废旧锂电池正极材料优先回收锂的工艺_吴洁.pdf

第 卷 第 期 年 月 化 学 工 程（）收稿日期：；修回日期：作者简介：吴洁（），女，硕士，工程师，研究方向为固废资源的回收利用，电话：，：。化工工艺废旧锂电池正极材料优先回收锂的工艺吴 洁（上海电气集团股份有限公司 中央研究院，上海）摘要：以废旧锂电池正极材料为原料，采用硫酸铵焙烧水浸工艺对其进行优先提锂。从硫酸铵加入量、焙烧温度、焙烧时间、水浸温度、水浸时间、水浸次数等条件进行实验探索，确定最优工艺条件。同时探讨原料成分对 浸出率的影响以及补加碳粉对钴、镍、锰浸出的影响。结果表明：在硫酸铵加入量为理论值的 倍、焙烧温度 、焙烧时间 ，水浸温度 、水浸时间 、液固体积质量比 、水浸次数 次时，的浸出率达到；原料中的 和 对 的浸出有关键影响，的浸出率与原料中 质量分数呈正比关系，与 质量分数呈反比关系；补加少量碳粉可有效抑制钴、镍、锰的浸出，钴、镍、锰浸出最低可达到 。关键词：硫酸铵；焙烧；提锂中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：（，）：，：；随着近些年新能源汽车产业的高速发展，动力电池产业链也在高速增长，目前已迎来动力电池报废的第 波高峰期，且 年动力电池装机量激增，预计 年前后电池报废量会快速提升。废旧动力电池处理不当，不仅破坏环境，危害人体健康，而且会造成稀缺资源的浪费。当前回收技术主要有火法回收、湿法回收、生物回收等。火法回收对原料适用性强、处理量大、流程短、效率高，可实现正负极及外壳的混合处理，但对尾气处理和设备的性能要求高，且耗能巨大。生物浸出回收技术成本低、污染小、可循环，但回收率低、回收时间长、微生物选择与培养化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：困难。湿法回收因条件温和、低耗能、高回收率在工业上用于回收废旧锂电池最为广泛，但工艺流程长、酸碱萃取剂消耗量大、三废问题严重。为解决这些问题，同时实现锂的优先提取，将焙烧半浸出工艺联合进行深入研究，主要分为碳热还原焙烧浸出和硫酸化焙烧浸出。碳热还原焙烧浸出工艺，浸出锂液几乎不含钴镍锰杂质，但存在还原不充分、提锂效果不理想等问题；硫酸化焙烧浸出工艺的提锂效果显著，但钴镍锰也会部分进入锂液，增加除杂压力，同时易产生危害气体，环保问题严重。因此需要研究如何在提高优先提锂效率、减少其余金属浸出的同时兼顾环保问题。本文以硫酸铵为助剂，采用硫酸化焙烧浸出工艺对废旧锂电池正极材料进行优先提锂，确定最佳工艺条件，在提锂的同时，降低钴镍锰的浸出，减少锂液后续处理压力。硫酸铵焙烧过程中产生的氨气经回收可生成铵盐进一步作为焙烧原料，降低生产成本。实验 实验原料表 为实验所用原料的成分，原料来自企业预处理后的废旧锂电池正极粉末。表 废旧锂电池正极粉末成分（质量分数）（）实验装置和分析仪器刚玉坩埚，马弗炉，烧杯，搅拌器，电子天平，磨矿制样机。采用 型电感耦合等离子体发射光谱仪测试样品的元素质量分数；采用（）型红外碳硫分析仪测试样品 质量分数。实验原理硫酸铵高温分解分为 个阶段，各阶段的化学反应如：（）（）：（）（）：（）（）总反应：（）（）但 等则认为硫酸铵高温分解出，与镍钴锰酸锂形成硫酸锂，达到选择性提锂的效果，如（）（）（）（）（）（）实验方法与步骤将硫酸铵与 正极材料粉末按比例混合均匀后加至刚玉坩埚中（硫酸铵按正极材料粉末中 的含量计算理论值），放置于马弗炉内，在氮气保护下经一定温度焙烧后，冷却至室温，将坩埚取出。将焙烧料破碎后，按液固体积质量比（）加入一定量的去离子水搅拌一段时间，固液分离后，测定浸出液和浸出渣中金属离子的质量分数，并计算浸出率。实验结果与讨论 焙烧条件探索实验 硫酸铵配比的影响表 为硫酸铵配比探索实验数据，焙烧条件：焙烧温度，焙烧时间；浸出条件：水浸温度，水浸时间，液固比 ，水浸次数 次。