汪小兰有机化学第四版省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第五章第五章 旋光异构旋光异构 对映异构基本概念对映异构基本概念 含一个或两个手性碳原子化合物含一个或两个手性碳原子化合物 不含手性碳原子化合物旋光异构不含手性碳原子化合物旋光异构 旋光异构体性质旋光异构体性质 不对称合成、立体选择反应与立体专一反应不对称合成、立体选择反应与立体专一反应第1页异构体分类异构体分类 碳架异构碳架异构官能团位次官能团位次异构异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构异构异构 现象现象(isomeri-zation)结构异构结构异构(constitutional isomerization)立体异构立体异构(stereo-isomerization 含有相同分子式，含有相同分子式，原子成键原子成键次序不一样次序不一样 含有相同结构，原子或基团在空含有相同结构，原子或基团在空间排布不一样。间排布不一样。对映异构对映异构构型异构构型异构构象异构构象异构非对映异构非对映异构第2页5-1 5-1 对映异构基本概念对映异构基本概念 一、偏振光和偏振面一、偏振光和偏振面 光是一个电磁波，光波振动方向与光波前进方向垂直光是一个电磁波，光波振动方向与光波前进方向垂直。偏振光：偏振光：只在一个平面上振动光叫做平面偏振光，简称偏振只在一个平面上振动光叫做平面偏振光，简称偏振 光。又叫极化光。光。又叫极化光。偏振面：偏振面：偏振光振动方向与其前进方向所组成平面。偏振光振动方向与其前进方向所组成平面。普通光普通光偏振光偏振光尼科尔棱镜尼科尔棱镜晶轴平行晶轴平行第3页 旋光活性物质：旋光活性物质：含有旋光性物质含有旋光性物质。也叫光学活性物质。也叫光学活性物质。旋光性：旋光性：能使偏振光振动面旋转性质。能使偏振光振动面旋转性质。右旋物质：右旋物质：能使偏振光偏振面向右旋转物质能使偏振光偏振面向右旋转物质。左旋物质：左旋物质：能使偏振光偏振面向左旋转物质。能使偏振光偏振面向左旋转物质。偏振光偏振光旋转后偏振光旋转后偏振光旋光性物质第4页起偏镜起偏镜（尼科尔棱镜）（尼科尔棱镜）盛液管盛液管检偏镜检偏镜（尼科尔棱镜）（尼科尔棱镜）检测偏振光偏振面旋转角度和方向情况可用检测偏振光偏振面旋转角度和方向情况可用旋光仪旋光仪。（旋光度和旋光方向）（旋光度和旋光方向）第5页 比旋光度比旋光度：将浓度为将浓度为1g/ml1g/ml溶液放在溶液放在1 1分米分米长盛液管长盛液管中所测得旋光度。中所测得旋光度。在一定条件下，旋光性物质比旋光度是一常数。在一定条件下，旋光性物质比旋光度是一常数。“”：右旋。右旋。“”：左旋。左旋。二、旋光度和比旋光度二、旋光度和比旋光度比旋光度比旋光度:=B lt：旋光度；：旋光度；l:样品管长度样品管长度(dm);B:质量浓度质量浓度(g/mL);t:温度；温度；：波长：波长,钠光：钠光：D,589nm比如：比如：表示在表示在2020o oC C，以波长为，以波长为589.3nm589.3nm钠光灯钠光灯作为光源，测得该物质旋光度为左旋作为光源，测得该物质旋光度为左旋13.513.50 0第6页()2丁醇丁醇 (+)2丁醇丁醇D=13.25 D=+13.25第7页三、三、分子手性和旋光性、手性碳原子分子手性和旋光性、手性碳原子乳酸（乳酸（-羟基丙酸）：羟基丙酸）：右旋乳酸（肌肉中）右旋乳酸（肌肉中）左旋乳酸（葡萄糖发酵）左旋乳酸（葡萄糖发酵）对映异构体对映异构体：其它性质都相同而旋光性不一样异构体。：其它性质都相同而旋光性不一样异构体。这种现象叫这种现象叫对映异构对映异构。第8页手性手性：手是不能与本身镜象相叠合。