二茂铁改性壳聚糖气凝胶的制备及对甲基蓝染料的吸附降解性能.pdf

印染（2024 No.5）二茂铁改性壳聚糖气凝胶的制备及对甲基蓝染料的吸附降解性能安鹏云1，赵善娟2，张永民2()1.上海碳远新材料有限公司，上海 201508；2.江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122摘要：以壳聚糖、二茂铁、聚乙烯亚胺为原料，制备了二茂铁改性壳聚糖气凝胶（PFcCS气凝胶）。通过FT-IR和SEM对其进行表征，并研究了其对甲基蓝（Methyl Blue，BS）染料的吸附降解性能。结果表明：在50、pH=6、c（BS）=300 mg/L的条件下，气凝胶对甲基蓝的吸附量可达263.2 mg/g；吸附以单层吸附为主，符合伪二级动力学方程，最大吸附量为1 010.1 mg/g；吸附剂5次脱附循环使用后对甲基蓝的去除率仍为初始去除率的90%。另外，在pH=4、吸附时间60 min的条件下，甲基蓝的降解率达到90%，表明在双氧水的存在下，PFcCS气凝胶能够高效降解有机污染物。关键词：气凝胶；壳聚糖；二茂铁；甲基蓝；吸附；芬顿效应中图分类号：TS199；X703文献标志码：ADOI：10.3969/j.yinran.202405014Ferrocene-modified chitosan aerogel for adsorption and degradationof Methyl BlueAN Pengyun1,ZHAO Shanjuan2,ZHANG Yongmin2 1.Shanghai Carbon Yuan New Material Co.,Ltd.,Shanghai 201508,China;2.School of Chemistry and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,ChinaAbstract:Ferrocene-modified chitosan aerogel(PFcCS)is prepared from chitosan,ferrocene and polyvinylimide.It is characterized by FT-IR and SEM,and its adsorption properties for Methyl Blue dye are studied.Theresults show that under the conditions of 50,pH=6 andc（BS）=300 mg/L,the adsorption capacity of PFcCSto BS can reach 263.2 mg/g.The adsorption is mainly single-layer adsorption,conforming to the pseudo-second-order kinetic equation,and the maximum adsorption capacity is 1 010.1 mg/g.After 5 adsorption-desorption cycles,the removal rate of BS is still 90%of the initial removal rate.In addition,under the conditions ofpH=4,adsorption time 60 min,the degradation rate of BS reaches 90%,indicating that in the presence of hydrogen peroxide,PFcCS aerogel can effectively degrade organic pollutants.Key words:aerogel;chitosan;ferrocene;Methyl Blue;adsorption;Fenton reaction工业废水中含有大量有机染料，如甲基蓝（BS）、甲基橙、罗丹明B等有毒物质。这些染料分子结构复杂，对光、热、氧化剂异常稳定，难以实现生物降解1。其中，甲基蓝作为着色剂和消毒剂，在染料、药品、农药等制造过程中被广泛使用2。其未经处理直接排放不仅会影响水体透明度，导致水质下降，而且会在生物体内累积，损害健康3-4。