表 硫酸铵配比实验数据 硫酸铵配比浸出液 质量浓度（）浸出渣质量分数 浸出率 可溶 的浸出率随着硫酸铵配比的增加而提高；硫酸铵加入比例为理论值 倍时，的浸出率由 提升至 ，但后期增长的幅度较低，且 的浸出大幅度增加，因此硫酸铵加入量过多，不仅造成辅料的浪费，也加剧钴、镍、锰的浸出。从辅料成本和后续除杂考虑，硫酸铵配比选取理论值的 倍为宜。吴 洁 废旧锂电池正极材料优先回收锂的工艺 投稿平台：焙烧时间的影响表 为焙烧时间探索实验数据，焙烧条件：硫酸铵配比 ，焙烧温度 ；浸出条件：水浸温度，水浸时间 ，液固比 ，水浸次数 次。表 焙烧时间实验数据 焙烧时间浸出液 质量浓度（）浸出渣质量分数 浸出率 可溶 随着焙烧时间的增加，的浸出率先增加，后趋于平稳在 左右。从浸出效果和能耗考虑，焙烧时间选取 即可。焙烧温度的影响表 为焙烧温度探索实验数据，焙烧条件：硫酸铵配比 ，焙烧时间 ；浸出条件：水浸温度，水浸时间 ；液固比 ，水浸次数 次。表 焙烧温度实验数据 焙烧温度浸出液 质量浓度（）浸出渣质量分数 浸出率 可溶 随着焙烧温度的增加，的浸出率呈先增加后降低的趋势，在焙烧温度 时，的浸出率在 徘徊；焙烧温度增加，易出现熔融现象，物料烧结严重，质地硬，难破碎，与坩埚粘连紧密，不易分离，时情况最为严重，且渣中残留可溶 较多，极有可能是原料中的 高温下参与反应生成了溶解度低的碳酸锂。从操作工序、浸出效果和能耗成本考虑，焙烧温度选取 为宜。在 ，浸出的同时 浸出也相对较高，等认为钴镍锰酸锂与硫酸铵分解的反应会生成。易溶于水，这与本实验结果一致，总有部分随 浸出，但极大部分存在渣中，因此经过硫酸铵焙烧后 不仅形成，极大部分形成不溶的金属氧化物。通过焙烧条件实验，确认了最优焙烧工艺：硫酸铵配比、焙烧温度、焙烧时间，并按照该焙烧条件备料，进行浸出条件探索实验。浸出条件探索实验 水浸温度的影响表 为水浸温度探索实验数据，浸出条件：水浸时间 ，液固比 ，水浸次数 次。表 水浸温度实验数据 水浸温度浸出液 质量浓度（）浸出渣质量分数 浸出率 可溶 常温 随着水浸温度的提升，的浸出率在 时最高，且浸出液中 质量浓度最高，升温有利于 的浸出富集，因此水浸温度选取 为宜。水浸时间的影响表 为水浸时间探索实验数据，浸出条件：水浸温度 ，液固比 ，水浸次数 次。表 水浸时间实验数据 水浸时间浸出液 质量浓度（）浸出渣质量分数 浸出率 可溶 随着水浸时间的延长，的浸出率先增加后降低，浸出时间较短，浸出不充分，时间过长，溶出的 可能会析出返回渣中，降低浸出液 的质量浓度，因此水浸时间选取 为宜。液固比的影响表 为水浸液固比探索实验数据，浸出条件：水浸温度 ，水浸时间 ，水浸次数 次。随着液固比增加，的浸出率呈稳定趋势，考化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：虑到生产成本及浸出液 质量浓度，液固比选取 为宜。表 液固比实验数据 液固比浸出液 质量浓度（）浸出渣质量分数 浸出率 可溶 水浸次数的影响表 为水浸次数探索实验数据，浸出条件：水浸温度 ，水浸时间 ，液固比 。表 水浸次数实验数据 水浸次数次浸出液 质量浓度（）浸出渣质量分数 浸出率 可溶 将焙烧料浸出 次，第 次水浸后渣中的总 质量分数小于 ，进行第 次水浸，的回收率只增加，因此水浸次数选取 次即可。通过浸出条件实验，确认了最优浸出工艺：水浸温度 、水浸时间 、液固比 、水浸次数 次。最优工艺验证实验根据焙烧、浸出最优工艺进行重复验证。表 为重复验证 次水浸的条件，第 次水浸的温度和时间有些许调整，第、组条件一致，避免实验误差，第 组水浸温度为常温，第 组水浸时间为 ，实验结果如表 所示。