含三苯胺基团的力致荧光变色化合物的研究进展.pdf

年 月云南化工 第 卷第 期 ，：含三苯胺基团的力致荧光变色化合物的研究进展陈艳琴，张帮翠，田佳壮，蒋庆一，杨艳华（昆明学院化学化工学院，云南昆明 ）摘要：通过查阅文献并整理归纳，简要概述了含有三苯胺基团的化合物的固体粉末和晶体的力致荧光变色行为，为后续设计性能更加优异的分子结构提供参考。关键词：三苯胺基团；力致荧光变色；研究进展中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：，：；力致荧光变色（，）材料是指，在研磨等外力刺激下，分子的固体荧光发射波长和颜色发生显著变化的一类化合物。换句话说，具有固体荧光行为的化合物才能作为 材料的候选。传统的化合物分子具有共面的 共轭芳香单元，固体荧光较弱。因此，在分子结构中引入具有非共面结构的芳香基团是设计 材料的有效途径之一 。三苯胺基团是由氮原子为中心，以 杂化方式连接三个苯环构成的有机基团片段。一方面，氮原子的价层轨道有个电子，以 单键连接苯环后，剩余的孤电子对可参与苯环的 共轭，使这个基团富含电子，常用作供电子基团构筑于电子供体 电子受体型分子体系中 ；另一方面，单键可自由旋转，从能量角度考虑，热力学能最低的构象最为稳定，即三个苯环采取交错式构象时，相互间斥力最小，此时的三苯胺基团以类似螺旋桨结构的非共面构象出现 。在分子结构中引入三苯胺基团，不仅可以改善分子内电荷转移特性，使化合物紫外 吸收光谱和荧光发射光谱向长波方向移动，而且可增加分子间空间位阻，使化合物具备固体发光特性。因此，含有三苯胺基团的化合物被广泛应用于离子识别、细胞成像、有机发光二极管和太阳能敏化电池等领域。本文通过查阅文献并整理归纳，简要阐述含有三苯胺基团化合物固体粉末和晶体的 行为研究进展，为进一步探究分子结构与 行为间的关系，及探索 材料的实际应用提供参考。固体粉末 行为以三苯胺基团为中心，构筑三臂型羧酸酯化合物，其结构如图 所示。在外力刺激下，固体粉末发射波长可从 （青色）红移至 （黄绿色）。为了获得颜色区分度更大的三苯胺基二氟硼化合物，刘美芳等 人以异吲哚 ，二酮为原料，经还原反应、亲核加成反应、偶联反应和配位反应，合成了具有三苯胺修饰的吡啶基异吲哚啉 酮二氟硼化合物（见图 ）。以三苯胺基团为电子供体部分，二氟硼部分为电子受体的化合物 具有显著的分子内电荷转移特性和较大的偶极矩。在机械力刺激下，固体粉末荧光发射波长从 （深橙色）红移至 （深红色），并在二氯甲烷蒸气熏蒸下实现可逆转换。等 ，以 氧代 ，二氢吖啶 羧酸为原料，经酯化反应、烷基化反应、缩合反应和配位反应，将具有高荧光量子产率、富电子和平面结构的吖啶酮部分引入三苯胺基二氟硼体系中，合成化合物（见图 ）。合成的化合物 不仅具有溶剂致变色效应、扭曲的分子内电荷转移特性和聚集诱导荧光发射增强活性，而且固体粉末在研磨和熏蒸过程中具有可逆的 行为，发射波长在 和 间变化。此外，化合物掺杂聚甲基丙烯酸甲酯制备的薄膜对三氟乙酸（荧光猝灭）和三乙胺（荧光恢复）具有荧光响应特性，这主要是化合物 中芳香胺基团中氮原子具有路易斯碱特征，可消除分子内电荷转移特性导致的 。化合物 对三氟乙酸的快速响应特性，在酸传感器中具有实际应用前景。我们课题组以 氨基吡啶为原料，经酰胺化反应、反应和配位反应合成具有三苯胺基团的氟硼化合物（见图 ），不仅具有优异的可逆 行为，而且该化合物浸泡过的滤纸可用于无墨书写数据存储 。在吡啶基三苯胺氟硼化合物体系中，引入吲哚结构，不仅可以拓展 共轭体系，而且还能提升化合物的光学性能和电荷特性 。以吲哚 羧酸甲酯为原料，经酰胺化反应、反应和配位反应合成的氟硼化合物 ，也具有可逆的 行为和无墨书写数据安全存储性能 。若将具有吸电子特性的 ，三氟苯基基团引入吡啶基三苯胺 年 月云南化工 第 卷第 期 ，二氟硼化合物体系中，获得具有两个吸电子中心的化合物 和（见图 ）。结果显示，两种化合物都具有 行为，但在机械力刺激下化合物 的红移值（）至大于化合物（）。量子化学计算结果和 单晶衍射测试结果表明，这主要是由于化合物 具有更高的分子极性和更大的分子间相互作用造成的 。