基于光配向的主链型液晶聚合物预倾角的控制.pdf

第 39 卷 第 4 期2024 年 4 月Vol.39 No.4Apr.2024液晶与显示Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays基于光配向的主链型液晶聚合物预倾角的控制李川1，2，胡超1，房启鹏1，刘敏轩1，焦玢璋1，沈俊1*，尹韶云1*（1.中国科学院 重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714；2.中国科学院大学 重庆学院，重庆 400714）摘要：液晶的方位角和预倾角的调制广泛应用于各类液晶光子器件的研究。液晶预倾角调控常使用的小分子液晶容易受外场干扰导致液晶预倾角的改变，影响液晶器件稳定性和可靠性。液晶聚合物具有相变温度高、耐热、耐强光、耐机械振动、更加稳定不易受外场干扰等优点，因此液晶聚合物预倾角的可控制备有着重要研究意义。由于液晶单体受液晶与空气界面的锚定能的影响，RM257液晶聚合物的预倾角与液晶层的厚度有关，难以实现预倾角的稳定可控。本研究利用两步法曝光偶氮染料亮黄（BY）薄膜诱导液晶单体 RM257倾斜，采用多层旋凃及液晶单体 RM257光聚合的方式降低液晶与空气界面锚定能对预倾角的影响，实现 RM257主链型液晶聚合物预倾角可控制备。结果表明，采用这一方法制备的液晶聚合物薄膜预倾角可在 016之间连续可调，并具有光热稳定的优点，具备实现液晶光子器件所需的图案化能力。本研究有望为液晶光子与显示器件的制备提供新的材料设计思路。关键词：主链型液晶聚合物；光配向；偶氮材料；预倾角；光热稳定性中图分类号：O484.4；O753+.2 文献标识码：A doi：10.37188/CJLCD.2024-0044Pretilt angle control of main-chain liquid crystal polymer in photoalignment processLI Chuan1，2，HU Chao1，FANG Qipeng1，LIU Minxuan1，JIAO Binzhang1，SHEN Jun1*，YIN Shaoyun1*（1.Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology，Chinese Academy of Sciences，Chongqing 400714，China；2.Chongqing School，University of Chinese Academy Sciences，Chongqing 400714，China）Abstract：The modulation of azimuth and pretilt angle of liquid crystals（LCs）is widely used in the study of various liquid crystal photonic devices.Comparing to unstability and unreliability of small molecule LC devices fabricated by pretilt angle modulation，LC polymers have some prominent advantages like high phase transition temperature，heating and glaring resistance，stability of mechanical vibration，and so on.Since the LC monomer is affected by the anchoring energy at the interface between LC and air，the pretilt angle of LC polymers is related to the thickness of the LC layer，which makes it difficult to achieve a stable and controllable pretilt angle.In this study，a two-step exposure of azo-dye bright yellow（BY）film was used to guide the tilt of LC monomer RM257，and the effect of the anchoring force at the LC-air interface 文章编号：1007-2780（2024）04-0420-07收稿日期：2024-02-06；修订日期：2024-02-27.