废旧锂离子电池真空碳热还原挥发提锂.pdf

d o i:j i s s n 收稿日期:基金项目:年大学生创新创业训练计划(S )作者简介:张婷婷(),女,本科废旧锂离子电池真空碳热还原挥发提锂张婷婷a,蒋搏涛b,田野a,范文刚a,史思敏a,查伊健a(安徽工业大学,a 冶金工程学院,b 机械工程学院,安徽 马鞍山 )摘要:从废旧锂离子电池中优先提锂可缩短锂的回收流程,是提高锂综合回收率的重要手段,真空还原法可为实现该目标提供新思路.以经拆解后的废旧锂离子电池正、负电极为原料,提出了真空碳热还原挥发提锂的方法,在高温高真空度条件下,利用废旧锂离子电池的石墨负极为还原剂,将三元锂离子电池中的L iO转化为L i蒸气,挥发并冷凝回收.结果显示:在真空度 P a、保温h的优化条件下,锂挥发回收率可达到 .本研究对于废旧锂离子电池真空提锂新技术的开发具有指导作用.关键词:废旧锂离子电池;真空提锂;碳热还原;锂中图分类号:T F 文献标志码:A文章编号:()L i t h i u mE x t r a c t i o nf r o m W a s t eL i t h i u m i o nB a t t e r i e sb yV a c u u mC a r b o n t h e r m a lR e d u c t i o na n dV o l a t i l i z a t i o nZ HANGT i n g t i n ga,J I ANGB o t a ob,T I ANY ea,F AN W e n g a n ga,S H IS i m i na,Z HAY i j i a na(a S c h o o l o fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g,b S c h o o l o fM e c h a n i c a lE n g i n e e r i n g,A n h u iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,M a a n s h a n ,A n h u i,C h i n a)A b s t r a c t:P r i o r i t ye x t r a c t i o no f l i t h i u mf r o m w a s t e l i t h i u m i o nb a t t e r i e sc a ns h o r t e nt h er e c o v e r yp r o c e s so f l i t h i u m,a n di sa ni m p o r t a n tm e a n st oi m p r o v et h ec o m p r e h e n s i v er e c o v e r yr a t eo fl i t h i u m V a c u u mr e d u c t i o nm e t h o dc a np r o v i d en e wi d e a sf o ra c h i e v i n gt h i sg o a l A p p l y i n gp o s i t i v ea n dn e g a t i v ee l e c t r o d ef r o m d i s m a n t l e dl i t h i u m i o n b a t t e r i e sa sr a w m a t e r i a l s,a m e t h o df o re x t r a c t i n gl i t h i u m b yv a c u u mc a r b o n t h e r m a l r e d u c t i o na n dv o l a t i l i z a t i o nw a sp r o p o s e d U n d e r t h e c o n d i t i o no f h i g ht e m p e r a t u r e a n dh i g hv a c u u md e g r e e,u s i n gg r a p h i t en e g a t i v e a s r e d u c t a n t,L iOi n t e r n a r y l i t h i u m i o nb a t t e r y i s c o n v e r t e d i n t oL iv a p o ra n dr e c o v e r e da f t e rv o l a t i l i z i n ga n dc o n d e n s i n g T h er e s u l t ss h o w t h a tu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s i n c l u d ev a c u u m d e g r e eo f P aa n d f o r h,t h er e c o v e r yr a t eo fl i t h i u m b yv o l a t i l i z a t i o nc a nr e a c h T h i ss t u d yh a sag u i d i n gf u n c t i o no nt h ed e v e l o p m e n to fn e wt e c h n o l o g yo fv a c u u me x t r a c t i o no f l i t h i u mf r o mw a s t e l i t h i u m i o nb a t t e r i e s K e yw o r d s:w a s t e l i t h i u m i o nb a t t e r y;v a c u u ml i t h i u me x t r a c t i o n;c a r b o t h e r m a l r e d u c t i o n;l i t h i u m近年来,新能源汽车产业快速发展,锂离子动力电池的需求量急剧增长,含锂原料的供应风险升高,未来几年随之也将迎来废旧锂离子电池的报废高峰.