介孔碳固相萃取-火焰原子吸收光谱法测定工业废水中痕量银.pdf

978知识与经验PTCA(PARTB:CHEM.ANAL.2023年第59 卷8理化检验-化学分册D01:10.11973/lhjy-hx202308020介孔碳固相萃取-火焰原子吸收光谱法测定工业废水中痕量银郭晶，胡军凯，刘艳，张倩（大冶有色设计研究院有限公司，黄石43 50 0 0）中图分类号：0 6 57.3 1文献标志码：B文章编号：10 0 1-40 2 0(2 0 2 3)0 8-0 9 7 8-0 3水体中银污染可能来源于贵金属冶炼、牙科用银汞合金制造、实验室检测研究、电镀等过程，属于第一类污染物1。我国饮用水相关标准规定，饮用水中总银质量浓度不得超过0.0 5mgL-121,因此有必要对水体中银的含量进行监测。但是，工业废水排口、饮用水、地表水、地下水中银含量较低，直接测定比较困难，常采用固相萃取法、吸附-沉淀法、离子交换法、萃取法等 3 先分离富集银再进行测定。其中固相萃取法4将分离与浓缩合为一体，通过使用不同溶剂洗脱杂质与目标物来达到分离目的，具有富集倍数高、选择性好、溶剂消耗量少、样品用量小，以及可封闭操作，吸附剂可再生使用，易于实现分离富集过程在线/自动化，不需要使用大量互不相溶溶剂，处理过程不产生乳化现象，洗脱液易收集等优点，在相关领域中应用广泛 5-7 。鉴于此，本工作以乙醇、水为溶剂，正硅酸四乙酯（TEOS)为模板，蔗糖为碳源，采用溶胶-凝胶法制备介孔碳，将其作为固相萃取材料，装柱后利用蠕动泵动态吸附、洗脱来萃取富集水中痕量银，并用火焰原子吸收光谱法测定，取得了满意结果。1试验部分1.1仪器与试剂ICE3500型火焰原子吸收光谱仪；pB-10型pH计；MS204S型电子天平；8 5-2 型恒温磁力加热搅拌器；HR-VG1600型高温真空炉；S-3400N型扫描电子显微镜（SEM）；L G 12-B T 10 0-2 J 型蠕动泵；SHZ-（I I I)A 型循环水式真空泵;LimitRO-60-H型纯水机。1000mgL-1银标准溶液：编号为GSB04-收稿日期：2 0 2 2-0 6-1217122004。银标准储备溶液：10 0 mgL-1,取10 0 0 mgL-1银标准溶液10 mL，用10%（体积分数，下同）盐酸溶液定容至10 0 mL。银标准中间液：10 mgL-1,取银标准储备溶液10 mL，用10%盐酸溶液定容至10 0 mL。银标准溶液系列：分别取0，0.2 0，0.40，0.6 0，0.80，1.0 0 m L 银标准储备溶液于6 个10 0 mL容量瓶中，各加人10 mL盐酸，用水稀释至刻度，摇匀，即得银质量浓度分别为0，0.2 0，0.40，0.6 0，0.8 0，1.00mgL-1的标准溶液系列。TEOS、无水乙醇均为分析纯；蔗糖、盐酸、氢氟酸均为优级纯；试验用水为超纯水。1.2仪器工作条件空气-乙炔火焰，空气和乙炔的助燃比（流量比）为1：1;银分析波长3 2 8.1nm；灯电流7 mA；光谱通带0.5nm；燃烧器高度6 mm。1.3试验方法1.3.1介孔碳材料的合成按照TEOS、无水乙醇和水物质的量比1：4：3加人0.5molTEOS、2 m o l无水乙醇、1.5mol水，于6 0 搅拌3 h。待混合物冷却至室温，按照蔗糖和TEOS物质的量比1：4加人0.12 5mol蔗糖。待蔗糖完全溶解后，按照氯化氢和TEOS物质的量比1：10 0 加人适量盐酸。将上述混合物倒人平坦的盘子中，于6 0 放置12 h，再于12 0 放置12 h。所得凝胶在隔绝空气（通氮气）、升温速率1min-1条件下加热至2 0 0，保持2 h，再以2 min-1速率升温至8 0 0，保持1h。加入3 molL-1氢氧化钠溶液2 0 0 mL，常温放置48 h，以溶解去除凝胶中的二氧化硅。所得固体用慢速滤纸过滤，并用无水乙醇、水洗涤，直至滤液酸度达到pH979郭晶，等：介孔碳固相萃取-火焰原子吸收光谱法测定工业废水中痕量银理化检验-化学分册7,沉淀于8 0 烘干，即得到介孔碳材料。1.3.2样品的检测取50 mL水样，置于10 0 mL烧杯中,加人硝酸5mL，于10 0 蒸发至溶液体积约2 5mL,加人3mL高氯酸，盖上表面皿，继续加热至冒白烟、溶液达到近干。