因此，如何处理水生系统中的染料污染是当下亟需解决的问题之一5。目前，已开发了各种技术用以捕获和去除废水中的染料，其中吸附法因成本低、操作简单、效率高成为最常用的处理方法之一6。传统多孔材料，如沸石7、二氧化硅8-9、活性炭（AC）10-11、石墨烯12-13在水净化方面的应用已被广泛报道，但都存在吸附能力差和去除效率低的缺点。壳聚糖（CS）作为一种常见的生物质材料，不仅来源丰富，而且是一种可循环的再生资源14。此外，CS表面含有丰富的氨基和羟基官能团，对多种染料具有吸附能力15。然而，CS在酸性溶液中稳定性差、力学性能低、吸附能力差，限制了其在工业废水处理中的进一步应用16-17。研究者发现将壳聚糖与纤维素18-19、石墨烯20结合，可以提高其在酸性介质中的吸附性能，而且可以进一步提高壳聚糖的化学稳定性21。二茂铁（Fc）由于其高稳定性和无毒性而成为研究的热点，其电子供体-受体共轭结构可赋予这些多孔材料特殊的催化性能22。此外，使用二茂铁作为改性材料不仅可以提高壳聚糖气凝胶的吸附性能，而且可以有效降解有机污染物。前期研究表明，简单的席夫碱反应将二茂铁和壳聚糖共价连接，可赋予壳聚糖气凝胶稳定的骨架结构23。然而，交联可能导致对染料的吸收效率和吸附能力显著降低。CHATTERJEE 等人研究表明，聚乙烯亚胺（PEI）接枝壳聚糖（CS）微球过程中，随着PEI用量的增加，PEI-CS的吸附容量增加24。因此，本文进一步通过接枝聚乙烯亚胺来增加可用的结合（胺化）位点，从而提高吸附能力。采用FT-IR、SEM等对制备的二茂铁改性壳聚糖（PFcCS）气凝胶进行了表征，并系统研究了其对BS的吸附行为。收稿日期：2024-01-08；修回日期：2024-04-25基金项目：国家自然科学基金（22072058，21503094）。作者简介：安鹏云，硕士研究生，技术工程师，主要从事表面活性剂与特种聚醚技术的开发。E-mail：。通信作者：张永民（1983），男，副教授，研究方向为应用胶体与界面科学。E-mail：。6二茂铁改性壳聚糖气凝胶的制备及对甲基蓝染料的吸附降解性能印染（2024 No.5）1试验部分1.1试剂与仪器试剂壳聚糖（CS，脱乙酰度90%，生物试剂，查科科技有限公司），二茂铁甲醛溶液（98%）、乙酸（99.7%）、聚乙烯亚胺（PEI）、甲基蓝（BS，99%）、对苯醌（PBQ，99.5%）（上海化学试剂有限公司）仪器S-4800扫描电子显微镜，Nicolet is 10傅里叶变换红外光谱仪，紫外-可见分光光度计1.2PFcCS气凝胶的制备氧化葡聚糖的制备：称取葡聚糖10.0 g，溶于100 mL去离子水中。将高碘酸钠水溶液（n葡萄糖单元 n高碘酸钠=1 1.5）缓慢滴入葡聚糖水溶液中，室温下避光反应5 h，滴加2 mL丙三醇停止反应。向其中加入乙醇进行多次洗涤，再利用阻隔相对分子质量为3 500的透析袋透析3 d。PEI掺杂Fc-CS气凝胶（PFcCS气凝胶）的制备：将1.0 g壳聚糖溶解在1%的乙酸水溶液中，滴加10.0 g二茂铁甲醛溶液（溶剂为甲醇），45 搅拌2 h，得到二茂铁修饰的壳聚糖（Fc-CS）。以相同的方法制备二茂铁接枝聚乙烯亚胺（Fc-PEI）。将两者混合，向其中加入5%氧化后的葡聚糖水溶液，在室温下搅拌12 h，通过亚胺交联制备水凝胶。冷冻干燥后得到改性的气凝胶，用甲醇和水交替洗涤，在空气中自然干燥。通过改变二茂铁量，在相同条件下可制备得到不同物质的量比的PFcCS气凝胶。在以下试验中，PFcCS是指n（CS）n（Fc）=1 3时获得的气凝胶。1.3吸附试验选择BS作为有机污染物，将其溶解于去离子水中制备污染物储备溶液。使用 HCl 和 NaOH 调节溶液pH。称取30 mg气凝胶，加入到 50 mL 300 mg/L BS溶液中，将其置于恒温水浴中（转速 300 r/min），在 50 下进行吸附试验。在固定的间隔时间用移液管取一定量的BS溶液，使用紫外-可见分光光度计测定BS溶液在紫外最大吸收波长处（598 nm）的吸光度，根据标准曲线计算染料质量浓度。不同条件下染料在气凝胶上的吸附量（Qt）和去除率（R）可通过式（1）、（2）计算。Qt=（C0-Ct）V/m（1）R=（C0-Ct）/C0（2）其中：C0、Ct、Ce分别为污染物初始质量浓度、t时刻质量浓度、平衡质量浓度，mg/L；Qe和Qt分别表示平衡和时间t时污染物的吸附量，mg/g；V为溶液体积，mL；m 是吸附剂的质量，mg。