废旧锂离子电池若未有效回收处理,将引发环境与安全隐患,同时造成战略金属钴、镍、铜、锂的资源浪费.以资源循环和环境保护为出发点,开发废旧锂离子电池的短流程回收再利用技术 迫在眉睫.年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)废旧锂离子电池的回收可分为火法工艺 、湿法工艺 和火法湿法联合回收工艺 .R E N等 使用C a O S i O A O M g O渣型还原熔炼高锰型废旧锂离子电池,控制造渣比C a O S i O ,M g O含量,造渣剂为电池料质量的两倍,实现了部分有价金属的高效回收.P E NG等 通过“硝化焙烧水浸”,然后进行碳酸化,从废锂中选择性提取锂并生产电池级L iC O,锂的提取率大大提高.但传统的火法工艺锂损失大、能耗相对较高.湿法工艺虽然可以获得高纯度的金属,回收率高,但流程较长,面临二次污染和废物处理成本高的挑战.火法湿法联合处理工艺结合二者优势,是当前研究的热门方向.目前高温火法处理段常用的方法有硫酸 化焙烧 、亚熔盐 焙 烧、真 空 冶 金法.其中真空冶金法因其具有元素分离效果好、可实现前端提锂及锂产品纯度高的优势,引起研究人员的广泛关注.A c c u r e c公司与亚琛大学在 年合作提出了使用真空热还原技术回收汽车锂离子电池中的锂元素,发现锂已经在 左右开始挥发并在更高温度下加速挥发,结果表明从锂离子动力电池中火法回收锂是可能的.X I AO等 通过研究提出了一种在 、k P a真空条件下,即低温低真空度条件下,将废旧锂离子电池中的L i转化为L iC O进行回收的新方法,但由于该研究仅处于实验室探索阶段,各反应参数均未优化,L i的回收率并不理想.本文基于真空冶金基本原理,利用废旧锂离子电池自身碳负极作为还原剂来还原正极粉中钴、镍、锰及锂的金属化合物,同时基于锂的低熔点及高温高饱和蒸气压的特性,通过提高反应温度和增加真空度来进行废旧锂离子电池的真空碳热还原,将电池中的L i还原成L i蒸气进行收集,提高L i的回收率.试验过程 原料、试剂及仪器设备原料:废旧锂离子电池经过放电、拆解、分选之后的电池电极粉末.试剂:硝酸、盐酸、氯化钾、无水乙醇均为分析纯试剂,水为去离子水.仪器设备:水平管式试验电炉(结构如图所示)、旋片式真空泵、台式粉末压片机等.预处理操作流程及试验步骤 水平管式试验电炉为主体的装置简图如图所示,预处理操作流程如图所示.数字真空计;法兰;A lO炉管;压块的电极粉末;A lO磁舟;旋片式真空泵;水冷出口;锂蒸汽冷凝处.图真空管式炉试验装置图F i g T e s td e v i c eo f v a c u u mt u b e f u r n a c e图试验预操作流程图F i g E x p e r i m e n t a l p r e o p e r a t i o nf l o w c h a r t有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期具体操作如下:取 g混合均匀的电极粉末压制成块,置于磁舟中,放入水平管式电炉炉膛中心,使用法兰、真空泵对炉腔进行密封抽真空处理.待气压达到 P a以下时,对炉膛进行升温,以下及 以上的加热速率不超过 m i n,的加热速率不超过 m i n.在所需还原温度保持一定时间,待反应完成且炉内冷却至 以下时关闭真空泵.炉内冷却至常温取出样品称重并记录.样品研磨后进行X R D、S E M E D S及X R F分析.另外,样品消解、定容、稀释后,进行火焰原子吸收光谱法测定锂含量.分析与计算以失重率(式)、锂挥发率(式)、残渣锂含量(式)三个指标评价分析本方法对锂的回收效果.Xmmm ()Ymcmcmc ()Zmcmc ()式中,X为失重率();Y为锂挥发率();Z为残渣锂含量();m为试验前焙烧原料的质量(g);m为试验完成后残渣重量(g);c为原料中L i的含量();c为残渣中L i的含量().结果与分析 真空碳热还原理论分析天然锂辉石的真空热还原可以采用真空碳热还原,说明C的还原能力足够将L i()还原为L i单质 .本研究所使用的原料中有自带还原性石墨电极粉(),因此可以直接将电极粉末原料混合均匀压制成块进行真空还原挥发.采用热力学相图软件F a c t s a g e 对可能发生的化学反应进行热力学计算后得到图与图,但由于软件当前版本数据库中无L i C o O、L i N i O、L i M nO的热力学数据,以下热力学计算均使用其氧化物进行计算.