：手是不能与本身镜象相叠合。一个物质假如与本身镜象不能叠合，就叫做含有手性。一个物质假如与本身镜象不能叠合，就叫做含有手性。手性分子手性分子：不能与镜象叠合分子。：不能与镜象叠合分子。非手性分子非手性分子：能与镜象叠合分子。：能与镜象叠合分子。第9页镜镜互为镜像关系互为镜像关系H HCOOHCOOHOHOHH HCHCH3 3CHCH3 3H HCOOHCOOHOHOH(R)-(-)-(R)-(-)-乳酸乳酸(S)-(+)-(S)-(+)-乳酸乳酸第10页普通说来：含有手性分子都有旋光性；普通说来：含有手性分子都有旋光性；从分子内部结构来说，手性与分子对称性相关。从分子内部结构来说，手性与分子对称性相关。对称面对称面对称中心对称中心对称性对称性对称性分子对称性分子无手性、无旋光活性无手性、无旋光活性 若一个分子中没有上述任何一个对称原因，这种分子就叫若一个分子中没有上述任何一个对称原因，这种分子就叫不对称分子不对称分子。不对称分子含有手性不对称分子含有手性 任何含有对称面或对称中心分子都是非手性分子；任何含有对称面或对称中心分子都是非手性分子；它们是对称分子，分子与其镜像能够重合，没有对映异构它们是对称分子，分子与其镜像能够重合，没有对映异构体。体。第11页对称原因对称原因 (1)(1)对称面对称面()有两种对称面有两种对称面:(a)(a)一个平面把分子分成两部一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是另一部分镜像。分，而一部分恰好是另一部分镜像。比如：比如：22氯丙烷氯丙烷 分子中对称面示意图分子中对称面示意图第12页(b)组成份子全部原子都在一个平面上组成份子全部原子都在一个平面上 比如比如:(E)1,2二氯乙烯二氯乙烯分子中对称面示意图分子中对称面示意图(II)(II)第13页(2)对称中心对称中心(i)任何直线经过分子中心，在距中心等距离处碰任何直线经过分子中心，在距中心等距离处碰到相同原子。比如：到相同原子。比如：反反1,31,3二氟二氟反反2,42,4二氯环丁烷二氯环丁烷分子中对称中心示意图分子中对称中心示意图第14页*手性碳原子手性碳原子：与四个不一样基团相连碳原子。：与四个不一样基团相连碳原子。又叫又叫不对称碳原子不对称碳原子。用。用C*C*表示。表示。第15页 四、对映体、外消旋体、投影式四、对映体、外消旋体、投影式 1.1.对映体对映体两种构型互为实物与镜象关系。一个为右旋体两种构型互为实物与镜象关系。一个为右旋体,一个为左旋体一个为左旋体.非常相同非常相同互为镜像关系互为镜像关系镜镜H HCOOHCOOHOHOHH HCHCH3 3不能重合不能重合CHCH3 3H HCOOHCOOHOHOH对映体旋光性相反，其它物理性质相同。对映体旋光性相反，其它物理性质相同。乳酸（乳酸（-羟基丙酸）羟基丙酸）第16页2.2.外消旋体外消旋体 由等量对映体相混合而形成混合物。由等量对映体相混合而形成混合物。没有旋光性。没有旋光性。外消旋体外消旋体(racemate)：()2丁醇丁醇 22丁醇对映体示意图丁醇对映体示意图比如：比如：22丁醇两个对映体丁醇两个对映体第17页3.3.投影式投影式 费歇尔费歇尔(Fischer)(Fischer)投影式写法：投影式写法：（1 1）碳链写在竖线上，且第一号碳原子写在最上面；）碳链写在竖线上，且第一号碳原子写在最上面；（2 2）将不对称碳原子位于纸平面上；）将不对称碳原子位于纸平面上；（3 3）以横线表示两个在纸平面前方原子或基团；）以横线表示两个在纸平面前方原子或基团；（4 4）以竖线表示两个在纸平面后面原子或基团。）以竖线表示两个在纸平面后面原子或基团。