冷却后,加入 5 mL盐酸,用水吹洗表面皿和杯壁，加热使盐类溶解后，取下冷却，定容至50 mL。分取2 3 g介孔碳材料，装人固相萃取微柱中,塞满压实。将水样以 2.5 mLmin-1流量全部通过微柱，然后用4.0 molL-1盐酸溶液10 mL以1.0 mLmin-1流量洗脱微柱。收集洗脱液，按照仪器工作条件测定。随同进行空白试验。2结果与讨论2.1介孔碳材料的表征参考文献 17 对介孔碳材料进行形貌表征，所得SEM图见图 1。um图1介孔碳材料的SEM图Fig.1SEM image of mesoporous carbon material结果显示：试验制备的介孔碳为大小均匀的球状颗粒，粒径多为2 5nm，基本在50 nm以内，表面还可观察到丰富的小孔，大小和表面形貌与文献15制备的介孔碳材料基本一致。2.2固相萃取条件的选择2.2.1上样流量取银标准中间液3 mL，用10%盐酸溶液容至100mL，将0.3 0 mgL-1银标准溶液分别以1.0，1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,5.0mLmin-1上样流量过固相萃取微柱，收集流出液，测定其吸光度。结果显示：上样流量为1.0 2.5mLmin-1时，银吸光度逐渐减小；2.55.0 mLmin-1时银吸光度逐渐增大。2.5mLmin-1时流出液中银吸光度最小，说明银已被充分吸附在了固相萃取微柱上，因此试验选择的上样流量为2.5mLmin-12.2.2洗脱剂种类、浓度和用量如果采用硝酸溶液作洗脱剂，空气中氯离子会进入溶液，对银测定产生干扰；采用盐酸溶液作洗脱剂，过量的氯离子会和银离子络合，保持银离子的稳定,因此试验选择的洗脱剂为盐酸溶液。取银标准中间液0.5mL，用10%盐酸溶液定容至10 0 mL,将0.0 5mgL-1银标准溶液过柱,分别以1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0 molL-1盐酸溶液作洗脱剂进行洗脱，按照试验方法测定。结果显示：洗脱剂盐酸溶液的浓度为1.0 4.0 molL-1时，银吸光度逐渐增大；4.0 6.0 molL-1时银吸光度趋于平稳，因此试验选择的盐酸溶液的浓度为4.0 molL-1。将上述0.0 5mgL-1银标准溶液过柱，分别用1,2,4,6,8,10,12,14,16mL的4.0 molL-1盐酸溶液洗脱，按照试验方法测定，并计算银的回收率。结果显示：在以上9 种不同用量的洗脱剂作用下，银回收率分别为6 0.1%，6 2.3%，7 1.4%，8 0.3%，90.1%，9 8.5%，10 2%，9 7.4%，10 3%，即银的回收率在洗脱剂用量小于8 mL时较差，不小于10 mL时较好。综合考虑试剂消耗、洗脱时间和样品抬升量等因素，试验选择的洗脱剂用量为10 mL，此时富集倍数为10。2.2.3洗脱流量将上述0.0 5mgL-1银标准溶液过柱，洗脱流量分别设置为0.2，0.4，0.6,0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8,2.0mLmin-1，按照试验方法测量银吸光度。结果显示：洗脱流量为0.2 1.0 mLmin-1时，银吸光度基本稳定；1.0 2.0 mLmin-1时银吸光度逐渐减小，这是由于洗脱速率太快时，吸附在柱子上的银离子不能被彻底洗脱下来。考虑到洗脱流量太慢会致使工作效率较低，因此试验选择的洗脱流量为 1.0 mL min-12.3介孔碳对银的最大吸附容量为了考察介孔碳材料对银的最大吸附容量，取50mL银标准中间液，以2.5mLmin-1上样流量分别过装有0.1g介孔碳和0.1g碳纳米管的固相萃取微柱，按照试验方法测定流出液中银的含量，并按照公式（1)计算各材料对银的最大吸附容量（q）。(po-pe)Vq(1)m式中：p。为吸附前银的质量浓度，10 mgL-;e为流出液中银的质量浓度，mgL-1；V 为银标准中间液的体积，0.0 5L；m 为介孔碳或碳纳米管的质980郭晶，等：介孔碳固相萃取-火焰原子吸收光谱法测定工业废水中痕量银理化检验-化学分册量,0.1g。以介孔碳作固相萃取材料时，流出液中银的质量浓度为0.4mgL-1；以碳纳米管作固相萃取材料时，流出液中银的质量浓度为3.0 mgL-1；二者对银的最大吸附容量分别为4.8,3.5mgg-1,其中介孔碳对银的吸附容量较大，吸附效果更佳。