基金项目：国家自然科学基金（No.62175239）Supported by National Natural Science Foundation of China（No.62175239）*通信联系人，E-mail：；第 4 期李川，等：基于光配向的主链型液晶聚合物预倾角的控制was reduced by using multilayer spin-coating process and the photopolymerization of LC monomer RM257.Through the controllable preparation of pretilt angle of the LC polymers，it shows that the range of pretilt angle can be continuously adjusted between 0 and 16 with the photo-thermal stability and the potential patterning capability for LC photonic devices.This study is expected to provide a new way for the preparation of LC photonic and display devices.Key words：main-chain liquid crystal polymers；photoalignment；azo dye materials；pretilt angle；photothermal stability1 引言液晶方位角和预倾角的调制广泛应用于液晶光子器件，如液晶显示器、液晶透镜、液晶偏振光栅、液晶光波导、相位补偿膜、反射光束控制、几何相位调制和全息术等1-8。近年来研究发现，通过调控 LC 的方位角和预倾角可以实现光振幅和相位的同时调制，为光场调制的发展提供新的路线9。液晶的方位角和预倾角的调控多使用E7 等小分子液晶10。然而，小分子液晶材料易受外场干扰导致预倾角改变11，影响液晶器件稳定性和可靠性。液晶聚合物相对于常用的小分子液晶具有相变温度高、耐热、耐强光、耐机械振动等优点12。利用液晶聚合物实现预倾角的可控制备有望提供一种制备液晶光子器件的新方法。液晶聚合物常被用于大数值孔径液晶光子器件以及液晶显示器配向层的稳定以消除偶氮材料的光敏特性13-16。然而，对光热稳定性良好的液晶聚合物预倾角调控的研究较少。液晶聚合物预倾角的加工一般通过对液晶单体预倾角的调控实现，然后液晶单体聚合形成液晶聚合物。2008 年，Oleg Yaroshchuk 等首次报道可聚合液晶单体的预倾角控制，通过混合 p 型和 h 型两种类型的聚酰亚胺实现液晶 RMM256C 的 30预 倾 角 的 相 位 补 偿 膜5。同 年，Casper L.van Oosten 等使用 p 型聚酰亚胺材料获得液晶单体A3MA 和 DR1A 的 80预 倾 角17。2017 年，C.McGinty通过电压聚合 4-（3-丙烯酰氧基丙氧基）苯甲酸 2-甲基-1，4-苯酯（RM257）单体的方法，在外加电场下改变液晶 E7 的倾角诱导液晶单体RM257 的倾斜，表明液晶单体 RM257 可以通过与液晶 E7之间的分子间作用力产生一定的预倾角18。2021 年，Xiangyu Xue 等报道了 RM257 单体的液晶聚合物产生预倾角的方法：使用偶氮染料亮黄（BY）或者尼龙 nylon 作为配向材料可以实现较大角度的预倾角。由于液晶与空气界面锚定能的影响，RM257 液晶聚合物预倾角与厚 度密切相关，难以实现预倾角可控制备，但Xiangyu Xue 等从理论上提出调控液晶层内底部液晶单体 RM257 的倾斜角度可实现液晶聚合物薄膜预倾角的可控制备19。以上相关研究均未实现液晶聚合物预倾角的可控制备。最近，Colin P.McGinty等报道偶氮染料 BY 通过两步法光配向技术获得 033的预倾角，通过两步法曝光控制BY 分子的倾斜（平面外取向）实现 E7 液晶的大角度预倾角20。基于此报道，我们提出 BY 分子平面外取向诱导液晶单体 RM257 倾斜以实现RM257液晶聚合物预倾角的可控制备。液晶聚合物的预倾角可控制备关键在于降低液晶与空气界面的锚定能的影响。液晶单体在液晶与空气界面的锚定能导致界面处液晶单体垂直排列（预倾角 90），使液晶聚合物预倾角随着厚度增加而增加，难以实现液晶预倾角的可控制备。本研究使用两步法光配向技术曝光偶氮染料 BY 薄膜，获得薄膜内 BY 分子的倾斜排列，利用 BY 与 RM257之间的分子间作用力诱导RM257 单体产生倾斜取向。