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17中国粉体工业 2023 No.5矿石提锂技术研究进展安振华/文【摘要】矿石提锂技术的发展不仅能适应日趋增长的锂消费需求，还能缓解我国锂资源高度依赖进口的问题，为实现清洁、高效、综合利用的提锂过程，亟需开发高效可持续发展的提锂工艺。本文概述了锂辉石和锂云母这两类分布最广泛的含锂矿物的提锂技术，并分析了不同工艺的特点。【关键词】矿石提锂；锂辉石；锂云母1 前言随着新能源汽车及储能产业的快速发展，近几年用于可充电锂电池的锂消费量占比逐年递增，已成为锂消费量最大的领域。随着高容量储能锂电池材料的大规模应用，使得低成本、高效环保地从含锂矿物中提取锂技术需求越来越迫切，从含锂矿物中提取锂可大大缓解锂供应短缺的问题。锂辉石和锂云母是分布最广泛的含锂矿物，也是目前主要用于提取锂的矿物资源1。2 锂辉石提锂技术锂辉石是最重要的提锂矿石原料，目前工艺非常成熟，已用于大规模生产。根据提锂采用的介质不同，提取工艺主要分为酸法工艺、碱法工艺、盐焙烧工艺和高温氯化工艺2。2.1 酸法工艺硫酸法处理锂辉石是世界各大锂业公司生产碳酸锂所采用的成熟工艺3-6。主体工艺路线为:（1）粉碎后的-锂辉石在 950 1100下焙烧转变为-锂辉石；（2）250 300下与硫酸混合焙烧；（3）水浸；（4）浸出液中加入石灰粉中和过量的硫酸，并调节 pH 至近中性（6.0 6.5），除去浸液中的 Fe 和 Al，再加入石灰乳除去大部分 Mg，最后通过碳酸钠在 pH=11 13 时深度除去 Mg和 Ca；（5）蒸发浓缩得到硫酸锂净化液（含锂约 20%），碳酸钠沉淀碳酸锂，总回收率约为 90%。其中酸化焙烧反应方程式如下。该工艺硫酸消耗量大，一般为理论用量的 1.5 倍，酸化焙烧过程易产生含硫废气。锂浸出后残留大量的硅铝废渣，同时余酸中和过程中又产生大量的硫酸钙及其它废渣。每生锂辉石硫酸法提锂工艺7本刊视点Viewpoint中国粉体工业 2023 No.518产 1 吨碳酸锂约排出 8 10 吨锂渣8，废渣量大难以利用，储存占用大面积土地，环境污染严重，因此，锂渣的利用成为清洁生产的重要环节，已经引起广泛重视。2.2 碱法工艺石灰石焙烧法是最早开发的比较典型的碱法工艺9，主要步骤为：（1）锂辉石与石灰石以 1 (3.05 3.15)质量比加水制成料浆；（2）800 900下焙烧；（3）水浸，沉降分离除去钙、铝、硅等；（4）除杂后的 LiOH 溶液经浓缩通入 CO2或添加 Na2CO3沉淀碳酸锂。锂的总收率在70%80%，锂辉石分解反应如下式所示。浸出时熟料中必须保证有过量的氧化钙，将生成的难溶铝酸锂与氢氧化钙反应转变为 LiOH。该工艺的严重缺点是浸液浓度低，蒸发能耗大；出渣量大，生产 1 吨锂盐排出约 20 吨碱性锂渣，是硫酸法工艺的 2倍，经济效益差，基本上被淘汰2。2.3 盐焙烧工艺针对硫酸工艺污染严重、大量硅铝废渣难以利用以及碱法工艺碱耗大、成本高等问题，盐焙烧工艺被研究人员关注。其中硫酸盐焙烧法研究较多10，主要工艺步骤为：（1）锂辉石精矿与 K2SO4（或 CaSO4或两者混合物）在920 1100下焙烧；（2）水浸；（3）浸液加入 NaOH 沉淀 Fe、Al 等杂质；（4）蒸发浓缩；（5）碳酸钠沉淀碳酸锂。其中硫酸盐高温分解矿的反应如下式所示。-锂辉石与硫酸盐高温焙烧先转变为-锂辉石，使锂生成可溶性的 Li2SO4。