焦化煤气脱硫装置的改造与应用实践.pdf

第 52 卷第 9 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.9 2023 年 9 月 Liaoning Chemical Industry September，2023 收稿日期收稿日期：2022-09-24 作者简介作者简介：孔祥凤（1981-），男，湖北省黄冈市人，高级工程师，2005 年毕业于武汉科技大学化学工程与工艺专业，研究方向：焦化及煤气综合利用。焦化煤气脱硫装置的改造与应用实践 孔祥凤（内江市博威能源有限公司，四川 内江 642469）摘 要：目前焦化脱硫工艺采用传统 PDS 脱硫技术，废液排放量约 40 m3d-1，硫化氢出口排放浓度较高，后端煤气使用装置须增设烟气脱硫装置才能保证烟气达标排放，增加了整体脱硫成本。如采用传统 PDS 脱硫，势必对后端烟气脱硫的处理能力要求很高，企业面临巨大的环保压力。简述了对现有 PDS 脱硫装置进行升级改造，不仅明显降低脱硫废液数量，同时降低净化气中硫化氢含量，将对企业平稳生产、环保达标具有重要意义。关 键 词：脱硫废液；PDS 脱硫装置；环保 中图分类号：TQ520.5 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）09-1331-03 随着我国环保要求越来越高，焦炉煤气脱硫产生的脱硫废液已被列入国家危险废物名录（2020版），该废液需进行无害化处置。由于废液处置成本高，副盐价值低，长期困扰焦化企业。此外，当脱硫净化后的焦炉煤气作为燃料使用，火电厂大气污染物排放标准（GB 132232011）较此前大气污染物综合排放标准（GB162971996）的要求明显提高，尤其二氧化硫排放质量浓度从此前的 960 mgm-3降低到现在的 100 mgm-3。目前焦化脱硫装置设计处理粗焦炉煤气量为65 000 Nm3h-1，粗焦炉煤气含硫量约 6.3 gNm-3，理论脱硫量为 9.8 td-1。由于副反应多，30%40%的硫转化为副盐，实际硫磺（硫膏）数量约 6 td-1，副盐进行提盐处理转化为价值不高的硫酸铵、硫氰酸铵、硫代硫酸铵。该脱硫装置采用二级脱硫方式，气相串联，液相并联独立循环。每一级脱硫均由 1个吸收塔、1 个再生塔及附属管路、设备构成。废脱硫液定期从每一级脱硫系统中单独抽出，汇聚后总量约 40 m3d-1，去提盐装置提取盐分。脱硫工艺采用传统 PDS 脱硫技术，废液排放量大，废液处置成本高；硫化氢出口排放浓度较高，后端煤气使用装置须增设烟气脱硫装置才能保证烟气达标排放，增加了整体脱硫成本。1 脱硫溶液升级改造方案研究 1.1 现有脱硫装置运行数据 第一级脱硫系统（含第一级脱硫塔、再生塔及附属管路、设备）脱硫前后硫化氢含量变化如表 1所示。表 1 第一级脱硫系统脱硫前后硫化氢质量浓度变化 项目 H2S 质量浓度/(gNm-3)脱硫前 6.3 脱硫后 1.5 第二级脱硫系统（含第二级脱硫塔、再生塔及附属管路、设备）脱硫前后硫化氢含量变化如表 2所示。表 2 第二级脱硫系统脱硫前后硫化氢质量浓度变化 项目 H2S 质量浓度/(gNm-3)脱硫前 1.5 脱硫后 0.30.4 1.2 BH-CAT 工艺原理 BH-CAT 工艺属于一种低碱耗少废液高品质硫磺回收新型煤气脱硫技术，为清除焦炉煤气中的硫化氢提供了一种经济环保的方法。H2S+1/2 O2 H2O+S。（1）这一反应发生于水基溶液中，通过加入水溶性金属离子完成该反应。因为在空气中，水溶性金属离子容易被氧气氧化，并有稳定的电极将硫离子氧化成单质硫。换句话说，由于反应是在水溶液中进行，含有金属离子的水溶液易于将二价硫（HS-）的电子释放形成单质硫，并在再生过程中将电子转移给氧气。虽然有很多金属离子均可以完成上述反应，但是 BH-CAT 工艺选择铁离子，原因是铁离子1332 辽 宁 化 工 2023年9月 无毒。BH-CAT 脱硫工艺的基础化学反应可以划分为吸收和再生两个部分。1.2.1 吸收部分（在吸收塔中）脱硫溶液吸收 H2S 气体：H2S+H2OH2S(aq)+H2O。（2）电离：H2SH+HS-。（3）高价铁离子（Fe3+）氧化二价硫：HS-+2Fe3+2Fe2+H+S。（4）吸收部分总方程式：H2S+2Fe3+2H+S+2Fe2+。（5）1.2.2 再生部分（在再生槽中）脱硫溶液吸收氧气：1/2 O2(g)+H2O1/2 O2(aq)+H2O。