图不同压力下C(a)和C O(b)还原C o O的GT关系曲线F i g GTc u r v e so fC o Or e d u c t i o nb yC(a)a n dC O(b)u n d e rd i f f e r e n tp r e s s u r e s图不同压力下C(a)和C O(b)还原L iO的GT关系曲线F i g GTc u r v e so fL iOr e d u c t i o nb yC(a)a n dC O(b)u n d e rd i f f e r e n tp r e s s u r e s 年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)由图、图可知,对于更好还原的C o()来说,在 还原C o(),既有C参与了还原过程又有C O参与了还原过程,发生还原反应温度较低,真空度越高,反应起始温度越低.值得注意的是,对于C O还原C o(),反应式并没有气体体积发生变化,所以压力对其无影响.但对于L i()的还原来说,当炉管中压力为 P a时,可以进行真空碳热还原的起始温度为 ,若要C O参与L i()的还原则温度至少需要达到 ,且压力增大还原起始温度还会继续升高,而本文所用还原温度仅为 ,不能达到C O还原L i()的要求,所以只有C参与L i()的还原.根据模拟计算结果绘制简易二元电池真空碳热还原反应平衡优势区域如图所示.本试验过程中一直保持在抽真空状态下且极限真空度能达到 P a,所以以图中l gP为基准进行分析.即当压力只有 P a时,随着温度升高,在区C o()已被还原且L i生成了L iC O;随着温度继续升高到达区,L iC O发生分解产生L iO,C o()的还原还在继续:温度继续升高到区,根据图(a)的GT关系图可以看出,在 开始了L i的挥发,C o则以固态的形式继续存在于残渣中;在 P a条件下继续升高温度C o会转变为液态,虽然也可与L i蒸气分离,但会大幅增加能耗成本;温度大于 时C o转化为了C o蒸气,就无法有效收集L i蒸气.图二元锂离子电池真空碳热还原反应优势区域图F i g A d v a n t a g e r e g i o no f v a c u u mc a r b o t h e r m a lr e d u c t i o nr e a c t i o nf o rb i n a r y l i t h i u m i o nb a t t e r i e s在二元锂离子电池模拟碳还原基础上进一步模拟计算得到三元锂离子电池真空碳热还原过程优势区域图,如图所示.仍采用 P a为基准进行分析,由图知,、区主要是C o()、N i()的还原以及L iC O的存在区;随着温度升高,从 开始,在区L iC O分解完全且产生了少量L i蒸气;温度升高到 附近到达区,主要进行M n()、M n()的还原并产生了少量L i蒸气;温度继续升高至 附近,在区L iO完全还原;温度再次升高至 来到区,在此区域M n也转化为了气态,说明在此区域已经不适合L i的挥发;若温度再继续升高,N i、C o会相继转化为液态,随后在区也转化为气态.可见,三元锂离子电池真空碳热还原最好的区域为区.图三元锂离子电池真空碳热还原反应优势区域图F i g A d v a n t a g e r e g i o no f v a c u u mc a r b o t h e r m a lr e d u c t i o nr e a c t i o nf o r t e r n a r y l i t h i u m i o nb a t t e r i e s 真空碳热还原试验研究以失重率、锂挥发率、残渣锂含量为评价指标,重点关注还原温度与还原时间两个因素对废旧锂离子电池真空碳热还原的影响.保温时间的影响根据试验结果绘制了 下失重率、锂挥发率、残渣锂含量与保温时间的关系曲线.由图可以看出,在 下,随着保温时间的延长,真空碳热还原的电极粉末失重率不断升高,挥发性物质出现得也越多;锂元素挥发率也不断提高,残留物中锂元素含量在不断减少,且在保温h便可达到 以上的挥发率,保温h挥发率达到 以上,残留物中锂含量下降至 以下,再继续增加保温时间,虽然挥发率能达到 ,但所需时间太长,能耗将大幅增大,故最佳还原保温时间应在h.有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期图 下失重率、锂挥发回收率、残渣锂含量与保温时间的关系曲线F i g R e l a t i o n s h i p sb e t w e e nw e i g h t l o s s r a t e,l i t h i u mv o l a t i l i z a t i o nr e c o v e r yr a t e,r e s i d u a ll i t h i u mc o n t e n t a n dh o l d i n g t i m ea t 还原温度的影响根据试验结果分别绘制出了不同还原温度下保温h时失重率、锂挥发率、残留物锂含量与保温时间的关系曲线.由图可知,随着保温温度的升高,真空碳热还原的电极粉末失重率不断升高.随着温度由 不断升高至 ,锂元素挥发率不断提高,残留物中锂元素含量不断减少.但值得注意的是,由图(a)可知,C还原L iO在 P a压力下,才会出现L i的挥发,所以在 保温h锂的挥发率只有 (图),因此,最优还原温度应为 .