Na2SO4可以部分代替 K2SO4以降低焙烧温度（硫酸钾熔点高于硫酸钠），但不能全部替代，否则形成“锂辉石玻璃”影响锂的溶出。硫酸盐法避免了硫酸法中有毒尾气的产生及碱的大量消耗，方法清洁，试剂成本低，产生的硅铝渣容易利用。但此工艺需要消耗钾盐，生产成本仍较高，且锂产品易被钾污染，仍未实现工业应用2。2.4 高温氯化工艺锂辉石氯化焙烧法通常分为两种类型，一种是中温氯化法，即在低于氯化物沸点的温度下，将锂矿石与氯化剂混合焙烧制得含锂氯化物烧结块，浸出除杂得到含 Li 溶液；一种是高温氯化法，即在高于氯化物沸点的温度下进行焙烧，使得含锂氯化物成气态挥发并收集7。乔莎等11将锂辉石粉与氯化铵和氯化钙的混合物进行高温焙烧，冷却除杂后得到含 Li 溶液，再将 LiCl 溶液进行萃取、过滤等过程制得高纯 LiCl 粉，LiCl 的纯度达到99.9%。此工艺的过程简单易操作，得到的 LiCl 纯度高，但此工艺对设备要求高，实际生产工艺较复杂，实施难度较大，是否能大规模工业生产还有待验证。3 锂云母提锂技术随着锂消费量的迅速增长及锂辉石矿物的逐渐枯竭，近年来，从其它矿物资源中提锂得到快速发展。锂云母资源丰富，锂含量相对较高，成为提锂的第二大矿石资源。3.1 酸法工艺硫酸法也是锂云母提锂的主要方法，根据酸处理方法不同，可分为酸化焙烧法、浓硫酸常温预处理法、高温预处理法12以及硫酸压浸法13。硫酸焙烧法是先将锂云母和浓硫酸在低温(110200)下进行酸化焙烧，得到酸化熟料冷却、水浸得到硫酸锂溶液。酸化处理后锂以及伴生的铷和铯都变为可溶性盐，反应如下式所示。硫酸法提锂的优势在于对原料适应性强、物料流通量小，耗能低、浸出工艺简单和反应条件温和，能够提取锂云母中绝大部分的锂及其他有价金属且产生的废渣少；但其劣势也非常明显，对设备的耐腐蚀要求高，残留硫酸量大、锂云母中的铝被溶出，处理需要消耗大量的碱，对后续净化除杂过程造成影响，而且生成的 Al(OH)3胶体会吸附溶液中的 Li，造成 Li 的损失，降低 Li2CO3产物的回收率；在经济成本上竞争优势不大14。3.2 碱法工艺石灰石焙烧法从锂云母中提锂研究较多，发生的反应如下式所示15，式中 2MeAl2Si3O9(FOH)为锂云母的分子式，Me 代表锂、钠、钾、铷、铯。矿物焙烧后水浸，浸液中锂浓度低（约 4gL-1Li2O），造成母液体积庞大，约是锂辉石采用石灰石焙烧法提锂的 10 15 倍，浓缩回收锂的蒸发量大，耗能高。浸渣成分主要为硅酸钙、氟化钙等，每吨单水氢氧化锂干渣量达 40 吨以上13，且成分复杂，极难得到应用，因此，固体渣的污染相当严重。该方法曾在 20 世纪80 年代应用于江西锂盐厂、四川绵阳锂厂等国内数家工厂，90 年代被淘汰1。3.3 硫酸盐法锂云母硫酸盐焙烧法是目前比较广泛使用的提锂方法，它和硫酸焙烧法的过程大致相同，不同之处在于硫酸盐焙烧19中国粉体工业 2023 No.5法的焙烧温度比较高，通常在 800 950之间，其反应原理大致如下。当在高温下煅烧时，锂云母结构松散，硫酸盐中的阳离子(K+、Na+、Ca2+等)与 Li+交换，占取原来的 Li+位置，将 Li+置换出来，形成 Li2SO4溶液。硫酸盐法的优点在于其适用性高，能够处理不同品位的锂云母矿石；与硫酸法相比，硫酸盐与锂云母中的铝发生反应生成可溶性铝盐的概率小，对后续化学沉淀法除杂流程中因除铝造成的锂的损失较小；焙烧时间短、沉锂率高。