（6）亚铁离子再生反应（Fe2+）：1/2 O2+H2O+2Fe2+2OH-+2Fe3+。（7）再生部分总方程式：1/2 O2+H2O+2Fe2+2OH-+2Fe3+。（8）以上方程式的叠加，得到总反应方程。在总反应中，铁离子的作用是将吸收反应中产生的电子释放到再生反应中去，并不消耗铁离子，铁离子是作为硫化氢和氧气反应的催化剂。由于这种双重功能，铁离子被定义为催化反应物。在水溶液中，亚铁离子（Fe2+）和高铁离子（Fe3+）都不能稳定存在，通常情况下容易反应形成氢氧化铁或硫化铁沉淀。为了阻止沉淀的产生，BH-CAT系统采用了一种复合螯合剂，使得铁离子在宽泛的pH 值范围内能在脱硫溶液中保持稳定。螯合剂是一种有机化合物，它将金属离子包裹在一个爪状的结构中，使金属离子与非金属离子形成化学键。在 BH-CAT 工艺中，循环溶液的 pH 值是一个非常重要的可变操作因素，因为脱硫溶液可吸收H2S 气体的总量完全取决于配比溶液的 pH 值。如果增加 H+离子的浓度，反应将向左边进行，H2S 能被脱硫溶液吸收的总量减少。如果增加 OH-离子的浓度，溶液中的 H+将被中和形成水，因此反应将向右边进行，H2S 能被脱硫溶液吸收的总量增加。为了使脱硫液再生充分，再生过程中保持过量的空气是必要的，然而过量空气会导致发生以下 反应：2HS-+O2S2O32-+H2O。（9）当该反应与电离反应相结合时，可以看出，随着硫代硫酸根（S2O32-）产生，H+离子生成净产物。在常规操作中，需要监测催化剂溶液的一些特征，用于调整催化剂的添加速率，使脱硫溶液处于最佳反应状态。相关的参数有 pH 值、氧化还原电位、密度等，这些数据需要每班监测，记录长期的数据发展趋向比记录单个数据更为重要。通常pH值为8.09.0的弱碱性溶液适用于大部分反应。但过高的 pH 值会促进硫氰酸盐、硫代硫酸盐离子的形成，减少氧气的吸收，使催化剂再生不完全，降低催化活性；过低的 pH 值会阻碍 H2S气体的吸收。脱硫溶液中-120-50 mV之间的氧化还原电位表明系统中催化剂活性适中。过高的氧化还原性（大于-50 mV）可能形成过多的副盐。另外，过低的氧化还原性（-120 mV）可能造成催化剂的减少和钝化。脱硫溶液密度是测量溶解盐含量的一个间接参数。较为普遍的溶解盐是 NH4SCN、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4。因为脱硫溶液吸收 H2S 气体和氧气的量将随着溶解盐浓度的上升而降低，所以溶解盐的浓度很重要，一般要求总溶解盐的质量浓度小于 350 gL-1，对应脱硫溶液的密度应小于 1.3 gmL-1。pH 值、氧化还原性（ORP）和脱硫溶液密度非常容易测定，也是操作该系统时每班需要监测的数据。现有一些分析项目也应该继续保持，例如脱硫液的 pH 值、碱度、脱硫液中总盐含量、悬浮硫含量等，这样能更全面反映整个脱硫系统的运行 状况。在试运行 BH-CAT 系统前，催化剂需按特定的数量加入到脱硫系统中，与水或者原脱硫液混合并充分溶解形成 BH-CAT 初装溶液。BH-CAT 系统称之为“初始填料”。一旦煤气输入，操作稳定，这些催化剂需连续补充。BH-CAT 包含工艺包技术、重要设备内部件、专用化学药品等。BH-CAT 技术目前提供的专用化学药品如下。1）BH-310 固体螯合脱硫催化剂。BH-310 是一种含有铁离子的复合物，类似于笼状化学物。鉴于脱硫溶液中铁离子会随着硫磺饼的产生而部分第 52 卷第 9 期 孔祥凤：焦化煤气脱硫装置的改造与应用实践 1333 流失，所以需要通过泵不断添加催化剂 BH-310。添加的数量与硫磺产量相关。2）BH-320 液体螯合脱硫辅剂。BH-310 中的铁离子通过液体螯合铁脱硫辅剂中的复合螯合剂稳定存在。由于螯合剂会被氧化反应部分破坏，另有部分螯合剂会由于硫磺滤饼而流失，因此也需要不断添加 BH-320。3）发泡稳定剂 BH-350。系统运行一段时间后可能由于煤焦油累积造成硫磺浮选困难。此时添加发泡稳定剂 BH-350 可以使聚集成块的硫磺颗粒变小而易于浮选。但发泡稳定剂只有在需要时候添加，以免系统累积造成泡沫过多使泡沫发虚。2 实施方式及效果验证 2.1 实施方式 向 PDS 加药槽中注入原脱硫液（或清水）到半槽高，分批次溶解 BH-310 固体催化剂（由于没有搅拌，浓度不易过高），然后通过泵打入到系统中循环。溶解时无需加热，不要开蒸汽。