电子级硫酸的生产工艺及发展现状.pdf

中国科技信息 2024 年第 7 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2024-70-两星推荐电子级硫酸，作为半导体制造过程中不可或缺的材料，其生产工艺的优化直接关系到硅晶片清洗和蚀刻效率的提高。随技术进步，集成电路线宽细化，也对硫酸纯度的要求相应提升。可以说，电子级硫酸的生产进展不仅影响半导体行业的发展速度，也是推动信息技术产业向更高精度发展的基础。因此，本文围绕电子级硫酸的制备技术、纯化方法及质量控制机制，系统论述其生产过程的关键环节。同时，通过对国内外生产现状的比较，识别我国在该领域的发展潜力和未来趋势。以期本次研究成果，为我国电子级硫酸产业发展给予理论支持，对于提升我国半导体材料生产水平、促进电子信息产业的整体竞争力具有重要意义。电子级硫酸技术指标电子级硫酸作为高纯度化工产品，在其技术标准的制定上，须满足严格的质量要求，以保障半导体制造过程中的应用效果。技术标准的制定涉及杂质含量、纯度、稳定性等多个参数的精确控制。国际标准在国际层面，可供参考的相关硫酸标准有 SEMI C44-0708 Specifications and Guidelines for SulfuricAcid（硫酸规范与指南）和 SEMI PV33-0212Specification for Sulfuric Acid Used in photovoltaicApplications（光伏用硫酸规范），其中与电子级硫酸相关的是 SEMI C44-0708，该标准规定了半导体工业用硫酸的使用要求和相关的试验方法。具体产品要求及分级如表 1 所示。国内标准目前国内现行相关硫酸标准 GB/T 5342014工业硫酸、GB/T 6252007化学试剂硫酸和 HG/T 45592013超净高纯硫酸和相关企业标准。其中，HG/T 45592013超净高纯硫酸最符合电子级硫酸要求。根据遵循国际标准并促进国际贸易的基本方针，我国计划按照纯度对电子级硫酸产品进行分类，将其分为五个不同的纯度等级，分别为 EL、VL、UL、SL 和 XL，分别取 Electronic、Very large（scale）、Ultra large（scale）、Super large（scale）和 Extra large（scale）的缩写，后四个等级分别达到了 SEMI Grade 1、Grade 2、Grade 3（Tier B）和 Grade 4（Tier C）的使用标准。与我国部行业曲线开放度创新度生态度互交度持续度可替代度影响力可实现度行业关联度真实度电子级硫酸的生产工艺及发展现状龚灼飞龚灼飞厦门鹭汇化工科技有限公司龚灼飞（1988），福建，大学本科，工程师（机械工程），研究方向：电子级硫酸的生产工艺及发展现状研究。-71-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2024中国科技信息 2024 年第 7 期两星推荐分企业命名的型号比较，EL 级高于化学试剂优级纯，低于MOS 级；VL 级相当于 MOS 级、BV-级和 BE-C 级；UL 级相当于 UP 级、BV-级和 BE-E 级。电子级硫酸生产工艺精馏法精馏法在电子级硫酸生产中是实现物质分离与纯化的核心工艺，其操作基于液态混合物组分间不同的挥发性原理，依托于物理化学的相平衡理论。精馏过程中，采用分馏塔（或蒸馏塔）作为主要设备，通过其内部结构如塔板（托盘）和填料，实现蒸发和冷凝循环，从而分离原料中的杂质。技术上，精馏分为常压精馏和减压精馏两种，后者适用于热敏性或高沸点物质的纯化。