单原子催化剂在类芬顿水处理领域的研究进展.pdf

2024年2 月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY217-229第41卷应用化学第2 期D0I:10.19894/j.issn.1000-0518.230310单原子催化剂在类芬顿水处理领域的研究进展孙天礼1朱国1何海黄炳坤熊兆锟2*赖波2*（中国石化西南油气分公司采气二厂，阅中6 3 7 40 0）2（四川大学建筑与环境学院，中德水环境与健康研究中心，成都6 10 0 6 5）摘要单原子催化剂(SACs)以其独特的结构和特性，特别是在最大限度地利用原子和提高内在催化活性方面受到了广泛的关注。近年来，基于SACs的高级氧化技术（AOPs)已成为水污染控制研究中的一个新兴领域，广泛应用于去除各种难降解有机污染物。本文分析了SACs的合成及表征方法，着重介绍了SACs在不同类芬顿催化反应中的性能及其作用机理。此外，还介绍了将SACs固定在膜状或柱状过滤器上连续流的测试，以探究SACs在类芬顿反应中实际应用的潜力。最后，对合理的SACs设计、类芬顿反应机理探索等方向进行了展望，旨在提高SACs应用于类芬顿反应在实际废水处理中的应用潜力。关键词单原子催化剂；类芬顿反应；污染物降解中图分类号：0 6 43.3文献标识码：A文章编号：10 0 0-0 518(2 0 2 4)0 2-0 2 17-13利用高级氧化工艺（AOPs)处理环境中的难降解污染物是环境修复有效的手段 1-2)然而，催化剂的活性、稳定性和选择性是影响其实际应用最大的障碍。在过去10 年中，具有极高原子分散性的单原子催化剂(SACs)受到广泛关注。而且关于SACs应用的研究论文数量也成倍增长 3-4。2 0 11年,Zhang等 5 将分散的单个Pt原子锚定在FeO,纳米晶体表面，首次提出了SACs，此后大量的研究人员被SACs独特的几何结构和电子特性所吸引。与传统的纳米颗粒催化剂相比,SACs具有均匀的活性位点，使得对反应机理的研究更便利、更准确，表现出优异的催化活性和稳定性，在能源 6-8 、环境 9-1、有机合成 12-14 和生物医学 15-17 等领域广泛应用。随着催化剂尺寸的缩小，比表面积和催化位点密度增大，催化活性得到显著提高 18-1。过渡金属由于其存在空轨道或未配对电子,更有可能接受氧化剂或底物中的配对电子，通常被认为是催化活性中心 2 2 。一些综述归纳并总结了SACs在AOPs中的应用,提出了SACs在类芬顿技术中的未来机遇和挑战 1.3 。Kim等 10 总结了SACs在过硫酸盐基的AOPs中的应用,讨论了它们与相应的金属离子和纳米颗粒的功能差异。Xu等 2 3 揭示了不同AOPs体系中SACs通用催化氧化途径的来源以及碳基SACs上微污染物的降解机制。目前,SACs在高级氧化水处理中的研究正处于快速发展阶段，系统地总结SACs的合成及其在类芬顿中的应用有重要意义。本文总结了SACs的合成策略及其在AOPs中应用的研究现状：首先，对近10 年来SACs的合成方法进行了总结以指导未来SACs的制备；随后,综述了SACs在类芬顿反应中的应用和催化表现，特别是对类芬顿反应中SACs的实际应用进行了总结；最后，针对SACs在AOPs中应用所面临的挑战和未来的研究趋势进行了讨论和展望1SACs合成及表征1.1SACs合成方法制备SACs需要使金属原子分散于载体上。然而，孤立的金属原子比金属纳米颗粒和团簇具有更高的表面能，在合成过程中容易聚集，给合成SACs带来了巨大的挑战。尽管大多数研究中提到高温会引起金属颗粒的快速聚集，但Li等 2 4 发现在热解过程中有烧结和雾化反应过程，在不同的温度下主2023-10-10收稿；2 0 2 3-12-2 4接受国家自然科学基金（No.52200105）和四川省自然科学基金（No.2023NSFSC0344）资助*E-mail:;218第41卷应用化学导的反应是不同的。如图1a所示，铂金纳米颗粒首先被包裹在ZIF-8中。在较低的温度(3 0 0 90 0)下，烧结占主导地位，铂金纳米颗粒聚集成较大的纳米颗粒。在更高的温度（90 0 10 0 0）下，雾化过程占据了主动，较大的铂金纳米颗粒开始分散。最后，形成了具有完全分散的铂原子的Pt-SAC,实现了从纳米颗粒催化剂到单原子催化剂的转变。许多SACs的制备采用低的金属前驱体添加量来减少金属原子的聚集，但这种方法合成的SACs会存在金属负载量偏低的问题。