第18页用投影式表示时，假如旋转用投影式表示时，假如旋转9090或或270270，则变成其对映体。，则变成其对映体。旋转旋转180180构型不变构型不变。（这里旋转是指在纸面上平移或移动，。（这里旋转是指在纸面上平移或移动，切记不能离开纸面翻转。）切记不能离开纸面翻转。）CH3HCOOHOH投影式投影式HOHCOOHCH3第19页C、CH3、COOH共平面共平面HOHCH3COOH透视式透视式用透视式表示构型用透视式表示构型分子比较复杂时，书写透视式将比较麻烦！分子比较复杂时，书写透视式将比较麻烦！平面结构式平面结构式无法表示基团在空间相对位置！无法表示基团在空间相对位置！第20页五、相对构型和绝对构型及其表示方法五、相对构型和绝对构型及其表示方法 D D，L L构型表示法：构型表示法：人为要求甘油醛构型，并以其作为参考标准。人为要求甘油醛构型，并以其作为参考标准。构型与构型与D-D-甘油醛相当，叫甘油醛相当，叫D-D-型；与型；与L-L-甘油醛相当，叫甘油醛相当，叫L-L-型。由型。由此确定出构型叫相对构型。此确定出构型叫相对构型。第21页 D D、L L只表示只表示构型构型，不表示不表示旋光方向旋光方向。物质旋光性与它构型无固定关系物质旋光性与它构型无固定关系。即即D-D-构型既能够是右旋，又可为左旋。构型既能够是右旋，又可为左旋。相对构型不足：相对构型不足：有些化合物极难与甘油醛联络起来。有些化合物极难与甘油醛联络起来。有些轻易引发混乱。有些轻易引发混乱。第22页R R、S S命名法：命名法：确定手性碳原子所连接四个原子或基团大小次序。确定手性碳原子所连接四个原子或基团大小次序。最小原子或基团放在离观察者最远位置。最小原子或基团放在离观察者最远位置。其它三原子或基团由大到小如按顺时针方向排列，则为其它三原子或基团由大到小如按顺时针方向排列，则为R R型。型。如按逆时针方向排列，则为如按逆时针方向排列，则为S S型。型。右手螺旋规则右手螺旋规则第23页COOH HOHCH3(S)-()-乳酸HCOOHCH3OH(R)-()-乳酸COOHHOHCH31234CH3OHCOOHH1234第24页n依据依据FischerFischer投影式判断分子构型时，手性碳原子所连投影式判断分子构型时，手性碳原子所连接最小基团在接最小基团在横线横线上，其它三原子或基团由大到小如上，其它三原子或基团由大到小如按按顺时针顺时针方向排列，则为方向排列，则为S型型。如按。如按逆时针逆时针方向排列，方向排列，则为则为R型型。n依据依据FischerFischer投影式判断分子构型时，投影式判断分子构型时，假如假如手性碳原子手性碳原子所连接最小基团在所连接最小基团在竖线竖线上，其它三原子或基团由大到上，其它三原子或基团由大到小如按小如按顺时针顺时针方向排列，则为方向排列，则为R型型。如按。如按逆时针逆时针方向排方向排列，则为列，则为S型型。切记：切记：第25页5-2 5-2 含两个手性碳原子化合物含两个手性碳原子化合物一、含两个不相同手性碳原子化合物一、含两个不相同手性碳原子化合物 例：例：2-2-氯氯-3-3-羟基丁二酸羟基丁二酸 (2S,3S)(2S,3R)(2R,3S)(2R,3R)=7.1 7.1 9.3 9.3 和和，和和是对映异构体。是对映异构体。和和或或，和和或或是非对映异构体。是非对映异构体。和和是是C C2 2差相异构体；差相异构体；和和是是C C3 3差相异构体。差相异构体。第26页非对映异构体：非对映异构体：物理性质（如熔点、沸点、溶解度和比旋光度）不相同。物理性质（如熔点、沸点、溶解度和比旋光度）不相同。化学性质相同。化学性质相同。