氢氢电电极极 在可逆质子传导固体氧化物电池(PC-RSOCs)的燃料电极领域,当前的研究主要集中在传统的镍基金属-陶瓷燃料电极。现有的技术,如掺杂法、纳米纤维法、纳米颗粒析出法,都可以应用于这些燃料电极的开发和优化。例如,文献81采用低温烧结技术合成了 Ni-BaZr0.85Y0.15O3-(BZY)。低温烧结能够抑制颗粒粗化,从而在复合电极中扩展三相反应界面,增加反应的有效区域。另一方面,现代研究也尝试着将钙钛矿氧化物取代传统的 Ni 基金属燃料电极。这种方法主要利用掺杂将多价态金属离子引入钙钛矿结构中,并在还原过程中使金属析出,从而提高晶体结构的稳定性和增加活性位点。例如,研究人员制作了(La0.6Sr0.4)0.95Fe0.8Ni0.1Mo0.1O3-21新新能能源源科科技技图 12 高熵钙钛矿化合物及测试注:(a)、(b)为 HE-PBSLCC 粉末在暴露于湿空气(3%H2O)100 h 前后的 SEM 图像;(c)为 HE-PBSLCC 颗粒的 STEM;(d)为高分辨率 TEM 图像79;(e)、(f)为单电池在 600 和不同模式下的稳定性测试79。与 BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3(BCZY712)的复合电极。通过控制 A 位离子的化学计量比,实现了 Fe-Ni 纳米粒子的原位析出,这种方法提高了对 CH4的转换能力82。然而,相比之下,针对 PC-RSOCs 燃料极的研究发展相对缓慢,相关文献也相对较少。这可能是