如何制备高密度SACs仍是一个重大挑战。近年来，越来越多的技术（如原子层沉积、热解和湿化学法)可用于合成稳定的高负载SACs25-26 除此之外，随着对催化机理研究的深人，如何精确调控单原子催化剂的配位结构成为新的研究热点。例如，原子层沉积法（ALD）能实现从单原子到纳米颗粒的转变，通过控制ALD循环次数，可以精确控制金属物种的尺寸、密度和负载。Sun等 2 7 通过控制ALD循环的次数可以很容易地控制Pt物种的大小（图1b）。在50、10 0 和150 次循环后，Pt粒子的平均粒径为0.5、1 2 和2 4nm。adbPd-nanoparticlesZiFaIntermediateslCIntermediates llPdsingleatomsPdHCH;CHH,cPdnanoparticdleCH,MeCpPtMesCH3+ZnHCCHGrapheneGraphene2-Methylimidazole+MCPMZn202O2ALDPE2nmnm2nmCHsCHCHHC50nm50nmH:CCHs50nm50nmPtPMeCpPtMesFromnanoparticlesto singleatoms afterheatingat90oGrapheneGraphene图1（a）Pd-纳米颗粒 ZIF-8、中间物I、中间物和Pd单原子的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（H A A D F-ST EM）图像和高分辨率HAADF-STEM图像（插图）2 4）；（b）A L D 技术在石墨烯纳米片上沉积Pt的示意图 2 7 Fig.1(a)High-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy(HAADF-STEM)images andhigh-resolution HAADF-STEM images(insets)of Pd-nanoparticlesZIF-8,intermediate I,intermediate I andPd single atoms2a,(b)Schematillustrations of Pt ALD mechanism on graphen nanshetsa21.2SACs表征方法识别单个金属原子和确认配位环境对于了解AOPs过程中的催化机理至关重要。高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X 射线吸收精细结构光谱（EXAFS）和穆斯保尔谱已被用于提供单原子存在的直接证据，此外密度泛函理论（DFT)计算常常被用于揭示SACs的活性位点和电子特征。HAADF-STEM的图像强度与原子序数的平方成正比，这使得重金属原子与轻金属原子相比显示出明亮的对比度 2 8 。Li等 2 9 通过热解配位聚合物策略合成了含铁量高（质量分数3 0%)的Fe-SAC。图2 a中的亮白点是分散的铁原子,其原子序数较大，对比度较高。通过HAADF-STEM观察到，虽然铁的负载量特别高，但催化剂中的铁是均匀分散的（用红圈标出），没有观察到纳米铁簇或纳米颗粒。EXAFS可以观察吸收元素的数量和类型,EXAFS为观察原子提供了一种直接的方法。一般来说，单个金属原子与非金属元素（N、O 和S等）之间的键长小于金属与金属之间的键长。因此，可以通过EXAFS中的峰位差异来判断SACs是否合成成功。Huang等 3 0 通过对比FeSA-MNC、Fe 箔、Fe,O,和铁菁（FePc)的EXAFS发现FeSA-MNC只在1.52 A处有一个明显的峰，对应于FePc的Fe-N配位，表明了Fe物种为单分散（图2 b）。铁是类芬顿反应重要的活性组分，穆斯保尔谱是表征铁基催化剂的重要方法之一，因此穆斯保尔谱也被常用于表征铁基单原子催化剂，特别是原位动态表征活性位点反应过程中结构和自旋态等的变化。Li等 3 1 首次建立了可操作的57 Fe穆斯保尔谱光谱,以确定氧还原反应过程中分散的活性铁原子的确切结构和自旋状态219孙天礼等：单原子催化剂在类芬顿水处理领域的研究进展第2 期abFe-Fe88OFefoil*o.68(ne)(y)X,y)1lOO8008Fe-O188QOOQFe210800O80FePcFe-N!O8FeSA-MNCOO0246R(A)图2（a）通过SAS-Fe观测到的HAADF-STEM。