准均相光催化剂制备及其在交叉脱氢偶联反应中的应用.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:山东省自然科学基金资助项目()中国博士后科学基金资助项目()作者简介:王照朋()男山东聊城人东华大学研究生从事精细化学品的合成与应用的研究 电话:.通信作者:赵强强男副教授 :.准均相光催化剂制备及其在交叉脱氢偶联反应中的应用王照朋蔡亭伟胡金辉何瑾馨赵强强(.东华大学 化学与化工学院上海.山东中康国创先进印染技术研究院有限公司国家先进印染技术创新中心山东 泰安)摘 要:以甲基丙烯酸甲酯()和对氯甲基苯乙烯()为单体偶氮二异丁脒盐酸盐()为引发剂通过乳液聚合制备温敏聚合物材料()通过接枝反应将玫瑰红()引入到()中得到上临界溶解温度()型准均相聚合物催化剂()使用、和 表征了()和()的结构分析了温敏材料和准均相催化剂的 行为并以芳基四氢异喹啉()和硝基甲烷()的交叉脱氢偶联反应()为模型研究了准均相催化剂的催化性能和回用性能 结果表明()的(浊点)随 含量增加而下降准均相催化剂()的 随 含量增加而下降在乙醇水体积比为 时两类聚合物的响应温度位于 ()具有较好的溶解析出性能溶解析出循环 次时回收率 在催化 和 的反应中()的催化活性与均相催化剂 相当且适用于其他衍生物的反应降温可回收催化剂重复使用 次催化活性无明显下降关键词:型聚合物可见光光催化玫瑰红()交叉脱氢偶联反应中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):()()()()()().()()()().()()()()().()()().()().第 期王照朋等:准均相光催化剂制备及其在交叉脱氢偶联反应中的应用:()可见光催化交叉脱氢偶联()反应是直接构建/杂原子键的重要策略 孟加拉玫瑰红()因合适的氧化还原电位和对可见光的强烈吸收在可见光催化 反应中得到了广泛研究 催化剂的负载可以使催化剂重复使用增加催化剂的利用率 但现有固载催化剂的多相催化体系传质效率差、催化效率低 本文采用温度响应聚合物()为载体并将 固定于其中制备具有温度响应特性的准均相催化剂()该准均相催化剂具有反应时均相、分离时非均相的特点能有效避免固载催化剂传质差、效率低的缺陷为新型固定化催化剂的设计提供新思路 实验部分.试剂与仪器玫瑰红()、甲基丙烯酸甲酯()、对氯甲基苯乙烯()、偶氮二异丁脒盐酸盐()、十六烷基三甲基溴化铵、四氢异喹啉、碘苯、碘甲苯、碘苯甲醚、二甲基碘苯、碘甲苯、溴碘苯、乙二醇、碘化亚铜、无水磷酸钾、异丙醇均为分析纯乙腈色谱纯 型高效液相色谱仪 凝胶渗透色谱仪 核磁共振波谱仪 型变温傅里叶变换红外光谱仪 型光催化平行反应仪 型旋转蒸发仪 型电子分析天平 型真空干燥箱 型数字型加热磁力搅拌器 型紫外可见分光光度计 型机械搅拌器.催化剂制备 用 溶液、去离子水洗涤 次无水硫酸钠干燥蒸馏后低温储存待用.()的合成 温敏材料()(“”表示 的物质的量占 物质的量的百分比)的合成路线如下:图 ()的合成.()以()的合成为例 准确称取十六烷基三甲基溴化铵.和 .于.去离子水中超声溶解后加入单体.利用均质机均质 (/)使其充分乳化 将乳液转移至 四口烧瓶中通 并在机械搅拌(/)下由水浴锅加热 温度达到 时将.引发剂 溶于 去离子水中用注射器将其注入到四口烧瓶中保温反应 称取.和.混合均匀称取.引发剂 溶于 去离子水中 利用双通道微量注射泵将单体混合液和引发剂水溶液在 内注入到四口烧瓶中 升温至 保温反应 再升温至 保温反应 反应结束后取 左右的乳液在 下干燥 通过公式()计算固含量 反应的转化率通过公式()计算()()()将反应结束后的乳液滴加进大量搅拌的乙醇中 /离心 得到白色固体 真空干 燥 充 分 研 磨 得 到 白 色 粉 末 状 产物().准均相催化剂()的制备“”代表反应时加入的 的物质的量占温敏材料上 物质的量的百分比以()的制备为例 准确称取().