为探究污染物在气凝胶上的吸附机理，分别采用吸附等温Langmuir模型、Freundlich模型、伪一级动力学模型和伪二级动力学模型对吸附数据进行分析。2结果与讨论2.1PFcCS气凝胶的表征为了确定PFcCS气凝胶是否成功制备，对样品进行了FT-IR测试，结果见图1。&63)F&6)F#FP图1CS、Fc和PFcCS气凝胶的FT-IR光谱Fig.1FT-IR spectra of CS,Fc and PFcCS aerogel由图1可知，PFcCS样品在1 637 cm-1处的特征峰对应于共轭结构中C=N键的拉伸振动峰。同时，在850 cm-1处出现的新的吸收峰，归因于环戊二烯环上CH的平面弯曲振动25。此外，在CS和Fc表面均没有检测到亚胺键的振动吸收峰。由此可以说明Fc成功改性CS，并且两者通过亚胺键结合。进一步采用扫描电子显微镜对气凝胶形态结构进行分析，结果见图2。DE（a）CS的SEM图像（b）PFcCS气凝胶的SEM图像图2CS和PFcCS气凝胶的SEM图像Fig.2SEM images of CS and PFcCS aerogel从图2可以看出，CS气凝胶和PFcCS气凝胶都具有层状结构，但是PFcCS气凝胶的孔隙更加松散、粗糙，因此具有更高的比表面积，可提供更多的活性位点，有效加速染料在水溶液中的吸附。2.2吸附等温线在pH=6，T=50，t=180 min，n（PFc）n（CS）=3 1，m（PFcCS）=30 mg的条件下，探究污染物在气凝胶上的吸附机理，并根据Langmuir和Freundlich等温模型拟合得到参数，结果见图3和表1。7印染（2024 No.5） PJgJ4H PJg/&H PJg/&H Jg/&H4H（a）吸附等温线（b）Langmuir模型&,QH PJg/&,QH PJg/PJgJ4H PJgJ4,QH（c）Freundlich模型（d）Temkin模型图3气凝胶对BS的吸附性能Fig.3Adsorption properties of aerogel for BS表1气凝胶吸附甲基蓝的等温曲线参数Table 1 Isothermal curve parameters of adsorption of BS by aerogelLangmuir 模型KL/（Lmg-1）0.001Qm/（mgg-1）1 010.1R20.995Freundlich 模型KF2.741n1.305R20.989Temkin 模型bT15.03AT0.015R20.947从图3可知，随着染料质量浓度的增加，气凝胶对BS的吸附量逐渐增加。Langmuir等温模型拟合得到气凝胶对BS的最大吸附量为1 010.1 mg/g，且拟合得到的R2值高于0.998，这意味着BS主要以单层吸附方式吸附在PFcCS气凝胶表面。同时Freundlich模型拟合的相关系数R2也高于0.95，表明BS的吸附可能也涉及多层吸附26，通过SEM观察到的气凝胶表面的不均匀性也验证了这一点。2.3吸附动力学在pH=6，T=50，n（PFc）n（CS）=3 1，m（PFcCS）=30 mg，c（BS）=300 mg/L的条件下，使用吸附动力学进一步研究气凝胶对BS的吸附过程，并使用一级和二级动力学模型拟合试验数据，结果见图4和表2所示。PJgJ4HLPLQLPLQ PJgJOQHW44（a）吸附动力学曲线模型的拟合结果（b）拟一级动力学模型W4W PLQgJgJ PJgJ4H PLQWLPLQ（c）拟二阶动力学模型（d）颗粒内扩散图4PFcCS气凝胶对BS的吸附性能Fig.4Adsorption properties of PFcCS aerogel for BS表2气凝胶吸附甲基蓝染料的动力学曲线参数Table 2Kinetic parameters of adsorption of BS dye by aerogel拟一级动力学模型Qe/cal（mgg-1）546.82k1/min-10.030 73R20.839拟二级动力学模型Qe/cal（mgg-1）380.23k2/（gmg-1min-1）0.000 036R20.998从图4可以看出，随着吸附时间的增加，吸附量先急剧增加，然后逐渐变得缓慢并达到平衡。这一现象表明初期由于气凝胶表面有很多活性位点，溶液中的BS分子逐渐扩散到PFcCS气凝胶的表面，通过PFcCS气凝胶的多孔结构进入孔隙。