比例尺：2 nm29；（b）Fe SA-M NC、Fe 箔、Fe,O,和FePc的EXAFS30Fig.2(a)HAADF-STEM obtained from SAS-Fe.Scale bar:2 nm29;(b)EXAFS of FeSA-MNC,Fe foil,Fe,O,and FePc302SACs在类芬顿反应中的催化表现2.1过一硫酸盐(PMS)基于PMS的AOPs体系可以高效地产生高活性的自由基（OH和SO），多年来一直被用于环境中有机物的去除 3 2-3 4。近年来，越来越多的研究关注SACs活化PMS这一领域。Li等 3 5 首次将SACs引人活化PMS的类芬顿反应中，通过将单个钻原子锚定在氮掺杂的多孔石墨烯上，实现了4min内对2 0 mg/L双酚A(BPA)的高效降解。Wu等 3 6 利用氧/氮共掺杂策略调控钻原子配位结构，识别并制备出具有高效活化过硫酸盐的优势配位构型CoN,O,研发了以高价钻氧物种为主要活性物种和多种自由基共同作用的新型催化氧化体系CoN,O,/PMS，显著降低了PMS活化的反应能垒（图3 a）。M o 等 3 7 利用原子团簇调控了邻近单原子位点的电子配置，构建了缺电子中心，优化了d带中心位置，赋予了催化剂优异的PMS吸附能和PMS产物脱附能，同时，团簇位点倾向于起到助催化剂的作用。PMS在催化剂表面发生氧化反应，还原缺电子Fe中心，可见光有效加速此反应循环（图3 b）。So n g 等 3 8 通过构建局部电场诱导耦合电子-质子转移过程促进高价金属转化的新策略构建了非对称配位的CoB,N,单原子催化剂，该催化剂可形成强极性电场，通过耦合电子-质子转移过程加速了OH键的裂解，诱导了O键的断裂和Co一O间的强电子转移，实现了Co（I V)O 的高选择性转化（图3 c）。除了含有单一金属的SACs外,还有含有不同金属的SACs。双原子催化剂在电催化、化学合成和环境修复等催化反应中具有广阔的应用前景。通过将单个钴原子锚定在氮掺杂的多孔石墨烯上，Li等 3 5 实现了高效的类芬顿催化降解BPA。2 0 mg/L 的BPA可在4min内被完全降解。自由基淬灭和电子顺磁共振（EPR)实验证明，O,是主要的活性物质。Co-N.位点有效地促进电荷转移以活化PMS,而BPA则吸附在相邻的吡咯N位点上。双反应位点显著减小了PMS活化产生的 O,对污染物的迁移距离。因此，类芬顿催化活性显著提高。Zhao等 3 9 系统地比较了双原子FeCo-N/C与其单原子对应物通过活化PMS用于污染物去除的催化性能，来探究双原子催化剂高活性的起源和内在活性增强的机制。FeCo-N/C的特殊自旋态重构有效地改善了Fe和Co在d轨道上的电子结构，提高了PMS的活化效率（图3 d）。结合理论计算发现，与单独Co原子或Fe原子向PMS分子传递电子不同，FeCo-N/C中的Fe原子向邻近的Co原子提供额外的电子，并使Co中心的d带正移，从而优化PMS的吸附和分解，使其通过低能垒途径生成独特的高价FeV-O-Co物种。220第41卷应用化学相对于其它氧化剂,PMS在类芬顿反应中通常表现出较好的催化性能。SACs在PMS的活化中发挥了很好的作用，特别是当掺杂双金属活性位点并与其它先进材料结合时，往往能达到协同催化的效果。但是相对于其它氧化剂体系,PMS基AOPs具有更高催化效率的本质仍有待进一步研究。此外,尽管PMS的催化效果非常显著,但与其它氧化剂相比,PMS的价格相对较高,并且存在不能有效地从废水中去除SO的问题，这限制了PMS基AOPs的实际应用。aQ.00CoN。b0RutileTio,layerFeACSAs-N-layer0.00CoN,O1-1rate-determiningstepCo(IV)=Oformation-22.462.44OThe lacorporation-2.66ofACS2.88-2.93-33.22-3.033.69-3.5610.98-3.23-3.09-3.98Eletrou-dencicnt-4-4.23-3.86The AC intreductien influeacedhe localdectroaicconfigurationaf Fe-N,(iM)(M)(Mi)(vi)PMS(i)(i)(vii)Note:-5ACs-mediated chargeredistribution;*OH*SO.