图不同温度下保温h失重率、锂挥发回收率、残渣锂含量的关系曲线F i g R e l a t i o n s h i p sb e t w e e nw e i g h t l o s s r e t e,l i t h i u mv o l a t i l i z a t i o nr e c o v e r yr a t ea n dr e s i d u a l l i t h i u mc o n t e n t a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e f o rhh o l d i n g 真空碳热还原过程反应机理分析在明确了废旧三元锂离子电池的还原过程、效果及其反应的最优反应条件后,研究其微观反应过程机理有助于从更深层次指导实践优化.因此,对具有代表性的原料及还原h后残留物样品进行X R D物相及微观形貌组成表征,结果分别如图及图 所示.真空还原后残留物主要成分为含钴镍锰铜的合金颗粒和过量的石墨粉,挥发产物主要是锂,但由于锂蒸气冷凝后形成细小的粉末,具有较大比表面积,取样时候极易被氧化和潮解,我们对该产物进行了原子吸收分析检测,分析结果如表所示.图原料与在真空度 P a下还原h后残留物样品的X R D谱F i g X R Dp a t t e r n so f r a wm a t e r i a l sa n dr e s i d u e s a m p l e sa f t e rhr e d u c t i o na tv a c u u md e g r e eo f P a根据图分析结果可知,反应原料及产物中都含有C的特征峰,表明原料中负极石墨粉足以提供锂的还原,此外,原料中镍钴锰酸锂衍射特征峰消失,且产物中新增了N i、M n组成的合金的峰以及M n单质峰,说明M n、N i均已被还原且熔炼在一起形成了合金,产物中未发现有明显的锂化合物相关的衍射峰,表明产物中几乎不存在锂,可间接反应绝大多数L i可能被还原后进入气相.根据图 分析得到,真空还原后产物主要有C粉,M n、C o、N i、C u合金物相组成,这与图的X R D分析结果及理论计算结果分析一致.在真空还原试验中,实时气压值反映了动态的化学反应进度情况,通过对还原h试验过程中进行温度与压力的记录,作出了温度、压力关于时间的变化曲线,如图 所示.图 可以与图的理论分析进行一一印证.在图 的段是C o()、N i()的 年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)图 原料在真空度 P a下还原h后残留物样品的S EM形貌F i g S EM m i c r o s t r u c t u r e so f r a wm a t e r i a l sa n dr e s i d u e s a m p l e sr e d u c t e da t v a c u u md e g r e eo f P af o rh表真空还原后残留物与冷凝锂的化学成分T a b l eC h e m i c a l c o m p o s i t i o n so f r e s i d u ea n dc o n d e n s e d l i t h i u ma f t e rv a c u u mr e d u c t i o n 名称M nC oN iC uL i残留物 冷凝锂 还原,虽然产生大量C O,但大部分与L iO结合产生L iC O,于是此段的峰并不明显;段开始少量L iC O的分解;段是L iC O的完全分解与少量L i的还原;段进行了M n()的还原与少量L i的挥发;段是L i()的完全还原,此段便是最好的还原温度区域.图 原料在真空度 P a下还原h过程中温度、压力与时间关系曲线F i g R e l a t i o n s h i pc u r v e so f t e m p e r a t u r e,p r e s s u r ea n dt i m ed u r i n g t h e r e d u c t i o no fr a wm a t e r i a l sa t av a c u u md e g r e eo f P af o rh结论)热力学计算结果表明,真空对废旧三元锂离子的真空碳热还原过程具有明显促进作用,在 P a的压力条件下,左右便可大量出现锂的挥发物,而若在 MP a下进行反应,则开始产生锂挥发物的温度为 .)真空碳热还原三元锂离子电池试验结果显示,在真空度 P a、保温h的优化工艺条件下,锂挥发率可达到 .)反应原料及产物的微观表征结果表明:真空碳热还原条件下,L i被C还原并在高温下挥发,M n、C o、N i、C u被C还原且因高温熔炼形成合金,与理论分析结果一致.参考文献陈清,张忠堂,严康,等废旧磷酸铁锂正极材料氯化焙烧回收锂J有色金属(冶炼部分),():CHE N Q,Z HANG Z T,YAN K,e t a l R e c o v e r yo fl i t h i u m f r o m w a s t el i t h i u m i r o n p h o s p h a t ec a t h o d em a t e r i a l s b y c h l o r i n a t i o n r o a s t i n gJN o n f e r r o u sM e t a l s(E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y),():魏琳,黄魁,熊昊,等废旧三元锂电池正极材料的回收与再利用J有色金属(冶炼部分),():WE