通过多层纳米级厚度液晶层的旋涂以及 RM257 单体的紫外光聚合，降低液晶与空气界面处锚定能的影响，实现主链型 RM257 液晶聚合物预倾角的可控制备。本研究有望为液晶光子与显示器件的制备提供新的材料设计思路与方法。2 实验2.1实验材料实验所用材料为：ITO 玻璃（洛阳古洛玻璃421第 39 卷液晶与显示有限公司）、偶氮染料亮黄 BY（西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司）、液晶单体 RM257（江苏创拓新材料有限公司）、光致引发剂 2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮（Irgacure651）（上海麦克林生化科技股份有限公司）、丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）（西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（上海麦克林生化科技股份有限公司）、无水乙醇（重庆川东化工集团有限公司）、光学玻璃清洗剂（杭州洛克威化工有限公司）。2.2实验仪器实验所用仪器：404 nm LED 准直曝光机（自研）、超声清洗机（JP-120S，深圳洁盟技术股份有限公司）、台式匀胶机（ACE200-SE，江苏雷博科学仪器有限公司）、电热板（EH35S，北京莱伯泰科仪器股份有限公司）、偏光显微镜（SG-59XF，上海光学仪器一厂）、台阶仪（Alpha-step IQ，美国科磊半导体有限公司）。2.3实验步骤2.3.1BY薄膜的制备将 ITO 玻璃使用光学玻璃清洗剂、去离子水和 无 水 乙 醇 分 别 超 声 冲 洗 10 min，然 后 置 于100 的电热板上加热 5 min，以去除 ITO 玻璃表面有机物及离子沾污。旋涂溶解在 DMF中的 4%（质量分数）BY 溶液，匀 胶 机 的 参 数 设 置 为 800 r/min 旋 转 5 s，3 000 r/min 旋转 30 s。将形成的 BY 薄膜放在100 的电热板上加热 10 min 以去除有机溶剂DMF。2.3.2BY薄膜的两步法曝光待 BY 薄膜冷却后，使用两步法曝光 BY 薄膜。第一步，将 BY 薄膜置于 404 nm、7 mW/cm2的线偏振光中曝光 10 min。薄膜内 BY 分子在线偏振光曝光中产生垂直于线偏振光方向的取向（平面内取向）21，如图 1（a）所示。第二步，使用与BY 薄膜法线成 15倾斜的 404 nm、20 mW/cm2的非偏振光曝光 50 min。倾斜非偏振光曝光时，BY分子产生平行于入射光方向的排列，BY分子产生一定倾斜取向（平面外取向）22，如图 1（b）所示。2.3.3液晶聚合物薄膜的制备在曝光后的 BY 薄膜上，使用匀胶机旋涂RM257液晶溶液，匀胶机的参数设置为 500 r/min旋 转 5 s，然 后 再 1 500 r/min 旋 转 30 s 形 成 约50 nm 厚度的液晶薄膜。其中 RM257 液晶溶液使用 3%（质量分数）的液晶单体 RM257 和光致引发剂 Irgacure651 溶解于 PGMEA 溶液配置而成。由于液晶单体 RM257 与 BY 分子间的相互作用力，倾斜的 BY 分子引起液晶单体 RM257的倾斜取向。旋 涂 RM257 液 晶 溶 液 后，液 晶 薄 膜 使 用365 nm、36 mW/cm2的紫外光在氮气气氛中光聚合 60 s。紫外光聚合时，光致引发剂 Irgacure651均裂产生自由基，如图 1（c）所示。自由基打开RM257分子末端丙烯酸酯中的烯键，导致液晶单体 RM257 倾斜聚合成 RM257 主链型液晶聚合物，如图 1（d）所示。最后重复旋涂RM257液晶溶液并使用365 nm、36 mW/cm2紫外光聚合，形成 20层厚度的 RM257液晶聚合物薄膜。使用台阶仪 Alpha-step IQ 测量液晶薄膜厚度可知，旋涂 20层液晶溶液的薄膜厚度约为 1 m。2.3.4液晶聚合物薄膜预倾角的测定对每种条件的样品使用晶体旋转法23测量液晶薄膜的预倾角。部分样品委外测试，使用位相图 1（a）线偏振光曝光时 BY 分子取向的示意图；（b）倾斜非偏振光曝光时 BY分子取向示意图；（c）紫外光聚合时液晶聚合物的示意图；（d）液晶单体聚合后的示意图。