有机化学03胡市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第 三 章 环 烷 烃(Cycloalkanes)1第1页一一.环烷烃分类、命名和异构环烷烃分类、命名和异构二二.环烷烃物理性质和化学反应环烷烃物理性质和化学反应三三.环烷烃稳定性环烷烃稳定性四四.环烷烃构象环烷烃构象五五.多环烃构象多环烃构象六六.环烷烃合成环烷烃合成第三章第三章 环环 烷烷 烃烃 (Cycloalkanes(Cycloalkanes)2第2页概述：概述：单环环烷烃通式：单环环烷烃通式：C Cn nH H2n ,2n ,与烯烃互为异构体。与烯烃互为异构体。环烷烃性质与烷烃相同。环烷烃性质与烷烃相同。一一.环烷烃分类、命名和异构环烷烃分类、命名和异构(Classification,Nomenclature,Isomerism of Cycloalkanes)(Classification,Nomenclature,Isomerism of Cycloalkanes)1.1.分类分类单环体系单环体系小环：小环：3 34 4个碳原子。个碳原子。普通环：普通环：5 57 7个碳原子。个碳原子。中环：中环：8 81111个碳原子。个碳原子。大环：大环：1212个以上碳原子。个以上碳原子。多环体系多环体系螺环螺环:两个环公用一个碳原子两个环公用一个碳原子,公用碳叫螺碳。公用碳叫螺碳。桥环：两个环公用两个或两个以上碳原子。桥环：两个环公用两个或两个以上碳原子。螺碳螺碳桥头碳桥头碳3第3页2.2.异构异构包含：包含：结构异构结构异构顺反异构：顺反异构：例：例：C C5 5H H1010环烷烃异构环烷烃异构结构式相同结构式相同,分子中原子在空间排列分子中原子在空间排列方式不一样。因为环存在方式不一样。因为环存在,使使C-CC-C键键不能旋转而引发。不能旋转而引发。4第4页3.3.命名命名1).1).单环环烷烃单环环烷烃规则：规则：.确定母体：环某烷确定母体：环某烷(由环中总碳数确定由环中总碳数确定)。.编号：若环上有取代基，编号尽可能编号：若环上有取代基，编号尽可能小。若有不一样取代基，要用较小数字，小。若有不一样取代基，要用较小数字，表示较小取代基位置。表示较小取代基位置。.书写同烷烃。书写同烷烃。5第5页例：例：.对于顺反异构体：对于顺反异构体：顺式（顺式（ciscis）：相同基团在平面同侧。）：相同基团在平面同侧。反式（反式（transtrans）：相同基团在平面两侧。）：相同基团在平面两侧。1-1-甲基甲基-2-2-乙基环戊烷乙基环戊烷1-1-甲基甲基-4-4-异丙基环己烷异丙基环己烷顺顺-1,2-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷6第6页反反-1,3-1,3-二甲基环戊烷二甲基环戊烷反反-1-1-乙基乙基-3-3-异丙基环戊烷异丙基环戊烷2).2).多环烃多环烃螺环烃螺环烃:.:.确定母体确定母体:螺某烷螺某烷(由螺环中总碳数确定由螺环中总碳数确定)。.编号：先编小环后编大环。从小环中和编号：先编小环后编大环。从小环中和螺碳相邻碳开始编号，使取代基位次最小。螺碳相邻碳开始编号，使取代基位次最小。.写法：写法：7第7页位次位次取代基位置取代基位置用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开（半字线）（半字线）取代基名称取代基名称相同取代基合并起来相同取代基合并起来,用一用一、二、三二、三 表示表示螺螺a.ba.b某烷某烷除螺碳外每个环中碳原子数。除螺碳外每个环中碳原子数。a a 为小环中，为小环中，b b 为大环中。为大环中。8第8页螺螺2.42.4庚烷庚烷1 12 23 34 45 56 67 71 12 23 34 45 56 67 78 81,6-1,6-二甲基螺二甲基螺3.43.4辛烷辛烷.编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开始编，使取代基位次最小。始编，使取代基位次最小。.环数确定：把桥环烃变为链烃，打开几次，就是几元环。桥环烃桥环烃:.:.确定母体确定母体:几环某烷几环某烷(由桥环中总碳数确定由桥环中总碳数确定)。.写法：写法：9第9页位次位次取代基位置取代基位置用阿拉伯数字用阿拉伯数字,数字间用逗号隔开数字间用逗号隔开（半字线）（半字线）取代基名称取代基名称相同取代基合并起来，用一、二、三相同取代基合并起来，用一、二、三 表示表示几环几环a.b.ca.b.c某烷某烷除桥头碳外每个桥中碳原子数。