分析化学专业知识省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

15.4 5.4 惯用氧化还原滴定法惯用氧化还原滴定法5.4.1 高锰酸钾法高锰酸钾法5.4.2 重铬酸钾法重铬酸钾法5.4.3 碘量法碘量法5.4.4 溴酸钾法溴酸钾法及铈量法第1页25.4.1 KMnO4法法 (p231)1.酸性酸性 (pH1)测定：测定：H2O2,2.极强酸性，极强酸性，在在P2O74-或或F-存在下。存在下。测定：测定：Mn2+(如钢样中如钢样中),电位法确定终点。电位法确定终点。(III)第2页3测定：测定：S2，SO32-,S2O32-及一些有机物。及一些有机物。3.弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性4.强碱性强碱性(pH14)测定：有机物测定：有机物,反应速度快反应速度快 (例例p234测甘油）。测甘油）。注意：注意：不一样反应条件下不一样反应条件下,KMnO4基本单元选取不一基本单元选取不一样。样。第3页4KMnO4标准溶液配制与标定标准溶液配制与标定棕色瓶暗处保留棕色瓶暗处保留 用前标定用前标定基准物基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2FeSO46H2O,纯纯Fe丝等丝等微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO2 (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)第4页5KMnO4标定标定 (p233-234)条件：条件：温度温度:7080低低反应慢反应慢,高高H2C2O4分解分解(+)酸度酸度:1molL-1H2SO4介质。介质。(HCl?)低低MnO2(),高高H2C2O4分解分解(+)滴定速度滴定速度:先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解()经典反应经典反应第5页6滴定方法和测定示例滴定方法和测定示例1.直接滴定法：可测直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。等。2.间接滴定法：凡能与间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成定量生成 M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。3.返滴定法：返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。和有机物。第6页7环境水环境水(地表水、引用水、生活污水）地表水、引用水、生活污水）COD测定测定(高锰酸盐指数高锰酸盐指数):H2SO4,Na2C2O4(过过)H2C2O4(剩剩)水样水样+KMnO4(过过)KMnO4(剩剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2碱性碱性,H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)第7页8 KMnO4法测定法测定Ca （试验（试验1.12,p189）(MO变黄变黄)第8页95.4.2 重铬酸钾法重铬酸钾法优点优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性选择性好好(滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应)缺点缺点:有毒有毒,浓度稀时需扣空白浓度稀时需扣空白指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用:1.铁测定铁测定(经典反应经典反应)2.利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其它物质反应测定其它物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O第9页10K2Cr2O7法测定铁法测定铁 p235二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 (无色无色 紫色紫色)终点：浅绿终点：浅绿 紫红紫红滴定前应稀释滴定前应稀释 a.控制酸度 2）加S-P混酸目 降低 b.络合Fe3+消除Fe3黄色 1）S-P混酸应在滴定前加入混酸应在滴定前加入 （，Fe2+不稳定）不稳定）第10页11 (Cr2O72-/Cr3+)=1.15 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线1.02第11页12 K2Cr2O7法测定铁（无汞）法测定铁（无汞）(试验试验1.9)浅黄色浅黄色Fe3+Cr3+调调0前前调调0后后 Ti4+至蓝色消失至蓝色消失第12页13利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其它物质反应测定其它物质（p236）(1)测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3-等等(2)测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等等(3)测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸第13页145.4.3 碘量法碘量法 (指示剂：淀粉指示剂：淀粉)I3-2e 3I-弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂1.1.直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂滴定剂 I3-直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等等 第14页15碘溶液配制与标定碘溶液配制与标定配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI=I3-K=710标定标定：基准物：基准物As2O3第15页16 2.2.