表 重复验证实验条件 序号第 次水浸第 次水浸，常温，表 中，次浸出液中 质量浓度可以达到 以上（第 组因冲洗液样体积过高，质量浓度相对偏低），第 次浸出，组浸出渣中总 分别为、，第 组 常 温 浸 出，渣 中 总.，浸出效果略差，也验证了水浸温度的提升有利于 的浸出，因此第 次水浸温度也选取为宜。第 组的 次水浸时间缩短为 ，的浸出率变化不大，因此，第 次水浸时间选取 即可。表 重复验证实验数据 序号浸出液 质量浓度（）浸出渣质量分数 浸出率 可溶 不同成分原料对焙烧提锂的影响表 为不同原料的成分，将不同原料进行硫化焙烧浸出提锂，考察原料对提锂的影响，结果如表、图 所示。表 不同原料成分（质量分数）（）序号原料成分 吴 洁 废旧锂电池正极材料优先回收锂的工艺 投稿平台：表 不同原料对应焙烧提锂实验数据 序号浸出液 质量浓度（）浸出渣质量分数 浸出率 可溶 图 不同原料成分及浸出效果 从图 可看出，的浸出率与原料中 质量分数呈正比关系，与 质量分数呈反比关系。质量分数高 质量分数低，浸出率越高，渣中的可溶 越低；活性高，对生成 有促进作用，一定量的 对钴、镍、锰有还原作用，但 过多，在焙烧过程中对形成 有抑制作用，可能会形成部分溶解度低的，渣中可溶 无法充分浸出，浸出率大大降低。原料中的 和 对 的浸出有关键影响，（）、（）时，的浸出率可达到 以上，渣中总（），浸出液中 质量浓度达到 以上。表 中，浸出渣仍含有大量，将渣混匀后，渣中总 质量分数为、可溶 为，进行 次洗涤回收，如表 所示。渣中可再回收以上的，比常温条件下，可多回收，再次验证温度升高有利于 的浸出。因此工业生产上可采用多级逆流对焙烧料进行浸出提锂。表 浸出渣洗涤实验数据 序号洗涤温度混渣质量分数 洗渣质量分数 可溶 可溶 回收率 常温 补碳对焙烧钴镍锰锂浸出的影响表 选取 种不同成分原料，进行一定比例的补碳。表 原料成分及补碳量 序号原料成分质量分数 补碳量 倍 不加碳粉时，的浸出相对较高，钴镍浸出较低，因此按原料 质量分数计算碳粉的理论值，补碳量分别为理论值的 、和 倍。实验结果如表 所示。从表中可看出，碳粉的加入可以对钴、镍、锰尤其是锰的浸出有很好的抑制作用，但 的浸出率也会有一定幅度（）的降低，渣中可溶 和总 质量分数增加明显，在焙烧过程中可能会与 发生反应形成 和，从而降低了 和 的浸出率。因此碳粉的加入量可根据实际情况进行适当调整以达到预期效果。化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：表 补碳对镍、钴、锰、锂影响的实验数据 、序号浸出渣质量分数浸出率可溶 结论（）对焙烧、浸出条件进行探索，确定了最优工艺条件：倍硫酸铵、焙烧温度 、焙烧时间，水浸温度 、水浸时间 、液固比 、水浸次数 次，此时 的浸出率可达到 。（）原料中的 和 的质量分数对 的浸出有关键影响。的浸出率与原料中 的质量分数呈正比关系，与 呈反比关系。高 低，的浸出率越高。工业生产上想要保证 的回收率，可对原料的成分进行一定的控制。（）通过补加少量碳粉，可以很好地抑制钴、镍、锰的浸出，减少后续锂液除杂压力，但浸出渣中的可溶 增加，浸出率有一定降低，因此碳粉的加入量需根据实际情况进行调整。参考文献：余聪，刘冉，全月，等 新能源汽车：越过拐点 财新周刊，（）：，（）：，（）：，：，（）：孙明藏，叶华，陈武杰，等 从废旧锂离子电池中回收有价值金属的研究 有色金属（冶炼部分），（）：张贤，蒋训雄，赵峰，等 废旧锂电池正极材料低温碳还原熟化过程动力学研究 有色金属（冶炼部分），（）：，（），（）：，（）：，（）：孙建勇 采用硫酸化焙烧水浸出工艺从 中回收金属的研究 兰州：兰州理工大学，李涛，骆艳华，刘晨 废旧三元正极材料中选择性提锂 电池，（）：潘腾，成有为，王丽军，等 多重扫描速率法的硫酸铵热分解动力学 高校化学工程学报，（）：，（）：