除桥头碳外每个桥中碳原子数。由大桥到小桥。由大桥到小桥。10第10页1 12 23 34 45 56 67 78 89 91,9-1,9-二甲基二甲基-3-3-乙基二环乙基二环4.2.14.2.1壬烷壬烷1 12 23 34 45 56 67 72,7,7-2,7,7-三甲基二环三甲基二环2.2.12.2.1庚烷庚烷1 12 23 34 45 56 67 77,7-7,7-二氯二环二氯二环4.1.04.1.0庚烷庚烷11第11页二二.环烷烃物理性质和化学反应环烷烃物理性质和化学反应(Physical Properties,Chemical Reactions of Cycloalkanes)(Physical Properties,Chemical Reactions of Cycloalkanes)1.1.物理性质（自学）物理性质（自学）2.2.化学反应化学反应1).1).取代反应取代反应机理：自由基机理机理：自由基机理取代反应普通在五、六元环上易发生。取代反应普通在五、六元环上易发生。2).2).加成反应加成反应小环易发生加成反应。小环易发生加成反应。12第12页.加加 H H2 2由上面反应条件能够看出，小环发生加成反应活性大。由上面反应条件能够看出，小环发生加成反应活性大。.加加 X X2 213第13页不发生加成反应不发生加成反应.加加 HX HX（主）（主）14第14页不对称环丙烷加不对称环丙烷加 HX HX 规律：规律：.开环位置：在含氢最多与含氢最少两个碳之间。开环位置：在含氢最多与含氢最少两个碳之间。.氢加在含氢较多碳原子上。氢加在含氢较多碳原子上。（主）（主）15第15页3).3).氧化反应氧化反应环丙烷与烯烃既类似又有区分，它有抗氧化能力，环丙烷与烯烃既类似又有区分，它有抗氧化能力，不使不使KMnOKMnO4 4水溶液褪色，可用此区分：水溶液褪色，可用此区分：环丙烷环丙烷不饱和烃不饱和烃16第16页三三.环烷烃稳定性环烷烃稳定性(Stability of Cycloalkanes)(Stability of Cycloalkanes)为何三元环不稳定易发生加成？为何三元环不稳定易发生加成？为何五元环、六元环较稳定不易发生开环加成，而易发为何五元环、六元环较稳定不易发生开环加成，而易发生取代？生取代？1.1.拜尔（拜尔（Baeyer Baeyer）张力学说关键点）张力学说关键点.形成环碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。形成环碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。.正常正常C-CC-C键之间夹角为键之间夹角为109.5109.5，环中，环中C-CC-C键之间夹键之间夹角为了保持角为了保持109.5109.5，环中键角要扩张或压缩，从而产，环中键角要扩张或压缩，从而产生张力。生张力。17第17页.键角变形程度越大，张力越大。键角变形程度越大，张力越大。.张力使环稳定性降低，张力越大，环反应性越大。张力使环稳定性降低，张力越大，环反应性越大。例：例：由上面计算可知由上面计算可知:a.:a.环戊烷、环己烷偏转角度最小环戊烷、环己烷偏转角度最小,也最稳也最稳定。定。18第18页b.b.环丙烷键角偏转大于环丁烷，所以环丙烷反应活环丙烷键角偏转大于环丁烷，所以环丙烷反应活性大于环丁烷。性大于环丁烷。拜尔张力学说不足之处：拜尔张力学说不足之处：由拜尔张力学说，比六元环大环都有偏转角，而且环越由拜尔张力学说，比六元环大环都有偏转角，而且环越大，偏转角越大，张力越大。这一推论不正确。这是因大，偏转角越大，张力越大。这一推论不正确。这是因为张力学说前提不合理，即环中碳原子在同一平面内不为张力学说前提不合理，即环中碳原子在同一平面内不合理。合理。拜尔张力学说存在于小环中。拜尔张力学说存在于小环中。2.2.燃烧热与环烷烃稳定性燃烧热与环烷烃稳定性燃烧热燃烧热纯粹化合物完全燃烧所放出热。纯粹化合物完全燃烧所放出热。化合物燃烧热越大，化合物越不稳定。化合物燃烧热越大，化合物越不稳定。19第19页从有机化学高等教育出版社（第二版）胡宏纹从有机化学高等教育出版社（第二版）胡宏纹 主编主编 上册上册 P P50 50 表表 3.2 3.2 单环环烷烃单环环烷烃(CH(CH2 2)n n燃烧热燃烧热kJ kJ molmol-1-1(298K)(298K)可看出：小环：三元、四元环张力很大。