Fig.1（a）Schematic diagram of the orientation of BY molecules during exposure to linearly polarised light；（b）Schematic diagram of BY molecular orientation during tilted unpolarised light exposure；（c）Schematic diagram of liquid crystal polymers during UV polymerization；（d）Schematic diagram of liquid crystal monomer after polymerization.422第 4 期李川，等：基于光配向的主链型液晶聚合物预倾角的控制差值测量仪（RETS-100）测量液晶薄膜的预倾角。3 结果与讨论3.1RM257溶质浓度的影响图 2 为 RM257 的浓度（质量分数）与液晶薄膜预倾角的关系曲线。从图中可以看出，随着RM257浓度增加预倾角迅速减小。浓度（质量分数）为 3%时的预倾角为 15.67，16%时的预倾角为 0，液晶薄膜的预倾角迅速下降。出现这一现象的原因可能是 BY 薄膜锚定能不足导致液晶薄膜预倾角减小。3.2液晶聚合物薄膜的预倾角使用两步法曝光制备BY薄膜。第一步曝光中的线偏振光方向设置为与x轴夹角成-45，曝光区域为图形中的圆形区域。曝光后 BY 分子旋转90，方向为与 x 轴夹角为+45，如图 3 中 所示方向。将第二步曝光中的倾斜非偏振光曝光时间设置为 10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，曝光区域为整个 BY 薄膜区域。曝光后，在 BY薄膜上重复旋涂 20层 3%的 RM257液晶溶液并逐层在 365 nm、36 mW/cm2的紫外光中聚合形成液晶薄膜。将 5 个样品放入垂直相交的线性偏振片中，如图 3 所示。倾斜非偏振光曝光时间不同，液晶薄膜的透过率出现明显变化。使用晶体旋转法测量图 3中 5个样品的预倾角，倾斜非偏振光曝光 BY 薄膜时间分别为 1050 min 的样品，预倾角分别为 2.5、5.8、11.7、15.3 和 16.5。同 时 使 用 位 相 差 值 测 量 仪RETS-100 测量图 3 中液晶薄膜样品的预倾角，对比两种方法的测量结果。晶体旋转法测量数值与位相差值测量仪 RETS-100 测量结构之间的误差为0.7。预倾角与非偏振光曝光 BY 薄膜时间的关系如图 4（a）所示。液晶薄膜的预倾角从 0线性增加到 16.5。液晶薄膜预倾角产生的原因可能是由于 BY 分子的平面外取向诱导液晶 单 体 RM257 产 生 预 倾 角20。实 验 表 明，RM257 液晶聚合物薄膜的预倾角可以通过改变倾斜非偏振光曝光时间控制。将倾斜非偏振光曝光 BY 薄膜的时间设置为40 min，逐层旋涂 RM257 液晶溶液并在 365 nm、36 mW/cm2中光聚合。测量不同层液晶薄膜的预倾角。结果显示，旋涂 2 层时薄膜预倾角为15.65，旋涂 20 层时的薄膜预倾角为 15.34，预倾角随层数的变化规律如图 4（b）所示。旋涂RM257溶液层数增加时，液晶薄膜的预倾角基本保持不变。RM257 液晶聚合物薄膜的预倾角并没有出现 Xiangyu Xue等19报道的预倾角随着厚度增加而增加的现象。RM257 液晶聚合物薄膜预倾角基本保持稳定的一个原因可能是每层旋涂的液晶薄膜比较薄，单层厚度约 50 nm。对于非常薄的薄膜，液晶的弹性能阻止液晶单体预倾角的增图 2预倾角与溶质浓度的关系Fig.2Pretilt angle versus solute concentration图 3不同曝光时间液晶薄膜的透过率变化，其中 P表示起偏器，A表示检偏器，表示液晶配向方向。Fig.3Variation of transmittance of liquid crystal films with different exposure times，P denotes the polarizer，A denotes the analyzer and indicates the orientation of liquid crystal alignment.423第 39 卷液晶与显示加24。RM257 液晶聚合物薄膜预倾角保持稳定的另一个重要原因可能是液晶单体沿着一定倾斜角度的主链有序的自组装，光聚合后液晶单体的预倾角被固定。总之，多层纳米级厚度液晶聚合物的旋凃以及 RM257 单体的紫外光聚合能够有效降低液晶与空气界面锚定能对液晶预倾角的影响，进而实现 RM257 液晶聚合物预倾角的可控制备。3.3液晶聚合物薄膜光热稳定性将 预 倾 角 为 15.88的 样 品 放 置 在 波 长 为404 nm 的 20 mW/cm2非偏振光垂直照射 1 h 后，液晶薄膜的预倾角为 15.91，预倾角随时间的变化如图 5（a）所示。