*OHTS*OH,O*0hau-inducedelectrea transfer:*PMS*OHOHEkectroe trapping:OxidatioadfPMS:ReactionCoordinatesReduction ofelectron-deficleatFesites;CdFeCoPMS1.71c-1-91O-Hcleavageo-ocleavageCo-VCFeNC2.08CoB,N,catalyzedPMSactivationOCONBCOHTransitionmetal spin state图3（a）Co N。/PM S和CoN,O,/PMS体系Co(IV）一O生成的能量谱，O表示Co(IV)O的反应种类3 6)；（b)提议的Vis/TiFeAS/PMS体系的反应机制 3 7 ；（c)局部电场诱导耦合电子-质子转移过程促进高价金属转化示意图 3 ；（d)过渡金属自旋态与类芬顿催化活性的关系 3 9Fig.3(a)Energy profiles of Co(IV)-O formation for CoN/PMS and CoN,O,/PMS systems;O representsthe reactive species of Co(IV)O30l;(b)The proposed reaction mechanisms of Vis/TiFeAS/PMS system 37)37(c)Schematic illustration of a local electric field-induced coupled electron-proton transfer process promotingthe conversion of high-valent metal-oxo species:3);(d)Relationship between spin states and Fenton-likecatalytic activity of transition metals 392.2过二硫酸盐(PDS)与PMS相比,PDS的价格和毒性相对较低,且PDS和亚硫酸盐的加人不显著影响水体的pH值 40 Zuo等 4设计了一种新型的C,N4-rGO夹层结构来稳定分散的Fe原子（图4a)。在pH值(0 14)范围内，C,N4-Fe-rGO/PDS体系能够在阳光照射下15min内完全降解四环素。与C,N-Fe/PDS体系相比，加人还原氧化石墨烯后，C,N,-Fe-rGO催化剂对pH值的适应性提高，在不同pH值条件下表现出较高的稳定性和可回收性(图4b)。W a n g 等 41的研究表明相邻Cu原子的距离(dcul-canl)与反应物PDS分子大小的匹配程度决定了碳负载SACs上的类芬顿反应的活性大小（图4c）。当dcul-cal在5 6 A范围内，与PDS的分子大小相匹配，其转化率比其它范围的dcul-cul高出近2 倍，实现了高效的PDS活化和新兴污染物的去除(图4d)。这种位间距效应源于deaul-cul在5 6 A时,PDS的吸附发生改变，形成Cu,-Cu,位点上的双位点吸附结构，显著增强了界面电荷转移，促进了PDS的活化（图4e）。虽然PDS和亚硫酸盐的氧化性不如PMS，但由于其低成本和低pH值对水体的影响而备受关注。此外，通过合理的催化剂调控可以优化PDS的活化性能，达到能与PMS体系相近的催化活性。但PDS体系与PMS同样存在着出水中SO2-浓度过高的问题。221第2 期孙天礼等：单原子催化剂在类芬顿水处理领域的研究进展aCMismatchedMismatchedMatchedMismatchedTetracyclinesLowactivityLowactivityHigh activityLowactivityOHSO:Increasethesitedensity,decreasetheCu-Cu,distanceH,0CO2PDSd1.61.4Fesitesehtoe2.9%2.9%e1.40.120eb1.25.0%1.3-1.0PH=0PH=14(.uu)so1PH=4PH=71.0Cu-N40.80.80.80.61.0%0.40.4+1.0%/R2=0.9930.132e0.2%0.148e0.20.20.7-5.0%0.2%0.00.02Cu-N4012345012345020406080100120140160Time(min)Cu content(wt.