可看出：小环：三元、四元环张力很大。普通环：五、六、七环张力很小。普通环：五、六、七环张力很小。中环：中环：8 81111环，张力较普通环大。环，张力较普通环大。大环：大环：n n1212，几乎无张力。，几乎无张力。20第20页3.3.张力和张力能张力和张力能有机分子中能产生张力原因有有机分子中能产生张力原因有4 4种：种：非键作用非键作用键长改变键长改变键角改变键角改变扭转角改变扭转角改变非键合张力能非键合张力能E Enbnb角张力能角张力能E E扭转角张力能扭转角张力能E E键张力能键张力能E El l以范德华半径为准，当两个原子或原以范德华半径为准，当两个原子或原子团相互靠近距离小于二者范德子团相互靠近距离小于二者范德华半径之和时，产生张力。华半径之和时，产生张力。两个用化学键连接原子核之间距两个用化学键连接原子核之间距离等于平衡键长时，能量最低。分子离等于平衡键长时，能量最低。分子中因为几何原因，必须使某一个键伸中因为几何原因，必须使某一个键伸长或缩短，能量都随之升高。长或缩短，能量都随之升高。分子中因为几何原因要使键角大小分子中因为几何原因要使键角大小偏离平衡位置时，所引发张力。偏离平衡位置时，所引发张力。分子中因为扭转角改变所引发张力。分子中因为扭转角改变所引发张力。21第21页例：顺交叉式丁烷构象，因为两个甲基非键作用，例：顺交叉式丁烷构象，因为两个甲基非键作用，相互排斥，不稳定。相互排斥，不稳定。例：三元环、四元环因为键角变为例：三元环、四元环因为键角变为6060、90 90，所，所以有一个角张力，不稳定，易发生加成反应。以有一个角张力，不稳定，易发生加成反应。例：扭转角改变时，例：扭转角改变时，C-CC-C键、键、C-HC-H键相互靠近，有一键相互靠近，有一个扭转角张力。个扭转角张力。22第22页四四.环烷烃构象环烷烃构象(Conformation of Cycloalkanes)(Conformation of Cycloalkanes)1.1.环己烷构象环己烷构象23第23页24第24页25第25页26第26页1).1).椅式椅式1 12 23 34 45 56 6碳碳1 1、2 2、4 4、5 5在同一平面上在同一平面上,是椅座。是椅座。碳碳1 1、5 5、6 6在同一平面上，是椅背。在同一平面上，是椅背。碳碳2 2、3 3、4 4在同一平面上，是椅腿。在同一平面上，是椅腿。C C3 3C C3 3：三重对称轴。即绕此轴旋转：三重对称轴。即绕此轴旋转120120或其倍数，或其倍数，得到构型与原来构型一样。得到构型与原来构型一样。椅式椅式C-HC-H键分类：键分类：6 6个直立键：个直立键：3 3个朝上，个朝上，3 3个朝下。个朝下。都叫都叫a a键。平行于键。平行于C C3 3轴。轴。27第27页6 6个平伏键：个平伏键：3 3个朝上，个朝上，3 3个朝下。个朝下。都叫都叫e e键，与直立键成键，与直立键成1092810928/。C C3 3.椅式是环己烷最稳定构象，在各种构象平衡混椅式是环己烷最稳定构象，在各种构象平衡混合物中，椅式占合物中，椅式占99.9%99.9%。结论：结论：因为在椅式构象中，相邻两个碳原子上因为在椅式构象中，相邻两个碳原子上C-HC-H键都键都处于交叉式。四种张力能为零。处于交叉式。四种张力能为零。28第28页.室温下环己烷分子因为热运动，能够从一个椅式室温下环己烷分子因为热运动，能够从一个椅式经过环翻转，成为另一个椅式构象。经过环翻转，成为另一个椅式构象。1 12 23 34 45 56 61 12 23 34 45 56 6.椅式构象用纽曼投影式表示椅式构象用纽曼投影式表示(从从C C3 3朝朝C C4 4看，看，C C1 1朝朝C C6 6看）。看）。2 25 51 16 64 43 329第29页2).2).船式船式 1 12 23 34 45 56 6碳碳1 1、2 2、4 4、5 5在同一平面上在同一平面上碳碳3 3、6 6在平面同侧。在平面同侧。C C1 1和和C C2 2及及C C4 4和和C C5 5上基团都处于重合式上基团都处于重合式E E00C C3 3和和C C6 6上两个上两个C-HC-H离得较近，相互排斥，使得离得较近，相互排斥，使得E Enbnb00、E El l0 0、E E00，所以内能高，不稳定。，所以内能高，不稳定。3).3).扭船式扭船式将船式构象扭动，使将船式构象扭动，使3 3、6 6两个碳错两个碳错开，开，C C3 3和和C C6 6上两个上两个C-HC-H斥力减小，斥力减小，所以扭船式能量低于船式，但比椅所以扭船式能量低于船式，但比椅式高。