电子级硫酸生产中通常采用减压精馏，因其可以在较低温度下进行，减少了硫酸分解或杂质热稳定性引发的问题（工艺流程见图 1）。在减压精馏中，原料硫酸首先进入预处理系统，该系统包括过滤、脱水和预热步骤。过滤用于去除颗粒杂质，脱水去除水分，预热则将硫酸温度调整至适宜蒸馏的温度。经过预处理的硫酸送入精馏塔，塔顶压力通常维持在一个低于大气压的减压环境，以减少硫酸沸点，塔顶温度控制在150 200之间，以确保高纯度蒸汽的产生。蒸馏塔底部的硫酸通过加热器加热至沸腾状态，生成的硫酸蒸汽上升至塔顶，同时，塔底温度控制在 200 300之间以优化分馏效果。在塔内上升过程中，蒸汽与下降的液体硫酸进行热交换和质量交换，此时，杂质因为沸点较高，大多数会留在液态硫酸中，随底流排出。随后，塔顶的硫酸蒸汽进入冷凝器，在此冷却后变回液态，再经超净过滤器再次过滤，保证纯度达到电子级硫酸标准，最后流入成品储槽。此方法通过精细控制操作条件，实现了硫酸的高效纯化，但在实际应用中较为受设备和加热方式的限制，适合于小规模生产。气体吸收法图 1 精馏法工艺流程表 1 SEMIC44-0708 技术指标项目技术指标Grade 1Grade 2Tier BTier Cw（H2SO4）/%95.0 7.095.0 7.095.0 7.095.0 7.0色度/黑曾单位 10 10 10 10氯化物（w）0.110-6 10010-9 5010-9 5010-9硝酸盐（w）0.210-6 20010-9 10010-9 10010-9磷酸盐（w）0.510-6 50010-9 10010-9 10010-9砷和铊总含量（以 As 计）（w）0.00510-6w（Co）10010-12w（B）0.0210-6 2010-9 110-9 10010-12元素 1）（w）0.0210-6 1010-9 110-9 10010-12元素 2）（w）10110-9 110-9 10010-12元素 3）（w）0.310-6 1010-9 110-9 10010-12元素 4）（w）0.110-6 1010-9 110-9 10010-12颗粒/（个mL-1）由生产供应商和用户协商决定注：（1）元素组包括铝、铬、铁、锰、锡和锌；（2）元素组包括砷、锑、钡、镉、锂和钒；接（3）元素组包括钙、铅、镁、钾、钠和钛组成；（4）元素组包括铜和镍。气体吸收法作为电子级硫酸生产中的一项纯化技术，主要用于去除硫酸中的杂质气体，如 SO2、NOx 等，以及有机化合物，完成SO3的提纯。主要包括SO3纯化、SO3吸收、硫酸精密过滤及尾气处理等四个工序。具体工艺流程见图2。在制造电子级超纯硫酸的流程中，初始步骤是向蒸发器中添加发烟硫酸，并从中蒸发出部分三氧化硫。接着，三氧化硫气体经过连续多级的过滤处理，以去除其中的微量硫酸、亚硝酞基硫酸和其他杂质，确保其颗粒含量达到预定标准。同时在吸收塔中添加过氧化氢，以减少二氧化硫的浓度。之后，进行脱气处理，脱气后的尾气被送入回收系统，而超纯硫酸则暂存于中间储罐。最终，通过超纯过滤器的过滤，生产出符合标准的电子级硫酸产品。电子级硫酸生产工艺进展及产业发展建议电子级硫酸工艺进展随着中国电子信息行业的迅猛发展，尤其是半导体行业中国科技信息 2024 年第 7 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2024-72-两星推荐规模的年度增长，国内对电子级硫酸的需求正急剧增加，年需求量已经超过了 120 000 吨。然而，国内能够大规模生产电子级硫酸的企业数量有限，且生产规模较小。这些企业的产品技术等级均达到了国际标准的 G2 等级，部分产品技术也能达到国际 G4-G5 等级。