2.4固相萃取过程消除干扰离子的效果分别取两份银标准中间液1.0 mL，混合加入0.2gCu2+、2 0 mg Pb 2+、0.2 g Fe 3+、2 5mg Z n 2+、30mgMg0、50 g As5+、10 0 mg S 2-、1 mg F-,用10%盐酸溶液定容至10 0 mL。一份直接按照仪器工作条件进行测定；另一份按照1.3.2 节的方法进行处理后再测定。结果显示：固相萃取前后银的回收率分别为8 2.4%和9 9.3%，固相萃取后的回收率满足GB11907一8 9 水质银的测定火焰原子吸收分光光度法对于回收率（9 0.0%110%）的要求，说明固相萃取过程能有效分离干扰离子，有助于提高方法的准确度。2.5标准曲线和检出限按照仪器工作条件测定银标准溶液系列，以银质量浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示：银标准曲线线性范围为0.2 0 1.00mgL-1，线性回归方程为y=0.2414+0.002000，相关系数为0.9 9 9 9。按照试验方法测定0.0 6 mgL-1银标准溶液11次，以3 倍测定值的标准偏差（s）计算检出限(3s),结果为0.0 3 1 mgL-12.6精密度和回收试验按照试验方法分析铜冶炼厂生产废水样品1#3#，每个样品进行5次平行测定，计算测定值的相对标准偏差（RSD)，结果见表1。对这3 个样品进行加标回收试验，计算回收率，结果见表1。由表1可知，银测定值的RSD均小于10%，回收率为10 0%10 4%，说明方法的精密度和准确度较好。表1米精密度和回收试验结果（n=5)Tab.1Results of tests for precision and recovery(n=5)本底值p/RSD/加标量p/测定值p/回收率/样品(mg:L-1)%(mg L-1)(mg L-1)%1#0.0258.00.030.0561042#0.0545.70.020.0741003#0.0853.10.010.095100本工作用介孔碳作为固相萃取材料分离富集水中痕量银，用盐酸溶液洗脱，用火焰原子吸收光谱法测定，该方法中介孔碳材料制作流程简单稳定，具有大的吸附容量，对于含铜、铅、铁等金属离子的工业废水中银的分离富集效果较好，能够满足日常检测需要。参考文献：1中华人民共和国国家环境保护局，中华人民共和国国家环保总局环境标准研究所.污水综合排放标准：GB8978-1996S.北京：中国标准出版社，19 9 6.2中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会。生活饮用水卫生标准：GB5749一2 0 0 6 S.北京：中国标准出版社，2 0 0 7.3李明春，赵丽艳，马守栋，曹恩惠.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定纳米银凝胶中银的含量.中国药房，2 0 11,2 2(3 3)：3 141-3 142.4李改云，周方钦，任红英，等.纳米SiO2分离富集-火焰原子吸收法测定水中痕量银 J.分析试验室，2 0 0 9，2 8(12):97-99.5刘长武，翟广书，买光熙，等.固相萃取技术的原理及进展 J.农业环境与发展，2 0 0 3，2 0（1：42-446黄骏雄.样品制备与处理的进展无溶剂萃取技术J .化学进展，19 9 7，9（2）：17 9-19 1.7WANGJ,MUSAMEH M.Carbon nanotube/tefloncomposite electrochemical sensors and biosensorsLJ.AnalyticalChemistry,2003,75(9):2075-2079.8KAWASHIMA D,AIHARA T,KOBAYASHI Y,etal.Preparation of mesoporous carbon from organic pol-ymer/silica nanocompositeJ.Chemistry of Materi-als，2 0 0 0,12(11):3 3 9 7-3 40 1.