、.和 于 三口烧瓶中鼓 后升温至 氮气氛围下保温反应 冷却至室温 将 反 应 液 滴 加 进 大 量 剧 烈 搅 拌 的 乙 醇 中()抽滤并用乙醇多次洗涤至滤液无色滤饼于 下真空干燥 充分研磨得到红色粉末状产物().性能测试.聚合物的 测试根据浊点法评价聚合物的上临界溶解温度()性能 配制/的聚合物乙醇水(体积比 )溶液置于 水浴磁力搅拌 梯度降温至 每 保温 使用紫外可见分光光度计测量溶液在 波长下的透过率(浊点)定义为透过率降低至初始透过率 时对应的温度.准均相催化剂上染料含量的测定依据朗伯比尔定律绘制 溶液的吸光度浓度标准曲线曲线的斜率通过线性拟合得到 将 的()加 热 溶 解 于 的()()溶液中稀释 倍后测量其吸光度重复 次取其平均值 聚合物上 的含量(/)按照公式()计算:应用化工第 卷 ()其中 为溶液的吸光度 为拟合得到的斜率 为染料单体的摩尔质量 为称取的聚合物的实际质量 为聚合物溶液稀释的倍数.准均相催化剂的溶解析出性能测试 准确称取 的()于 的()()溶液中 下搅拌溶解稀释后测量吸光度 将聚合物溶液转移至 离心管中冷却 离心 (/)回收的聚合物在 下真空干燥 称重 将其剪碎后重新溶解测定原液的吸光度 回收率()按照公式()计算:()式中:为回收后聚合物质量为聚合物初始质量.光催化 反应选用 芳基四氢异喹啉()和硝基甲烷()间的 反应为模型来评价催化剂的催化性能 及其衍生物按照文献报道的方式制备 在 石 英 管 中 加 入.的()()溶液.的()(.注:本文中催化剂用量均是按照染料单体与 芳基四氢异喹啉的摩尔比计算得到聚合物催化剂的用量则根据染料含量进行换算)下磁力搅拌至溶液变清 准确称取 芳基四氢异喹啉.(.)、硝基甲烷.和联苯.(.内标)溶解在上述溶液中 白色 光源照射下反应 每隔 取样通过 内标法进行跟踪 的转化率()由公式()计算 /()和 分别为 时刻底物和内标物的峰面积光催化动力学用准一级模型模拟并按照公式()计算()()其中 为公式()中的转化率 为反应时间 为通过线性拟合得到的直线斜率 结果与讨论.()的结构表征温敏 材 料 ()的 和 见图 由图 可知.归属于 的伸缩振动峰 和 为 的伸缩振动峰 和 之间出现了 的伸缩振动峰证明了 的存在 由图 ()的 谱图可知.和.对应于 主链上的甲氧基和亚甲基质子而.和.则被分配给了甲基 图 是图 的局部放大图.和.是苯环上的质子证明了 的存在在.和.之间并没有观察到烯烃的信号表明并没有未反应的单体残留图 不同样品的 和.共聚物的组成用 谱图对应的特征位移的峰面积来确定见图.和.对应聚合物中苯环上的质子(每个峰信号对应 个质子).对应于甲基丙烯酸甲酯结构中的(个质子)结果表明共聚物中 的实际含量与理论含量几乎一致(表)表 ()的相对分子质量、相对分子质量分布和共聚物组成 ()样品 含量/理论实测/()/()转化率/().().().().().第 期王照朋等:准均相光催化剂制备及其在交叉脱氢偶联反应中的应用.()的 分析聚甲基丙烯酸甲酯()在乙醇水溶液中具有 属性将对氯甲基苯乙烯()引入 中时会在一定程度上影响聚合物的 行为()的热响应行为见图 由图 可知()不溶于纯水或纯乙醇随乙醇水溶液体积比从 增加至 ()的 逐渐降低 随着 含量的增加()的 逐渐增加当 含量达到 时聚合物失去温敏特性 温敏材料的 受多种因素影响以 为例 水分子间的氢键网络被乙醇“破坏”后释放出“自由水分子”这些“自由水分子”可以通过向酯基提供质子与聚合物分子链结合形成的聚合物水配合物则通过水醇间的氢键被醇分子进一步溶剂化所以聚 合 物 的 行 为 受 溶 剂 组 成 的 影 响()的 随乙醇水溶液体积比的增加呈现先下降后上升的趋势这与文献中的描述一致 溶解的最佳溶剂比为()()的加入使得该比例增加图 ()在不同体积比乙醇水溶液中的.()样品 样品 分别代表()().