因此，对于高端的电子级硫酸产品，国内市场还大量依赖昂贵的进口，面临长周期的供货问题，难以满足日益增长的需求。目前国内主要的电子级硫酸生产企业包括江阴润玛电子材料股份有限公司、江苏达诺尔科技股份有限公司和浙江凯圣氟化学有限公司。在此情况下，国内学者也在积极研发新的电子级硫酸生产技术，努力通过工艺创新推动技术进步，以实现电子级硫酸的高纯度生产。杨鹏远创新了一种生产工艺，专门用于处理工业级液态SO3。此项新技术利用低温蒸发纯化吸收装置，在负压条件下对 SO3进行低温蒸发与纯化，并接着通过低温吸收过程。之后，采用增温脱气法进一步纯化，从而制得高质量的电子级硫酸。此技术不仅提升了生产效率和产量，而且注重操作过程的安全性，有效克服了传统釜式蒸发器在加热效率和安全性方面的局限。通过这种创新，生产电子级硫酸的工艺得到了显著改进，为硫酸的高纯化提供了新的解决方案。狄凯莹和刘彬的研究专注于催化裂化装置烟气脱硫的运行问题。研究内容涉及了烟气脱硫过程中的效率问题和环保挑战，包括 SO2的排放控制及其对环境的影响。重点关注了催化裂化过程中 SO2到 SO3的转化效率，以及提高脱硫操作的安全和可控性。旨在通过此项研究，以优化烟气脱硫过程，减少环境污染，并提高整体的工艺效率。而为解决传统蒸馏法在制备电子级硫酸时由于多次蒸馏导致生产效率低下的问题，侯亚宁也采纳了一种创新工艺。在此工艺中，使用超声波雾化技术加速了浓硫酸的蒸发过程，并利用除垢设备去除了蒸发后留下的硫酸盐粉末，有效清除了杂质。该方法有效地增强了弧面加热器的热效率，并且通过使用螺旋形状的冷凝管和预热管，显著地降低了整个系统的能量消耗。这一改进克服了金属硫酸盐在设备中结垢和堵塞的常见问题，避免了因清洗或更换设备部件而造成的生产效率损失。李少平等人也开发了一种氧化液配方及其生产方法，旨在减少电子级硫酸生产过程中常见的高易氧化物（SO2）含量问题。这种特制的氧化液，由 1%30%的过氧化氢、0.01%50%的电子级硫酸组成，其余部分为超纯水。由于所有原料均采用电子级超纯试剂，保证了添加氧化液不会向电子级硫酸中引入任何新的杂质，从而维护了最终产品的高纯度标准。电子级硫酸产业发展建议面对全球半导体市场的快速增长和对高纯化学品需求的上升，中国电子级硫酸产业应着力于以下几个方面以提升整体竞争力和市场占有率。第一，技术创新与研发加强。加大对电子级硫酸生产工艺的研发投入，特别是在蒸馏、吸收和净化等关键工艺上。推广使用先进的微孔膜技术和催化剂，以提高硫酸的纯化效率和产品质量。同时，研发环保型生产技术，减少生产过程中的废物排放和能源消耗。第二，生产设备本土化。鼓励国内设备制造商与科研机构合作，开发和生产适用于电子级硫酸生产的高精度设备和材料。不仅可减少对进口设备的依赖，还可以降低生产成本，提高行业的自主创新能力。第三，建立质量控制体系。建立和完善质量控制体系，确保电子级硫酸产品能够满足国际半导体制造的严格标准。通过实施严格的入厂原料检验、过程控制以及成品检验，确保产品的每一个批次都达到高品质标准。第四，产业链协同发展。促进电子级硫酸生产商与上下游企业的深度合作，形成紧密的产业链。加强与半导体制造商的合作，了解其最新的技术需求，快速响应市场变化。结语综上所述，本文综合分析了电子级硫酸的生产工艺及其技术指标，明确指出了该产品在现代电子工业中的核心地位。并通过对比国际先进水平，详细介绍了国内在电子级硫酸生产方面取得的进展，识别了存在的差距，同时为电子级硫酸产业发展提出了针对性的发展策略。旨在本次研究结果，可为电子级硫酸的生产即优化提供技术指标，并为推动我国电子信息产业进步贡献积极力量。图 2 气体吸收法工艺流程