此项研究说明，三苯胺基团和 ，三氟苯基基团不仅可以调控化合物的 性能，而且不同电荷取代基的位置也会对吡啶基二氟硼化合物的 行为有影响。等 以二苯并噻吩砜为电子受体，通过 偶联反应和 偶联反应分别引入三苯胺基团和含乙烯链接部分的三苯胺基团的化合物 和（见图 ）。结果显示，化合物 和 的固体粉末发射波长分别为 （蓝绿色）和 （棕黄色），研磨后红移至 （绿色）和 （橙色），并可通过二氯甲烷蒸气熏蒸返回初始状态。两种化合物的荧光平均寿命分别从研磨前的 和 转变为研磨后的 和 。此研究表明共轭骨架的长度可以调控固体粉末发射颜色和 行为。NOBNFFN2NOBOFFNOC4H93NBONFFN4NHNNBOFFN5NBONFFFFFNNBONFFFNFF67NOOOOOOSNNOO1SOONN89图 具有 行为的三苯胺基化合物结构除了在分子中引入具有不同空间效应、电荷效应和共轭长度的芳香基团外，在分子结构中引入具有不同电荷特性的元素，也可以起到调控化合物 行为的目的。等 以三苯胺基团为电子供体、二氟硼部分为电子受体，并在电子受体部分的苯环上引入具有供电子特性（如叔丁基、甲氧基和 ，二乙基氨基）和吸电子特性（如溴原子）的取代基团，合成了五种三苯胺基二氟硼化合物 （分子结构见图）。电化学测试和量子化学计算结果都表明，电子最高占据轨道和电子最低未占据轨道的能级数值都为 ，说明，化合物 电子受体部分的吸电子能力最强。行为测试表明，研磨后化合物固体粉末发射波长位移值 （）（）（）（）（几乎无变化）。该研究表明，在二氟硼部分的引入强吸电子基团，有利于增强 行为。由于，三芳基 吡喃结构含有多个外围芳环，也具有螺旋桨型的空间结构 ，因此，等 合成了四种 ，三芳基 吡喃结构 号位含有氨基、号位和 号位含有卤素的三苯胺基化合物 ，以及 号位含有席夫碱片段、号位和 号位含有卤素的三苯胺基化合物 （分子结构见图）。NNBOFFR3R2R1R1=-H-H t-Bu -H-HR2=-H-H-H-OMe -NEt2R1=-H-Br t-Bu-H-HNOH2NNCRRNONNCRRNR=-H-F-Cl-BrR=-H-F-Cl-BrNOBNR2R2R1SR1=-CN-CN-H-HR2=-F-Ph-F-Ph10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26图 具有不同电荷特性取代基的三苯胺基化合物结构研究表明，研磨前，化合物 和 的固体粉末发射波长分别位于 和 ，化合物 相比较于 蓝移，化合物 相比较于 红移。研磨后，化合物 的荧光发射位移值分别为 、和 ，化合物 的荧光发射位移值分别为 、和 。晶体分析结果显示，在号位和 号位的卤素原子，由于强吸电子特性，可影响分子间互相作用、分子间堆积排列和结晶性，进 年 月云南化工 第 卷第 期 ，而调控分子的 行为。而号位的氨基换成席夫碱后，可削弱分子间氢键的形成，调节分子间相互作用，影响 行为。此外，用金属刮刀分别在化合物 和 的溶液浸泡过的滤纸（蓝色荧光）上可画出鲸鱼和小狗的图像（青色荧光），并在二氯甲烷蒸气熏蒸后消失，表明该类化合物可用作可重写荧光记录的材料。此外，氰基也具有强的吸电子特性且结构简单，因此，等 合成了四种以三苯胺为电子供体、二氟硼为电子受体的化合物 （结构见图）。研磨后，化合物 的荧光发射位移值分别为 、和 ，结果表明，连接在电子受体部分的氰基增加了分子的畸变，影响了分子的 行为。一般情况下，使用 射线粉末衍射结果对固体粉末 行为机理进行解释。研磨前，固体粉末中的分子采取有序的晶型堆积，机械力刺激下，固体粉末中的 堆积受到干扰，分子堆积采用无序的无定形排列。有机溶剂熏蒸或加热后，无序排列转变为有序排列，观测到可逆的 行为。也可结合差示扫描量热法结果，说明研磨后的粉末中存在亚稳的聚集结构，使其形态发生转变 。或测试研磨前后的固体粉末紫外 可见吸收光谱，说明研磨导致分子构象趋向平面化，使分子共轭增强导致 行为 。结合量子化学计算结果，同系列化合物 行为的差异可能源于电荷特性不同导致的偶极矩、能级或能垒差异。