准均相催化剂()的制备 选用()为负载聚合物将其与不同比例的 反应接枝改性后聚合物的分子量与染料接枝量见表 由表 可知与 反应后聚合物的分子量几乎不受影响染料接枝量随 用量增加而增加但染料接枝效率降低 大分子的弯曲与缠绕会使得 单元与染料取代反应效率降低分子中的 单元并不能完全与染料反应 染料用量较少时大分子表面的 与其迅速反应而染料增加时需要较多的 单元()上染料含量最大故选用()用作催化反应的催化剂表 ()的相对分子质量分布分子量、染料含量、接枝率和回收率 ()样品 用量/()/()染料含量/()接枝率/次溶解析出回收率/().().().准均相催化剂的 属性()在体积比 的乙醇水溶液中的 行为见图 由图 可知()的 随 含量的增加逐渐下降 这归因于 在纯乙醇或水溶液中均具有良好的溶解性 为易于(应用化工第 卷)的“溶解”反应溶剂选用体积比为 的乙醇水溶液反应温度设为 图 ()在体积比 的乙醇水溶液中的透过率温度曲线.().准均相催化剂的溶解析出性能()的溶解析出稳定性见图 图 ()的溶解析出示意图及溶解析出稳定性.()由图 可知()经过 次溶解析出后吸光度从.下降至.吸光度的微小下降归因于每次离心再溶解过程中的正常损失 这表明制备的温敏催化剂具有重复溶解析出的稳定性能具备作为循环使用的催化剂的潜力.准均相催化剂催化 反应()和 的催化性能见图 图 不同样品催化 和 反应.样品 代表()由图 可知()和 具有相当的催化效率在催化剂用量仅.下反应.的转化率可以达到 次平行反应结果基本一致 而已报道的非均相催化剂如 等将 负载到棉花上制备的 在用量 下反应 转化率为 同时根据准一级反应动力学模型均相催化剂 的反应速率 为./()准 均 相 催 化 剂()的反应速率为./()这表明温敏催化剂与均相催化剂的活性相当.准均相催化剂在 反应中的适用性将()应用于 芳基四氢异喹啉衍生物和 的反应中考察制备的温敏催化剂的适用性 结果表明不同产物.的转化率为:硝基甲基苯基四氢异喹啉硝基甲基(甲基苯基)四氢异喹啉 硝基甲基(甲氧基苯基)四氢异喹啉硝基甲基(二甲基苯基)四氢异喹啉 硝基甲基对甲基苯基四氢异喹啉 硝基甲基(溴苯基)四氢异喹啉 ()在催化 芳基四氢异喹啉衍生物和 的反应中均表现出优异的催化活性.产率均在 以上充分表明()具有和 均相催化剂相当的催化性能对 反应具有良好的适用性.准均相催化剂的重复使用性以 和 间的 反应为模型测试了()的重复利用性能 反应结束后将反应液转移至 离心管中冰水浴冷却 离心(/)回收得到的催化剂用乙醇洗涤 次剪碎后进行第二次实验结果见图 由图 可知重复使用 次后转化率从.下降至.由图 可知在重复使用过程中 聚合物催化剂的颜色逐渐变淡这可第 期王照朋等:准均相光催化剂制备及其在交叉脱氢偶联反应中的应用能是由于 的光稳定性略差后续研究中可选用光稳定性好的染料或构建更稳定的染料组合体系进行优化图 ()的重复使用性()和每次重复反应后回收得到的催化剂的数码照片().()()()结论()由甲基丙烯酸甲酯()和对乙烯基苄氯()制 备 了 一 种 温 敏 材 料 ()其 随 含量的增加逐渐增加当含量达到 时失去温敏特性()通过 接 枝()制 备 型催化剂()接枝反应不影响聚合物的分子量而催化剂的 随 含量增加逐渐下降 在乙醇水溶液(体积比 )中的响应温度位于 ()具有较好的沉淀溶解析出性能循环 次回收率()准均相催化剂()在催化 芳基四氢异喹啉和硝基烷烃的 反应中表现出高催化活性和稳定性 不仅催化反应速率与 均相催化剂相当同样可适用于多种的 反应 重复使用 次时反应的转化率无明显下降参考文献:.:.():.黄宝强蔡亭伟王照朋等.型玫瑰红催化剂的制备与催化合成四氢异喹啉类化合物.精细化工():.:.:.():.():.():.袁博乔婉婷.负载型锰基吸附剂脱汞研究进展.应用化工():.赵思媛郝丽莹郭冀峰.铁基磁性金属有机框架材料的合成及其在水处理领域应用.应用化工():.():.():.():.().():.():.():.