间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）：高酸度高酸度：1 :1用用Na2S2O3标液滴定反应生成标液滴定反应生成 I2 用用I-还原性测氧化性物质还原性测氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2 (Ba2+,Pb2+)1 :2弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性第16页17即部分发生以下反应：即部分发生以下反应：4 :1滴定中应注意滴定中应注意：S2O32-滴定滴定I2时时,pH 9(预防预防I2岐化岐化),H+3-4molL-1能够；能够；I2滴定滴定S2O32-时，时，pH 11,不可酸性太强不可酸性太强(防防Na2S2O3分解分解)。高碱度高碱度：第17页18Na2S2O3溶液配制溶液配制抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42-，(SO32-)S）避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水第18页19标定标定Na2S2O3 S2O32-I-+S4O62-H+0.4 molL-1注注:用用KIO3标定也可标定也可(快快,H+稍过量即可稍过量即可)。淀粉淀粉:蓝蓝绿绿间接碘量法间接碘量法经典反应经典反应避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O第19页20 应用应用1:碘量法测定铜碘量法测定铜 (试验试验1.10)Cu2+(Fe3+)NH3中和中和絮状絮状出现出现调整调整pH NH4HF2?pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI+I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-,降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I-2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂第20页21应用应用2:碘量法测定葡萄糖含量碘量法测定葡萄糖含量(试验试验1.11,p186）(返滴定法返滴定法)摩尔比：摩尔比：1 葡萄糖葡萄糖 1IO-1 I2 2 S2O32-基本单元：基本单元：1/2(葡萄糖）葡萄糖）I2+2OH-H2O+I-+IO-歧化歧化R-CHO+IO-+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩剩)OH-IO3-+I-H+5I-3I2歧化歧化第21页22应用应用3:卡尔卡尔费歇尔法测水费歇尔法测水（p242）原理：原理：I2氧化氧化SO2需定量水。需定量水。I2+SO2+2H2O H2SO4+2HI 在吡啶存在下，在吡啶存在下，加入甲醇加入甲醇反应才向右定量进行。反应才向右定量进行。I2+SO2+CH3OH+Py+H2O 2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-红棕色红棕色 淡黄色淡黄色费歇尔试剂费歇尔试剂第22页23测酸酐测酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量水，滴定过量水，测醇或羧酸测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成水。脂化反应，滴定生成水。BF3BF3第23页24 应用应用4:间接碘量法间接碘量法测定测定Ba2+或或 Pb2+：Pb2+、Ba2+与与Na2S2O3摩尔比为摩尔比为 1：3基本单元：基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-第24页255.4.4 溴酸钾法溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32-6e第25页265.5 氧化还原滴定计算氧化还原滴定计算 例例6 KMnO4法测定法测定HCOOH（p228）I2Mn2+I-(过过)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩剩)OH-KMnO4-(过过)歧化歧化MnO2MnO4-H+第26页27 Na2S2O3 2S2O32-S4O62-S2O32-+5e-2e-2e依据等物质量规则：依据等物质量规则：n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH)则则：氧化剂氧化剂 KMnO4 MnO4-Mn2+1/5MnO4-还原剂还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH第27页28例例7 测定测定KI含量含量 (p229)KI H+KIO3(过量）过量）I2+KIO3(剩剩)H+KI I2 I-+S4O62-S2O32-向其中加向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去过量），反应后煮沸除去I2，过剩之，过剩之KIO3用碘量法测定。用碘量法测定。第28页29加热前加热前：n(IO3-):n(I-)=1:5加热后加热后：n(IO3-):n(S2O32-)=1:6 (IO3-3I2 6 S2O32-)KI毫摩尔数毫摩尔数=S2O32-6I-总总IO3-mmol 与与KI样品反应样品反应 剩下剩下IO3-mmol此例用选基本此例用选基本单元计算较烦单元计算较烦IO3-氧化氧化KI:IO3-+5 I-+6H+=3I2 +3H2O第29页30习题习题5.75.7：测测K+净失净失 11个个e(2mol K+)第30页31或用换算因数法或用换算因数法:1K2NaCo(NO2)6失失11e,即相当于即相当于1K+失失5.5eKMnO4 Mn2+得得5e 1K 相当于相当于1.1 KMnO4 n(K+):n(KMnO4)=1:1.1第31页32第五章第五章 小小 结结5.1 条件电位概念条件电位概念,定性了解影响条件电位原因定性了解影响条件电位原因(不计不计算算).不一样类型反应对不一样类型反应对 要求不一样。要求不一样。5.2 影响氧化还原反应速率原因影响氧化还原反应速率原因:浓度、温度、催化浓度、温度、催化剂、诱导反应。剂、诱导反应。5.3 滴定曲线滴定曲线:与与 相关相关,与浓度无关与浓度无关 指示剂指示剂:氧还、本身、专用。氧还、本身、专用。滴定前预处理滴定前预处理.5.4 各种方法特点、应用条件、测定事例。各种方法特点、应用条件、测定事例。5.5 氧化还原滴定计算：基本单元氧化还原滴定计算：基本单元,摩尔比法摩尔比法.第32页