随着吸附位点被占据，BS 分子到达活性位点的阻力增大，从而吸附速率减慢27-28。从表2可知，二级动力学模型可以更好地拟合试验数据，相关系数R2=0.998。此外，动力学模型得到的Qe值为380.23 mg/g，与试验值接近，表明气凝胶对BS的吸附更符合化学过程。2.4芬顿效应一般而言，二茂铁具有电子供体-受体共轭结构，可以赋予多孔材料特殊的催化性能。因此有必要研究在H2O2存在下，二茂铁引发的Fenton反应对去除污染物的影响，BS的去除率结果见图5。LPLQL)3)F+23)F&6&6+2+2图5BS去除效率随时间的变化Fig.5Change of BS removal efficiency over time注：pH=4，T=50，m（PFcCS）=30 mg，c（BS）=100 mg/L，V（BS）=50 mL8二茂铁改性壳聚糖气凝胶的制备及对甲基蓝染料的吸附降解性能印染（2024 No.5）由图5可知：在单独的H2O2体系中，60 min后体系中染料的去除率为64.5%，这是由于H2O2本身是一种氧化剂，对染料的降解起到了一定作用；在单独使用PFcCS气凝胶的体系中，染料的去除率为62.4%，这是由于PFcCS气凝胶本身对染料具有吸附作用。在PFcCS+H2O2体系中，60 min 后染料浓度降低，去除率达到89.11%。这是由于产生了具有强氧化性的羟基自由基，在该体系中通过降解使得染料浓度降低。使用乙醇（EtOH）、三乙醇胺（TEOA）、对苯醌（PBQ）分别作为羟基自由基、H+、氧自由基（O2-）的清除剂29-31，研究相同条件下，PFcCS+H2O2体系中BS的降解机理，结果见图6。LPLQL)0,4(W2+3%47(2$图6BS在不同清除剂系统中的降解Fig.6Degradation of BS in different scavenger system由图6可知，在不加任何清除剂的空白组中，染料的去除率为90.25%。在相同的反应条件下，向体系中加入一定量的乙醇，染料的去除率下降到41.27%；向溶液中加入三乙醇胺和对苯醌时，体系中染料的去除率依次为63.16%和52.78%。由此可知，TEOA和PBQ在Fenton系统中对BS的降解表现出有限的抑制作用，说明该体系中羟基自由基是主要的强氧化性物质，对染料的降解起主要作用32。2.5不同因素对降解效率的影响在pH=4，T=50，m（PFcCS）=30 mg条件下，研究PFcCS气凝胶对不同初始质量浓度BS的降解效率，结果见图7。由图7可知，染料去除效率随BS质量浓度的增加而降低。这是因为在控制其他反应条件不变的前提下，体系中生成的活性氧物种的含量一定33，其所能够降解的BS分子也是有限的，从而使得脱色率会随着BS初始质量浓度的增加而降低。考虑到pH对Fenton反应的显著影响，在T=50，m（PFcCS）=30 mg，c（BS）=100 mg/L的条件下，改变初始pH进行降解试验，结果见图8。LPLQL)PJ/PJ/PJ/PJ/图7BS质量浓度对脱色率的影响Fig.7The effect of BS concentration on its decolorizationLPLQL)S+S+S+S+图8pH对BS脱色的影响Fig.8The effect of pH on decolorization of BS由图8可知，随着pH从2增加至7，60 min内染料去除率从91.6%下降到65.4%。这可能是在酸性条件下，PFcCS中的Fc与添加的H2O2之间的Fenton作用所致34。当pH过高时，过氧化氢易分解为水和氧，使得降解效率降低35。在pH=4，m（PFcCS）=30 mg，c（BS）=100 mg/L的条件下，研究温度对Fenton反应中BS降解率的影响，结果见图9。LPLQL)图9温度对BS脱色的影响Fig.9The effect of temperature on decolorization of BS由图9可以看出，在30、40、50和60 时，BS的去9印染（2024 No.5）除率分别为60.63%、77.34%、89.20%和91.08%。较高的温度可提高羟基自由基的生成速率，从而加速染料的降解。且随着温度的升高，分子运动加速，BS与气凝胶表面碰撞的机会增加，进一步加速染料降解。