%)图4（a）C,N4-Fe-r G O/PD S类芬顿反应机理的示意图 4；（b)以C,N-Fe-rGO为催化剂，考察了不同pH值条件下溶液的循环降解性能 4l；（c）Cu,-Cu,距离对PDS吸附和活化的影响41；（d)不同Cu位密度的Cu,/NC活化PDS去除BPA的一级速率常数和TOF41l；（e）PD S吸附在2 Cu-N,和Cu-N,的电子密度差及相应的电荷转移。黄色和青色轮廓分别代表电子积累和缺失 4Fig.4(a)Scheme diagram proposed for the Fenton-like reaction mechanism of C,N,-Fe-rGO/PDS4l;(b)Thedegradation performance during cycles of solution with different pH conditions,with C,N,-Fe-rGO as the catalyst+4;(c)Depiction of Cu-Cu,distance manipulation for PDS adsorption and activation4),(d)First-order rate constantsand TOFs of BPA removal by Cu,/NG with different Cu site densities activating PDS(*;(e)Electron densitydifference for PDS adsorption on 2Cu-N,and Cu-N4 and the corresponding charge transfer.Yellow and cyan contoursstand for electron accumulation and deletion,respectivlya!2.3过氧化氢(H,O,)H,O,以其低成本、环保和无污染的优点在环境修复中受到广泛的青睐，是最有实际应用意义的氧化剂,已经广泛地用于污水的深度处理领域 42-43 。Cui等 4 证明了SACs在AOPs领域实际应用的可能性（图5a）。类芬顿反应中活性金属位点对OH的淬灭作用是限制其催化活性的原因之一，而SACs中活性位点均匀分散可以解决这一问题。连续反应2 0 0 h后，染料的去除率仍为10 0%（图5b）。他们设计的芬顿过滤器将催化剂装载在碳纤维表面，无需考虑催化剂回收的问题。催化剂失活后，只需更换滤芯，反应器就能继续运行。此外，原位连续生产低成本的H,O,也是该研究的一大优势，这可以解决H,O,的储存与运输问题，为偏远地区废水处理提供理论和实践支撑。Fu等 45 合成了含有轴向五配位构型（Fe-N,)的类芬顿SACs，极大地改变了铁原子的电子状态，降低了H,O,产生OH的激活能垒（图5c和5d）。此外，富集的吡啶N作为污染物吸附点缩短了OH的扩散距离，与Fe-N,位点建立了双位点反应机制。因此,Fe-N,催化剂对多种污染物的催化氧化表现出高效的类芬顿活性（图5e）。有趣的是，An等 46 发现在超小团簇和单原子铁位点共存的H,O,活化体系中，亚甲基蓝（MB）的去除效率高于纯铁单原子体系。催化性能（以每个催化剂中铁的重量为标准)随着团簇/单原子比率的增加而增加，这表明团簇的催化活性可能优于单原子芬顿反应是降解有机污染物最有效的AOPs之一,可从H,O,中产生高活性的 OH。此外,H,O,具有成本低、产品绿色的特点，在高级氧化领域备受青 47-48 。81。与其它氧化剂相比，H,O,成本低，产品的环保不会造成二次污染问题，是工程应用的首选。然而，SACs催化H,O,的研究相对较少，主要原因是单原子催化剂很难在H,O,的活化中表现出良好的性能。且H,O,体系通常存在pH值的限制，仅在较低pH值时能发挥较好的催化效果。因此，未来应深人研究H,O,的活化机制，解决SACs难以活化H,O,的关键问题。相信结合SACs和H,O,的优势，有望在实际污水处理中表现出更强大的优势。