但其缺点也比较明显，主要存在以下问题14：对焙烧温度要求较为严格，容易造成炉内结圈问题；工艺流程耗能高；生成低溶解度的 LiKSO4复盐对浓缩沉锂工艺造成影响；部分铷铯仍存于残渣中难以利用；需要对焙烧产生的 HF 和SO2/SO3等废气进行处理减少对环境的污染；用 K2SO4作为硫酸盐进行焙烧时，成本高，用Na2SO4替代K2SO4降低成本，但达到一定量时会产生玻璃相影响工艺正常运行。3.4 氯化焙烧法氯化焙烧法主要是将锂云母与氯盐（氯化钠、氯化钙、氯化铵等）按照一定的配料比进行混匀，再经球磨处理至一定颗粒尺寸于高温下进行焙烧处理，再经浸出流程得到含锂溶液，后续经净化除杂、分离、沉锂等工艺流程获得所需的碳酸锂产品。氯化焙烧法的优点在于其焙烧时间短，工艺简单，锂回收率高，有价金属 Rb、Cs 提取率高和废渣量少；但其不足之处在于对设备腐蚀严重，对设备防腐要求高和产生的废气对环境造成污染需进行处理14。3.5 压煮法锂云母压煮法提锂，其反应实质是锂云母精矿先与水蒸气在高温下进行脱氟焙烧，脱氟锂云母的矿相结构发生改变，再与矿相重构剂（碱、氯盐、硫酸盐和碳酸盐等）按一定比锂云母硫酸盐法提锂工艺7例混合后在压煮反应器中进行高压浸出，从而得到含有锂及其他有价金属的相应化合物的浸出母液；浸出母液再经净化除杂、沉锂等流程得到所需的锂盐产品。含氟量低的脱氟焙烧锂云母有较好的 Li2O 溶出率，但过高的脱氟要求需要消耗大量燃料从而提高工艺成本，迫使研究人员寻求到比较经济的脱氟工艺14。LI 等16在流化床反应器中利用 CaO 的原位捕获氟的特性，加速了脱氟反应的发生，实验结果表明 91%的 F 被CaO 捕获并形成了 CaF2。林高逵17研究并总结了锂云母中的含氟量与 Li2O 溶出率之间的规律，发现当含氟量低于2.5%时，Li2O 的溶出率可以高达 97%98%。赣锋锂业18采用 NaCl-CaO 混合压煮法从锂云母中提锂，锂提取率达 85%以上，并能高效地提取铷、铯等元素，该工艺比较成熟，目前已经建成相关生产线。压煮法具有工艺流程简单、Li2O 浸出率高、压煮时间短、物料流通量小、对反应设备腐蚀程度小和综合利用好的优点；但压煮法需经脱氟焙烧对环保有压力，因反应需在高温高压下进行对反应条件较为苛刻，存在安全隐患，对设备和操作工艺有较高要求；该法存在的缺陷阻碍其在工业上的进一步应用14。3.6 机械活化法机械活化法提锂是通过机械力作用引起锂云母精矿的晶格结构和物理化学性质发生改变，其反应实质分为 2 个阶段19-20：第一阶段是通过机械活化力的作用破坏锂云母的晶体结构，使锂云母颗粒的粒度减小，颗粒细化，颗粒比表面积增大，而且部分机械能以晶格缺陷的形式转变为晶体内部的化学能，使锂云母颗粒处于高能活化状态容易参与化学反应；第二阶段是在球磨过程中发生了机械力化学反应，添加的机械活化剂对锂云母中的 Li 产生活化作用。在机械力与活化剂的共同作用下，降低 Li-O 键结构的稳定性，加速锂云母与活化剂间的固相反应，强化 Li 等有价金属成分的高效浸出。何明明20采用先将锂云母精矿与活化剂按一定配比进行球磨，再通过稀硫酸浸出的方式提取锂。研究了不同活化剂对锂浸出率的影响，与不经活化的原矿的 Li 浸出率仅为1.73%相比，在不添加活化剂进行活化下，Li 的浸出率可高达 89.4%。而且大部分活化剂添加后，会产生一种抑制作用阻碍 Li 的溶出，导致 Li 的浸出率均有不同程度的下降；仅有添加 K2SO4的实验结果表明对 Li 的浸出有极大的促进作用，使 Li 的浸出率可高达 98.7%。