式高。1 12 23 34 45 56 630第30页4).4).半椅式半椅式1 12 23 34 45 56 6内能最高，内能最高，5 5个碳原子在一个平面上。个碳原子在一个平面上。5).5).环己烷四种经典构象能量关系图环己烷四种经典构象能量关系图椅式椅式半椅式半椅式扭船式扭船式船式船式E E31第31页2.2.取代环己烷构象取代环己烷构象1).1).一取代环己烷构象一取代环己烷构象结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在e e键上。键上。例：例：95%95%5%5%32第32页97%97%3%3%99.9%99.9%从上述三个试验事实可看出：取代基体积越大，从上述三个试验事实可看出：取代基体积越大，e e取代占百分比越大。取代占百分比越大。33第33页2).2).多取代环己烷构象多取代环己烷构象结论：结论：.多取代环己烷，多取代环己烷，e e取代基最多构象最稳定。取代基最多构象最稳定。.多取代环己烷多取代环己烷,体积较大取代基为体积较大取代基为e e型构象最稳定。型构象最稳定。例例1 1：写出顺：写出顺-1,2-1,2-二甲基环己烷最稳定构象。二甲基环己烷最稳定构象。（aeae）（aeae）（eeee）（aaaa）稳定稳定例例2 2：写出反：写出反-1,2-1,2-二甲基环己烷最稳定构象。二甲基环己烷最稳定构象。34第34页从例从例1 1和例和例2 2可看出：对于可看出：对于1,21,2取代反式较顺式稳定。取代反式较顺式稳定。例例3 3：写出顺：写出顺-1,3-1,3-二甲基环己烷最稳定构象。二甲基环己烷最稳定构象。例例4 4：写出反：写出反-1,3-1,3-二甲基环己烷最稳定构象。二甲基环己烷最稳定构象。eeeeaeae从例从例3 3和例和例4 4可看出：对于可看出：对于1,31,3取代顺式较反式稳定。取代顺式较反式稳定。同理可推出：对于同理可推出：对于1,41,4取代反式较顺式稳定。取代反式较顺式稳定。35第35页练习：写出练习：写出最稳定构象。最稳定构象。写出顺写出顺-1-1-甲基甲基-4-4-叔丁基环己烷最稳定构象。叔丁基环己烷最稳定构象。36第36页写出写出最稳定构象。最稳定构象。写出写出 1-1-甲基甲基-4-4-叔丁基环己烷最稳定构象。叔丁基环己烷最稳定构象。写出写出最稳定构象。最稳定构象。37第37页五五.多环烃构象多环烃构象(Polycyclic Cycloalkanes)(Polycyclic Cycloalkanes)1.1.十氢萘十氢萘有两种异构体：有两种异构体：或或或或顺十氢萘顺十氢萘反十氢萘反十氢萘38第38页稳定构象：稳定构象：（aeae）（aeae）顺十氢萘顺十氢萘反十氢萘反十氢萘不能翻转不能翻转（eeee）十氢萘最稳定构象是反式。十氢萘最稳定构象是反式。39第39页2.2.菲烷菲烷菲菲菲烷菲烷菲烷有各种异构体：例：菲烷有各种异构体：例：多环烃中，含椅式最多构象为最稳定构象。多环烃中，含椅式最多构象为最稳定构象。40第40页稳定构象：稳定构象：41第41页42第42页43第43页44第44页45第45页3.3.金刚烷金刚烷熔点高，引入一个取代基后，熔点大幅度降低。熔点高，引入一个取代基后，熔点大幅度降低。46第46页47第47页六六.环烷烃合成环烷烃合成(Synthesis of Cycloalkanes)(Synthesis of Cycloalkanes)1.1.武慈合成武慈合成48第48页2.2.芳香化合物催化氢化芳香化合物催化氢化49第49页 拜尔（Adolph Von Baeyer,1835-1917）拜尔出生于柏林。曾为柏林哲学博士，斯特拉斯堡大学教授。19获诺贝尔奖金。1885年提出张力学说，其关键点是：1.有机化合物碳原子和不对称碳原子一样，普通均位于正四面体中心，其价键伸向四隅，各价键互成10928角度。2.两个碳原子结合时拜尔假定其价键在两个碳原子中心之间直线连接（即在一平面上）。3.依此理论，则三或四个原子成环时，其价键必向内挠屈。这么不论向内或向外挠屈度数均形成张力（Tension）。4.张力愈大环愈易破裂，所以该化合物易与其它试剂化合而裂开其环状。环丙烷、环丁烷易开环是因为其碳原子间含有大张力，五元及六元环之所以安定，即因为张力极小，而五元环尤如没有张力存在。另外，1870年拜尔和爱默林(Emmerling)首次合成靛蓝。返回返回50第50页