222应用化学第41卷aCd1.0FeNs0.5FeN4RhB(10ppm)H.02(1gr)0.0-0.308VOH+OHOHH,O20.34eVH-0.520H-0.80eV0.72eVH,O+-1.0Filtratedvolume(ml)-1.5bFeNsFeNa05001,0001,5002,000ReactionPath100e2.0FungicideAntineoplasticAntibioticDyeH,-receptorPesticidePlasticadditiveChange pollutantagentantagonistCuineffluent(ppm)801.5CusafetylevelPyrimethanilDoxorubicir4-chlorophenolNorfloxacinRhodamineBCimetidine60BisphenolA1.08040600.5204000200501001502000Fitration time(h)FeN,/NGFeN,/NGFe2Control图5（a)芬顿过滤器的图像及过滤介质的SEM图像。比例尺：10 0 m。内页：涂在碳纤维表面的Cu-C,N.催化剂放大的SEM图像。比例尺：5m41；（b)染料去除率和废水中的铜浓度与过滤时间的关系44；（c）Fe N,和FeN,模型的差分电荷图。黄色和天蓝色区域分别代表电子积累和电子消耗 45；（d）Fe N。和FeN,模型反应过程能垒图45；（e）Fe N,/NG+H,O，、Fe N,/NG+H,O,和常规均相Fenton对不同有机污染物的降解 45Fig.5(a)Photo and SEM image of the filter medium.Scale bar:100 m.Inset,magnified SEM image showingthe Cu-C,N4 catalyst coated on the surface of a carbon fibre.Scale bar:5 m 44);(b)Dye removal and Cuconcentration in effluent as functions of filtration timell;(c)Charge density differences of FeN,and FeN4models.The yellow and skyblue regions represent electron accumulation and electron depletion,respectively($;(d)Energy diagram of the reaction process for FeN,and FeN4 models45);(e)Degradation of select organicpollutants in FeN,/NG+H,O,FeN,/NG+H,O2,conventional homogeneous Fenton(Fe2*+H,O,)and control(H,O,)systems(si2.4其它氧化剂除了上述氧化剂外，SACs在过氧乙酸（PAA）、高碘酸盐IO)以及臭氧的催化中也表现出优异的性能。Chen等 49 设计并合成了单原子铁锚定富氮g-C,N,纳米管（FeCNs）,并选择PAA作为类芬顿反应的氧化剂。构建的多相体系在3.0 9.0 的pH值范围内对多种有机污染物的降解能力增强，表现出很高且稳定的催化活性，比同等数量的原始g-C,N,的催化活性高出7 5倍（图6 a)。18 0 同位素标记技术、探针方法和理论计算表明,PAA的高效催化活性依赖于高价铁氧与PAA生成的有机自由基的耦合（图6 b和6 c）。L o n g 等 50 展示了使用SACs进行IO;分析的第1个实例。N-rGO-CoSA在不产生自由基的情况下，有效地活化I0,并在pH值为3.2 8.9的范围内降解有机污染物，而Co2和Co,0.不能驱动IO活化，Co-N配位位点表现出较高的活化效率（图6 d和6 e）。导电石墨烯基体减少了这些氧化反应的污染物/电子传递距离/阻力，并通过与金属中心协同工作提高了活化能力。电化学实验表明，N-rGO-CoSA/IO体系通过电子转移的非自由基过程而非IO;分解有机污染物，其中N-rGO-CoSA/I0亚稳配合物是主要的氧化物质。该工作为设计高效的I0活化剂以选择性氧化有机污染物开辟了新的途径(图6 f)。臭氧作为一种强氧化性,无二次污染的绿色氧化剂也受到了广泛地关注。Ren等 51提出了一种基于单原子铁催化剂的非均相催化氧化新工艺,其中固定在碳骨架上的Fe-N4位点在降解草酸（OA)和对羟基苯甲酸(pHBA)以及深度处理垃圾渗滤液二级出水方面表现出出色的催化臭氧化活性和稳定性。与传统的自由基氧化不同,他们发现了基于表面吸附原子氧(Oa)和 O,的非自由基氧化途径。OA被吸附在催化剂表面，主要被O降解，而pHBA主要被本体溶液中的臭氧和O,去除（图6 g）。