将相同样品再放置在 70 电热板上加热 1 h，最后样品的预倾角为 15.74，预倾角随加热时间的变化如图 5（b）所示。404 nm、20 mW/cm2的非偏振光处理前后以及使用电热板 70 热处理 1 h 前后，液晶薄膜透过率未见明显变化。液晶薄膜预倾角测量结果显示，液晶聚合物薄膜在光或热处理下预倾角保持稳定，表明液晶单体 RM257 聚合后，具有高分子链的液晶聚合物薄膜的预倾角具备一定的光热稳定性。3.4液晶聚合物薄膜的图案化使用中国科学院重庆绿色智能技术研究院LOGO 的掩模版曝光 BY 薄膜。第一步，使用线偏振片曝光 BY 薄膜，使液晶具有平行于 ITO 薄膜边长方向的液晶取向（液晶配向方向），如图 6中 所示方向。第二步，在 15入射的倾斜非偏振光中加掩模版曝光 40 min，形成曝光区域与未曝光区域。旋涂 20 层液晶溶液并使用 365 nm、36 mW/cm2紫外光聚合，制备出图案化的 RM257液晶聚合物薄膜。将液晶薄膜放入垂直相交的线性偏振片中（如图 6 所示），由于曝光区域与未曝光区预倾角不同，薄膜出现明显的透过率变化。使用偏光显微镜（POM）观察液晶薄膜的边界区域发现，液晶薄膜的边界在 POM 下清晰可图 5（a）预倾角随曝光时间的变化；（b）预倾角随加热时间的变化。Fig.5（a）Variation of pretilt angle of liquid crystal film with exposure time；（b）Variation of pretilt angle of liquid crystal film with heating time.图 4（a）预倾角随曝光时间的变化；（b）预倾角随液晶层数的变化。Fig.4（a）Variation of pretilt angle with exposure time；（b）Variation of pretilt angle with the number of liquid crystal layers.424第 4 期李川，等：基于光配向的主链型液晶聚合物预倾角的控制见，证明具备预倾角的 RM257 液晶聚合物薄膜有着较好的图案化能力。4 结论使用两步法光配向技术曝光偶氮染料 BY 薄膜，采用多层旋涂 RM257 液晶溶液以及液晶单体 RM257 紫外光聚合的方式制备可以实现 016大范围可调预倾角的主链型液晶聚合物薄膜。利用偶氮染料 BY 薄膜的平面外取向，定向诱导液晶单体 RM257 倾斜聚合以产生预倾角。采用多层纳米级厚度液晶层旋凃以及液晶单体RM257的光聚合降低液晶单体 RM257与空气界面的锚定能对预倾角的影响，实现液晶薄膜内部的预倾角稳定和精确控制。通过实验证明了RM257液晶聚合物薄膜预倾角的光热稳定性，使用掩膜版曝光的方式展示了液晶薄膜的图案化能力。大范围可调预倾角且光热稳定的主链型液晶聚合物薄膜有望为液晶光子与显示器件的制备提供新的材料设计思路与方法。参考文献：1 ISHIHARA S，MIZUSAKI M.Alignment control technology of liquid crystal molecules J.Journal of the Society for Information Display，2020，28（1）：44-74.2 BEZRUCHENKO V S，MURAVSKY A A，MURAUSKI A A，et al.Tunable liquid crystal lens based on pretilt angle gradient alignment J.Molecular Crystals and Liquid Crystals，2016，626（1）：222-228.3 LIN T G，XIE J，ZHOU Y Q，et al.Recent advances in photoalignment liquid crystal polarization gratings and their applications J.Crystals，2021，11（8）：900.4 WENG Y S，ZHANG Y N，CUI J Y，et al.Liquid-crystal-based polarization volume grating applied for full-color waveguide displays J.Optics Letters，2018，43（23）：5773-5776.5 YAROSHCHUK O，DOLGOV L，HO 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