晶体 行为由于缺乏无定形粉末中堆积结构的直接证明，通过测试不同多晶型聚集态的结构来揭示分子水平上发光转变的潜在机制，成为一种有效策略 。等 合成了四种具有甲氧基团修饰的三苯胺基丙烯酮化合物 （结构见图 ）。其中，化合物 只有在甲苯中有荧光。在二氯甲烷 甲醇或乙腈中培养了其余三种化合物的晶体，化合物 得到两种晶体，分别显示绿色（）和黄光（）荧光，化合物 和 只有黄色荧光的固体。化合物 的晶体研磨后，发射波长只有轻微蓝移。化合物 的晶体轻微研磨后，发射波长从 蓝移至 。晶体 研磨后发射波长不变，而 变化明显：轻微研磨，发射波长从 蓝移至 ，研磨 后，发射波长从 红移至 。单晶衍射测试显示，在化合物 和 晶体中，三苯胺基团中的苯环和与之相连的苯乙酮间具有扭曲的构象，而化合物 和 晶体中，三苯胺基团中的苯环和与之相连的苯乙酮共平面。该研究表明，甲氧基影响了分子间相互作用和分子构象，起到调节 行为的作用。而 等 人合成了化合物 ，在三氯甲烷 正己烷混合溶剂、丙酮和甲醇中分别培养出三种晶型，结果显示，分子单体和 诱导的 聚集体间的分子堆积变化，是产生 行为的原因。在体积比为 和 的三氯甲烷 甲醇混合溶剂中培养出化合物 的两种晶体 和 ，发射波长分别位于 （绿色荧光）和 （黄色荧光）。单晶衍射结果表明，和 的晶体都采用之字形填充排列，晶体中不存在 堆叠相互作用，多晶型荧光发射依赖于分子构象的变化。相比较于晶体 ，晶体 的分子构象更加扭曲，能垒更小，发射波长更小 。研磨后，晶体 的发射波长和颜色无明显变化，晶体 的发射波长蓝移至 ，转变成晶体 。在 ，二甲基甲酰胺中培养出化合物 的晶体，在研磨后发射波长从 蓝移至 ，荧光颜色从红色转变成绿色。加热晶体，融化后的发射波长从 蓝移至 。单晶衍射结果表明，研磨或加热使紧密堆积有序的晶型变松散无序，削弱分子间相互作用，导致发射波长蓝移 。此项研究表明，该化合物在低成本光电器件中具有潜在应用。单晶测试表明，可以更好的理解 行为是由机械力破坏了分子间相互作用力，使扭曲的分子构象趋向于平面化，或者有序的晶体结构坍塌，又或晶体间转换，晶体诱导等导致的 。分子间作用的破坏也可通过测试研磨前后的红外光谱变化进行解释 。NOR2R3R1R1=-H-OCH3-OCH3-OCH3R2=-H-H-OCH3-HR3=-H-H-H-OCH3NNCCH3CH3N27 28 29 3031NRNBOFFR=CNCF3CF33332图 晶体具有 行为的三苯胺基化合物结构 结语综上所述，将三苯胺基团引入分子结构中，利用三苯胺基团本身的电荷特性和空间效应，不仅可以更好地探索分子结构与 行为间的关系，而且还能获得 行为更加优异的分子材料。在今后的研究中，三苯胺基化合物 行为的研究主要聚焦于：）设计具有颜色对比度高的可逆 分子，进一步探究其在无墨书写、安全信息存储和应力传感器领域的应用；）深入探究导致 行为产生的机制及其 年 月云南化工 第 卷第 期 ，变化临界值。如分子间作用力破坏到何种程度、偶极矩变化值等明确信息。参考文献：，（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，：，（），（）：王甫鹏，田佳壮，杨艳华，等 三苯胺基取代的吡啶基二氟化硼配合物力致荧光变色及无墨书写测试 高等学报化学学报，（）：梁芮，周昊，谭帅，等 吲哚基氟硼化合物的研究进展 云南化工，（）：徐茂财，田佳壮，杨艳华，等 一种三苯胺基二氟硼发光化合物的力致可逆荧光变色及数据安全保护研究 有机化学，（）：，：，：，：，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：韩鹏博，徐赫，安众福，等 聚集诱导发光 化学进展，（）：，：，：，（）：，?，（）：，（）：，（）：，（）：，：收稿日期：基金项目：云南省“兴滇英才支持计划”青年人才专项项目（）；云南 省 教 育 厅 科 学 研 究 基 金 研 究 生 项 目（）。作者简介：陈艳琴（），女，云南会泽人，大学生，研究方向为：光电功能材料。通讯作者：杨艳华（），男，云南昆明人，副教授，主要从事光电功能材料研究。：