密度泛函理论计算和分子动力学模拟表明，臭氧末端的一个氧原子优先与Fe-N,的中心铁原子结合，随后诱导催化剂223孙天礼等：单原子催化剂在类芬顿水处理领域的研究进展第2 期表面附近的0 一0 键断裂，生成O和 O（图6 h和6 i)。此外，Guo等 52 介绍了一种由单Mn原子锚定在石墨氮化碳上的非均相催化剂，通过改变反应途径，有效地克服了酸性条件下O,/H,O,体系反应速率常数有限的弊端，从而显著促进了酸溶液中 OH的生成。实验与理论相结合的研究表明，Mn-N,是催化活性位点。他们发现了一种独特的H,O,活化生成HO;的催化途径，摆脱了传统臭氧反应中HO,作为必需引发剂的限制abCH,COOC0.8CH,COO-TEMPO0.75m/z=141.037400.6FeCN+PAA1-.u)PMSO2CH0.4DiflereatsamplesR-CN,+PAA=CH,m/z=157.0320.2PAAblankm/t=159.0320.00.016.57.07.58.06080100120140160180200Time(min)4g-C.Nm/z.Dade1.01.01.25一300N-rGO-CoSA-O-N-rGO-CoSA-AdsorptionN-rGO-8004pH=8.91.002500.8-O-SoleNalo,0.8PH=7.0200+-Co,o,/Nalo,pH=5.10.751500.6￥-Co I Na l o 40.6-pH=3.2100+rGO-800/NalO40.50-50$-rGO-Co/NalOA0.40.41002003004000.252(2)0.20.2田N-rGO-800/NalO,0.00O-N-rGO-CoSA/NalO,addingNalo0.00.0adding 4-CP-0.25024681012141618202224024681012250300350400450500550600Time(min)Time(min)9hTime(s)Fe-N,.O030.0840fs-28fsAttack0.510PHBA-1.053fsFe-N,-O,(TS)-47fs-1.5Fe-N,-OsAltack-2.0Single-atomFe-N,siteOAFe-N,-O.O2Reaction path图6（a）g-C,N,和FeCN的表观速率常数比较（插图：总有机碳(TOC)结果）49)；（b）CH,CO O -T EM PO 全扫描色谱图 49；（c）Fe CN+PA A 体系中1 O标记或未标记PMSO,的质谱分析 49；（d)不同活化剂活化IO,降解4-Cp50；（e)溶液初始pH值对N-rGO-CoSA/IO体系中4-CP降解的影响 50)；（f)在N-rGO-CoSA粉末包覆的工作电极上依次加人IO,和4-CP后的电流响应。插图显示了N-rGO-CoSA和N-rGO-800电极在电解质溶液中的EIS谱图 50；（g）Fe,-NC/O,体系中底物依赖性示意图 51；（h）A I M D 模拟的动态过程 51；（i）D FT 计算的O，与Fe-N,位点相互作用的相对能量分布 51Fig.6(a)Comparison between the apparent rate constants of g-C,N4 and FeCN(inset:TOC result)149);(b)Full-scan chromatogram of CH,COO-TEMPOl49);(c)Mass spectral analyses of the O-labeled orunlabeled PMSO,generated in the FeCN+PAA system49;(d)Degradation of 4-CP by IO activated usingdifferent activatorssol;(e)Initial solution pH on the degradation of 4-CP in the N-rCO-CoSA IO,system 5050(f)Current response after the sequential addition of IO and 4-CP at the working electrode coated with theN-rGO-CoSA powder.The inset shows the EIS profiles of the