对映异构体数目对映异构体数目=2=2n n n n：手性碳原子数：手性碳原子数第27页二、含两个相同手性碳原子化合物二、含两个相同手性碳原子化合物例：酒石酸（例：酒石酸（2,3-2,3-二羟基丁二酸）二羟基丁二酸）、是对映异构体，含有实物和镜象关系。是对映异构体，含有实物和镜象关系。、为同一物质，因为旋转为同一物质，因为旋转180180后相同。后相同。没有旋光型性，是内消旋体。没有旋光型性，是内消旋体。三种异构体：左旋体、右旋体和内消旋体。三种异构体：左旋体、右旋体和内消旋体。(2S,3S)(2R,3R)(2R,3S)(2S,3R)内消旋体内消旋体外消旋体外消旋体第28页内消旋体含手性碳原子，但为非手性分子。内消旋体含手性碳原子，但为非手性分子。含手性碳原子分子不一定是手性分子。分子中如含有对称因含手性碳原子分子不一定是手性分子。分子中如含有对称因 素，则为非手性分子，没有对映异构体。素，则为非手性分子，没有对映异构体。假如分子中含有相同手性碳原子，则其对映异构体数目假如分子中含有相同手性碳原子，则其对映异构体数目 少于少于2 2n n。对称面对称面内消旋体内消旋体 分子中含有对称面，两个手性碳原子构型相反，因而旋分子中含有对称面，两个手性碳原子构型相反，因而旋光能力抵消，分子不含有旋光性，这种分子称为内消旋体。光能力抵消，分子不含有旋光性，这种分子称为内消旋体。第29页5.35.3、不含手性碳原子化合物旋光异构、不含手性碳原子化合物旋光异构位阻作用位阻作用，使得两个苯环不能处于一个平面内，整个，使得两个苯环不能处于一个平面内，整个分子没有对称原因而含有手性分子没有对称原因而含有手性1 1、联苯类化合物、联苯类化合物 含有手性分子，也不一定含有手性碳原子，但一定含有手性分子，也不一定含有手性碳原子，但一定不含有对称原因。不含有对称原因。2266（2 2，6 6位基团较大，且不一样）位基团较大，且不一样）第30页2 2、丙二烯衍生物、丙二烯衍生物当当C C1 1和和C C3 3各连有不一样基团时，也有旋光异构体各连有不一样基团时，也有旋光异构体（A AB)B)第31页3 3：环状化合物立体结构：环状化合物立体结构顺顺-1-1，2-2-二氯代环戊烷二氯代环戊烷 反反-1-1，2-2-二氯代环戊烷二氯代环戊烷对映体对映体第32页5.45.4、旋光异构体性质、旋光异构体性质 物理性质物理性质：旋光方向相反。其它物理性质：旋光方向相反。其它物理性质(如熔点、沸点、相对如熔点、沸点、相对密度、比旋光度、在非手性试剂溶解度密度、比旋光度、在非手性试剂溶解度)都完全相同。都完全相同。化学性质化学性质：与非手性试剂作用完全相同。：与非手性试剂作用完全相同。与手性试剂作用会有差异。与手性试剂作用会有差异。许多药品分子是手性分子，具生理活性往往只是一个旋光异构体。许多药品分子是手性分子，具生理活性往往只是一个旋光异构体。非对映异构体非对映异构体物理性质不一样，化学性质基本相同。物理性质不一样，化学性质基本相同。外消旋体外消旋体不一样于任意两种物质混合物，含有固定熔点，且熔点不一样于任意两种物质混合物，含有固定熔点，且熔点范围很窄。范围很窄。1、对映异构体对映异构体第33页5.55.5、不对称合成、立体选择反应与立体专一反应、不对称合成、立体选择反应与立体专一反应1.1.无外界手性原因影响下，得到外消旋混合物无外界手性原因影响下，得到外消旋混合物*h 对映体对映体第34页顺顺-2-2-丁烯丁烯2.2-2.2-丁烯与卤素加成丁烯与卤素加成外消旋体外消旋体2S,3S2R,3R第35页立体立体专一反应：专一反应：由某一立体异构反应物只好到某一个特定由某一立体异构反应物只好到某一个特定 立体异构产物。立体异构产物。反反-2-2-丁烯丁烯内消旋体内消旋体2S,3R2R,3S第36页第五章第五章 作业作业4(a，c，f，j)5(b)910（b，c，e，h)14第37页