在此基础上，何明明20还研究了活化剂比例对提锂率的影响，并通过 SEM 和 XRD 表征进行分析，结果表明 K2SO4中国粉体工业 2023 No.520球磨设备有一定的要求，而且为达到较高的提锂率需消耗较多的机械活化剂或较大用量的酸溶液14。4 结语提锂工艺的发展不仅能适应日趋增长的锂消费需求，还能缓解我国锂资源高度依赖进口的问题，为实现清洁、高效、综合利用的提锂过程，亟需开发高效可持续发展的提锂工艺，需要从以下几方面对现有工艺进行改进2：（1）降低环境污染、简化工艺步骤；（2）提高锂提取效率；（3）实现废渣的回收利用；（4）实现伴生资源综合利用。添加量过少会导致锂云母与 K2SO4研磨不充分，K2SO4过多会导致机械作用力无法直接作用于锂云母颗粒，均不能破坏锂云母结构；只有 K2SO4添加比例适中方可对锂云母结构造成破坏。为获得较高提锂率和降低硫酸钾用量，确定在锂云母与K2SO4的配比为51条件下最为适宜，在此配比条件下，锂云母原矿的层状结构形貌消失并呈无定形化，锂云母的特征峰发生明显消失。与传统的提锂工艺相比，机械活化法无需高温焙烧，是通过锂云母与机械活化剂之间的机械活化作用使 Li 处于高能活化状态，极易经浸出流程溶出到浸出液中。具有绿色环保、短流程、高提锂率的优点；但该法需经较长时间的球磨，对参考文献：1 张秀峰，谭秀民，刘维燥等.矿石提锂技术现状与研究进展J.矿产保护与利用，2020，40(05):17-23.2 苏慧，朱兆武，王丽娜等.矿石资源中锂的提取与回收研究进展 J.化工学报，2019，70(01):10-23.3KOLTSOV V Y，NOVIKOV P Y，SARYCHEV G A，et al.Experimental investigations during the technology development ofsulfuric acid processing of spodumene concentrateJ.Tsvetnye Metally，2016，(4):18-22.4XIAO M S，WANG S H，ZHANG Q F，et al.Leaching mechanism of the spodumene sulphuric acid processJ.Rare Metals，1997，16(1):37-45.5 杨晶晶，秦身钧，张健雅，等.锂提取方法研究进展与展望J.化工矿物与加工，2012，41(06):44-46.6 孟广寿.矿石提锂与盐湖卤水提锂将并存发展 J.世界有色金属，2008，(02):67-69.7 田键，李涛，王明焱等.典型锂矿石提锂技术研究进展 J.湖北大学学报(自然科学版)，2020，42(01):56-60.8 费文斌.利用锂渣代替粘土烧制水泥熟料的试验 J.水泥，1999，(1):4-106.9 张竞争.锂辉石氟硅酸法制备碳酸锂工艺的研究 D.山东:山东科技大学，2014.10ARNE S K，JOHAN W S.Method of recovering lithium salts from lithium-containing minerals:US24041638AP.1941-01-28.11 乔莎，欧阳李科，张云贤，等一种从锂矿石中提取高纯氯化锂的工艺中国:CN106365180AP2017020112 冯文平，谢晶磊，汤建良，等.硫酸浸取锂云母提锂方法的研究 J.精细化工中间体，2016，46(03):66-69.13 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