N-rGO-CoSA and N-rGO-800 electrodes in theelectrolyte solution50;(g)Substrate dependence diagram in Fe,-NC/O,systems1l;(h)Dynamic processessimulated by AIMD51l;(i)Relative energy profile calculated by DFT in the interaction of O,and the Fe-N4sites1目前,SACs在PAA、I O,和臭氧体系中的研究相对较少,相关的反应机理还有待深入探究。除了上述介绍的几种氧化剂,SACs与其它氧化剂（如高铁酸盐、高锰酸盐等)的结合也可能表现出不同寻常的催化机制或性能，但目前相关的研究还很少。此外，系统地研究SACs在不同氧化剂体系中的反应机制和活性趋势，构建氧化剂与活性的构效关系也是今后研究中的重点和趋势。1挑224第41卷应用化学3类芬顿反应中SACs的实际应用测试催化剂的稳定性和可重复使用性是关系到其实际应用的重要因素 53 。不在最初的研究中,SACs中较低的金属负载被认为是导致其稳定性较差的原因。随着对SACs的深入研究，研究人员对SACs和纳米颗粒催化剂的活性有了新的认识。在合成SACs的过程中，为了避免金属的聚集，通常会选择N或S等配位元素含量高的载体，这些载体可以发挥爪子”的作用，有效地结合金属离子。因此，SACs实际上拥有非常稳定的配位结构，通过柱状或膜状的芬顿反应器实现了SACs在AOPs中稳定性的提高 54-0 3.1柱状反应器2020年，Cui等 44 设计了SACs芬顿过滤器开创了单原子催化剂实际应用探索的先河。芬顿过滤器连续运行2 0 0 h后（过滤了2 L废水），染料去除率保持在10 0%。这是SACs的第一个设备级演示，以验证其实际应用潜力。Zuo等 551利用垃圾渗滤液（化学需氧量（COD）=17 59mg/L）测试了Cu-SA和H,0,/PDS/PMS体系的实际应用能力，处理1h后，COD去除率由3 0%提高到6 0%。在较高的流量下，连续运行50 d后，Fenton反应器的BPA去除率仍高达10 0%（反应条件：污染物浓度为0.1mmol/L，氧化剂浓度为1mmol/L，流速为10 mL/min）（图7 a）。此外,Liang等 56 将制造的Co-SAC用于连续流反应器中。在连续操作16 8 h的情况下，双酚A的去除率保持在10 0%，而且Co离子浸出率很低，这表明Co-SAC具有良好的催化活性和耐久性。并且，通过比较Co-SAC催化反应后与新鲜催化剂的XRD图谱和HAADF-STEM图像，进一步验证了Co-SAC的良好稳定性。3.2膜状反应器与柱式反应器相比，膜式反应器由于其较高的水流量和较短的水力停留时间 57-59,有更大的战。ZZhang等 59 通过Fe-CNW3包覆膜过滤器连续流去除BPA的实验来评价该体系的实际应用性能aC1.0PressureCatalyticreaction tower0.8Cu-SA/H,O,Membrane60.4-Cu-SA/PDSCu-SA/PMS0.2FeedWastewater0.00200-40060080010001200Time(h)Permeateantd100Cu,-Mb1008080DeionizedWaterSecondary Effluent6060Catalyst4040nout20CupanDo-M20-nano00204060801001201401601800100200300400ReactionTime(h)Time(min)图7（a）Cu-SA 的连续流装置及效果i55)；（b）Fe-CNW 3 包覆膜过滤器连续流去去离子水和除污水处理厂二级出水中的BPA，插图为Fe-CNW3反应后的HADDF-STEM图像T59；（c)安装了有效面积为3.1cm的催化膜和用于去除微污染物的终端过滤池的示意图和照片 6 0 1；（d)过滤过程中催化膜对APAP的去除效率6 0 1Fig.7(a)Pilot device and effect of Cu-SA in continuous flow unit 55);(b)BPA removal in deionized water andsecondary effluent of WWTP with Fe-CNW3 coated m