在pH=4，T=50，c（BS）=100 mg/L的条件下，改变吸附剂质量，其对BS降解速率的影响见图10。LPLQL)PJPJPJPJ图10吸附剂质量对MB脱色的影响Fig.10Effect of sorbent dosage on decolorization of BS由图10可知，在60 min范围内，当吸附剂质量从10 mg 增加到 70 mg，去除率从 79.03%上升到 91.5%。这是因为增加吸附剂质量，可为反应提供更大的反应面积，为过氧化氢的激活提供更多的催化活性位点，从而产生更多的 OH自由基，显著提高降解速率36。2.6循环回收性能为了研究气凝胶在工业生产中的实用性，对样品的回收性能进行测试，结果见表3。吸附条件为：T=50，t=180 min，m（PFcCS）=30 mg，V（BS）=50 mL，有 H2O2时 pH=4，c（BS）=100 mg/L，无 H2O2时 pH=6，c（BS）=300 mg/L。表3PFcCS气凝胶对BS的去除效率随连续循环次数的变化Table 3Removal efficiency of PFcCS aerogel on BS as a function of the number of consecutive cycles循环次数12345BS去除率/%无H2O260.058.356.055.654.33.5 mmol/L H2O290.089.388.587.787.0由表3可知，PFcCS气凝胶对BS表现出优异的可回收性，无论是否存在H2O2，在5次吸附-解吸循环后，PFcCS气凝胶对BS的去除率几乎保持不变2.7各种壳聚糖基吸附剂对BS的吸附能力对比通过与文献中报道的吸附剂的吸附能力进行对比，评估使用PFcCS气凝胶来吸附BS的可行性，结果如表4所示。表4不同吸附剂对BS的吸附量Table 4Adsorption capacity of BS by different adsorbents吸附剂EDTA改性的壳聚糖吸附剂5-环糊精改性的纤维素/聚乙烯醇/壳聚糖气凝胶37Fe3O4SiO2-IL纤维素复合材料38碳点交联的壳聚糖/纤维素海绵39氧化石墨烯/壳聚糖复合材料3聚吡咯/CNTs-CoFe2O4纳米复合材料40聚乙烯亚胺改性的纤维素凝珠41PFcCS 气凝胶（本文）Qm/（mgg-1）459.9121.751 068.1306.898.521371 550.551 010.1由表 4 可知，气凝胶对 BS 的最大吸附量达到1 010.1 mg/g，优于文献中的大部分吸附剂，从而也验证了PFcCS气凝胶在吸附阳离子染料方面的优势。3结论以壳聚糖和二茂铁为原料，通过溶胶凝胶法制备二茂铁改性壳聚糖气凝胶（PFcCS气凝胶），并用FT-IR、SEM对其进行表征，研究了其对BS染料的吸附性能，结果如下：（1）PFcCS气凝胶对BS的吸附过程更符合准二级动力学模型，即气凝胶对BS的吸附是一个化学过程；同时PFcCS气凝胶对BS的吸附遵循Langmuir模型，即BS主要以单层吸附方式吸附在PFcCS气凝胶表面。（2）重复使用 5 次后，PFcCS 气凝胶对 BS 仍保持90%的初始吸附率，表明PFcCS气凝胶具有良好的再生效果。（3）在pH=4、吸附60 min的条件下，BS的降解率达到90%，表明在双氧水的存在下，PFcCS气凝胶能够高效降解有机污染物。参考文献：1ZHOU Y,LU J,ZHOU Y,et al.Recent advances for dyes removal using novel adsorbents：A reviewJ.Environ Pollut,2019,252（Pt A）：352-365.2WU T,CAI X,TAN S,et al.Adsorption characteristics of acrylonitrile,p-toluenesulfonic acid,1-naphthalenesulfonic acid and methyl blueon graphene in aqueous solutionsJ.Chemical Engineering Journal,2011,173（1）：144-149.3FAN L,LUO C,LI X,et al.Fabrication of novel 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