IL,HU A N GK,X I O N GH,e t a l R e c o v e r ya n dr e u s eo fw a s t et e r n a r yl i t h i u mb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a l sJN o n f e r r o u sM e t a l s(E x t r a c t i v e M e t a l l u r g y),():L U W G,WAN G Z H,C AO H B,e t a l A c r i t i c a lr e v i e wa n da n a l y s i so nt h er e c y c l i n go fs p e n t l i t h i u m i o n b a t t e r i e sJA C S S u s t a i n a b l e C h e m i s t r y&E n g i n e e r i n g,():李丽锂离子电池回收与资源化技术M北京:科学出版社,L IL S u s t a i n a b l er e c y c l i n g a n d r e s o u r c e u t i l i z a t i o nt e c h n o l o g yo f l i t h i u mi o nb a t t e r i e sM B e i j i n g:S c i e n c eP r e s s,有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期胡国琛,胡年香,伍继君,等锂离子电池正极材料中有价金属回收研究进展J中国有色金属学报,():HUGC,HU NX,WUJJ,e t a l R e s e a r c hp r o g r e s s i nt h er e c o v e r yo f v a l u a b l em e t a l s i nc a t h o d em a t e r i a l s f o rl i t h i u m i o n b a t t e r i e sJT h e C h i n e s e J o u r n a l o fN o n f e r r o u sM e t a l s,():杨广,李林艳,余琦,等退役锂离子电池湿法冶金回收技术研究进展J广东化工,():YAN G G,L I L Y,YU Q,e t a l S p e n tl i t h i u m i o nb a t t e r i e sh y d r o m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g yl e a c h i n gv a l u a b l em e t a l sr e s e a r c h p r o g r e s sJ G u a n g d o n g C h e m i c a lI n d u s t r y,():黄涌锂离子电池三元正极废料无酸选择性提锂效能与机理研究D南昌:南昌航空大学,HUAN GY S t u d yo nt h ee f f i c i e n c ya n dm e c h a n i s mo fa c i d f r e es e l e c t i v e l i t h i u me x t r a c t i o nf r o mt e r n a r yc a t h o d ew a s t eo f l i t h i u mi o nb a t t e r i e sD N a n c h a n g:N a n c h a n gH a n g k o n gU n i v e r s i t y,P AN TD,D O L K E RT G r e e na n d f a c i l em e t h o d f o r t h er e c o v e r yo f s p e n t l i t h i u mn i c k e lm a n g a n e s e c o b a l t o x i d e(NMC)b a s e d l i t h i u mi o nb a t t e r i e sJ W a s t eM a n a g e,:L I U W,Z HONGX H,HANJW,e t a l K i n e t i cs t u d ya n dp y r o l y s i sb e h a v i o r so f s p e n tL i F e P Ob a t t e r i e sJA C SS u s t a i n a b l eC h e m i s t r y&E n g i n e e r i n g,():荆乾坤典型锂离子电池正极材料的湿法回收与再生基础研究D北京:北京科技大学,J I NG Q KB a s i c r e s e a r c h o n w e t r e c y c l i n g a n dr e g e n e r a t i o n o ft y p i c a ll i t h i u m i o n b a t t e r y c a t h o d em a t e r i a l sDB e i j i n