在 PDS 加药槽进口管线合适位置开设一个液体加注口，待固体催化剂 BH-310 全部加注完毕后，将 BH-320 辅助催化剂（用吨桶盛装）用抽液泵打入到 PDS 加药槽中，用一半原脱硫液（或清水）稀释后再用泵打入到系统中进行循环。2.2 效果验证 目前该装置连续运行了 2 个月，脱硫后尾气硫化氢质量浓度始终在 200 mgNm-3以内，运行期间无废液排放，更没有出现堵塞引起的停车。3 结 论 通过以上脱硫系统改造方案的实施，能有效解决焦化脱硫废液的处理问题，降低污水处理费用，主要优点如下：1）对脱硫液进行升级替换，仅需在现有装置的附属管线上增加一个液体加注口，不对设备、主要管线、操作方式、现有分析项目进行任何变动，改造成本低。2）该煤气脱硫回收技术具有药剂费用更低、废液排放更少的优点，减少后续污水处理费用，环保效益显著。3）减少企业污水处理费用支出，平均每吨焦化废水能节约 500 元以上。参考文献：1余振东.现代焦化生产技术手册M.北京：北京冶金出版社，2010.2范守谦.焦炉煤气净化生产设计手册J.北京：北京冶金出版社，2012.3杨树卿，邵允，裴东光，等.PDS 脱硫技术J.东北师大学报（自然科学版），1990（2）：109-120.4倪国强.HPF 法煤气脱硫工艺生产实践中几个问题的探讨J.煤化工，2006（3）：61-63.5 时秋颖.HPF 法煤气脱硫装置的生产实践J.燃料与化工，2006（6）：29-32.6袁宏伟，赵苏杭，刘晶敏.焦炉煤气脱硫技术的发展现状J.科技情报开发与经济，2008（22）：106-108.Modification and Application of Coking Gas Desulfurization Unit KONG Xiang-feng（Neijiang Bowei Energy Co.,Ltd.,Neijiang Sichuan 642469,China)Abstract:At present,the coking desulfurization process adopts the traditional PDS desulfurization technology.The waste liquid discharge is about 40 m3d-1,and the discharge concentration of hydrogen sulfide at the outlet is relatively high.The back-end gas user must add a flue gas desulfurization device to ensure that the flue gas meets the emission standard,which increases the overall desulfurization cost.If traditional PDS desulfurization is adopted,it is bound to have high requirements on the processing capacity of back-end flue gas desulfurization,and enterprises are facing huge environmental pressure.In this paper,the upgrading and transformation of the existing PDS desulfurization device was briefly described,which could not only significantly reduce the amount of desulfurization waste liquid,but also reduce the hydrogen sulfide content in the purified gas,being of great significance to the stable production of enterprises and the environmental protection.Key words:Desulfurization waste liquid;PDS desulfurization unit;Environment protection