g:U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g yB e i j i n g,邓永春火法湿法联合回收钕铁硼镍氢电池废料中有价元素的研究D北京:北京科技大学,D E NGYC V a l u a b l em e t a l r e c y c l i n gf r o m N d F e Ba n dN i m e t a l h y d r i d eb a t t e r yw a s t e su s i n gc o m b i n e dp y r o a n dh y d r o m e t a l l u r g i c a l t e c h n i q u e sD B e i j i n g:U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g,李金辉,郑顺,熊道陵,等废旧锂离子电池正极材料有价资源回收方法J有色金属科学与工程,():L IJ H,Z HE N G S,X I ON G D L,e t a l M e t h o d sf o rv a l u a b l er e s o u r c er e c o v e r yf r o m c a t h o d e m a t e r i a l so fs p e n tl i t h i u m i o n b a t t e r yJN o n f e r r o u s M e t a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,():王露,冯天意,崔鹏媛,等废旧锂离子电池正极材料中有价金属离子分离回收的技术研究现状J O L有色金属科学与工程:h t t p:k n s c n k i n e t k c m s d e t a i l T F h t m l WANGL,F E N GTY,C U IPY,e t a l R e s e a r c hs t a t u so f v a l u a b l e m e t a l i o n s e p a r a t i o n a n d r e c o v e r yt e c h n o l o g y i n w a s t e l i t h i u m i o n b a t t e r y c a t h o d em a t e r i a l sJ O LN o n f e r r o u s M e t a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g:h t t p:k n s c n k i n e t k c m s d e t a i l T F h t m l R E NGX,X I AO S W,X I E M Q,e t a l R e c o v e r yo fv a l u a b l e m e t a l sf r o m s p e n tl i t h i u mi o n b a t t e r i e sb ys m e l t i n gr e d u c t i o np r o c e s sb a s e do nF e O S i O A lOs l a gs y s t e mJ T r a n s a c t i o n so f N o n f e r r o u s M e t a l sS o c i e t yo fC h i n a,():P E N GC,L I U F P,WAN G Z L,e t a l S e l e c t i v ee x t r a c t i o no fl i t h i u m(L i)a n dp r e p a r a t i o no fb a t t e r yg r a d el i t h i u m c a r b o n a t e(L iC O)f r o m s p e n tL i i o nb a t t e r i e si n n i t r a t e s y s t e mJ J o u r n a l o f P o w e rS o u r c e s,:潘晓勇,彭玲,卢潇,等废旧锂离子电池正极活性材料的焙烧及其浸出J广州化工,():P ANXY,P E N GL,L UX,e t a l R o a s t i n ga n d l e a c h i n go ft h ep o s i t i v ee l e c t r o d ea c t i v e m a t e r i a l sf r o m s p e n tl i t h i u m i o nb a t t e r i e sJ G u a n g z h o uC h e m i c a lI n d u s t r y,():李国,王变,苏华硫酸化焙烧法回收废旧三元电池中锂的研究J绿色矿冶,():L IG,WAN G B,S U H S t u d yo nt h er e c o v e r y o fl i t h i u mf r o mw a s t et e r n a r yb a t t e r i e sb ys u l f a t i o nr o a s t i n gm e t h o dJ S u s t a i 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