有机化学9胡市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱核磁共振谱、红外光谱和质谱（NMR SpectraNMR Spectra、I I阿阿R Spectra and MSR Spectra and MS）1第1页一一.核磁共振谱（核磁共振谱（1 1HNMRHNMR）二二.红外光谱红外光谱(IR)(IR)三三.质谱质谱(MS)(MS)第九章第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱核磁共振谱、红外光谱和质谱 （NMR SpectraNMR Spectra、IR Spectra and MSIR Spectra and MS）2第2页一一.核磁共振谱（核磁共振谱（1 1HNMRHNMR）1.1.核磁共振谱普通特征核磁共振谱普通特征3第3页1,1-二氯乙烷二氯乙烷1HNMR谱谱4第4页溴乙烷溴乙烷1 1HNMRHNMR谱谱5第5页横坐标：化学位移横坐标：化学位移（ppmppm）纵坐标：强度纵坐标：强度几组峰（确定分子中有几个不一样质子）几组峰（确定分子中有几个不一样质子）峰位置峰位置峰强度峰强度每一组峰中有几个小峰每一组峰中有几个小峰2.2.核磁共振基本原理核磁共振基本原理带电荷质点自旋会产生磁场，磁场含有方向带电荷质点自旋会产生磁场，磁场含有方向性，可用磁矩表示。性，可用磁矩表示。6第6页原子核作为带电荷质点，它自旋也可产生磁矩。原子核作为带电荷质点，它自旋也可产生磁矩。但并非全部原子核都含有但并非全部原子核都含有磁炬。磁炬。有机化合物主要由碳、氢两种元素组成，现以氢有机化合物主要由碳、氢两种元素组成，现以氢为例说明核磁共振基本原理。为例说明核磁共振基本原理。质子自旋会产生磁炬。质子自旋会产生磁炬。例：下面一些原子核自旋产生磁矩：例：下面一些原子核自旋产生磁矩：1 1H H 1313C C 1515N N 1717O O 1919F F 3131P P等。等。7第7页在外磁场在外磁场Ho中，取向分为两种，一个与外磁场平行，另中，取向分为两种，一个与外磁场平行，另一个与外磁场方向相反。一个与外磁场方向相反。Ho能量高能量高能量低能量低这两种不一样取向自旋含有不一样能量。与这两种不一样取向自旋含有不一样能量。与Ho同向能量同向能量低，与低，与Ho反向能量高，两种取向能量差反向能量高，两种取向能量差E可用下式表可用下式表示：示：r为旋磁比，对于特定原子核，为旋磁比，对于特定原子核，r为一常数。为一常数。h为普郎克常数为普郎克常数Ho为外加磁场强度为外加磁场强度8第8页从上式可看出，两种取向能差与外加磁场强度相从上式可看出，两种取向能差与外加磁场强度相关，外加磁场强度越大，能差越大。关，外加磁场强度越大，能差越大。H Ho o与与H Ho o同向自旋吸收能量后能够跃迁到较高能级，同向自旋吸收能量后能够跃迁到较高能级，变为与变为与H Ho o反向自旋。电磁辐射可有效提供能量。反向自旋。电磁辐射可有效提供能量。当辐射能量恰好等于跃迁所需能量时，就会产当辐射能量恰好等于跃迁所需能量时，就会产生自旋取向改变，即核磁共振。生自旋取向改变，即核磁共振。E E辐辐=h=E=h=Ehh=9第9页=辐射频率与外加磁场强度关系辐射频率与外加磁场强度关系若固定磁场强度，可求出共振所需辐射频率若固定磁场强度，可求出共振所需辐射频率固定磁场扫频。固定磁场扫频。若固定辐射频率，可求出共振所需磁场强度若固定辐射频率，可求出共振所需磁场强度固定辐射频率扫场。固定辐射频率扫场。核磁共振两种操作方式：核磁共振两种操作方式：核磁共振仪（固定辐射频率扫场）：核磁共振仪（固定辐射频率扫场）：将样品置于强磁场内，经过辐射频率发生器产将样品置于强磁场内，经过辐射频率发生器产生固定频率辐射，同时在扫描线圈通入直流电生固定频率辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加（扫场）。当磁场强度使总磁场强度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定值时：增加到一定值时：hh=10第10页即辐射能等于两种不一样取向自旋能差，则发即辐射能等于两种不一样取向自旋能差，则发生共振吸收。信号被接收、放大并被统计仪统生共振吸收。信号被接收、放大并被统计仪统计。计。当前惯用仪器有当前惯用仪器有60MHz60MHz、90MHz90MHz、100MHz100MHz、400MHz400MHz、600MHz 600MHz，兆赫数越大，分辨率越高。，兆赫数越大，分辨率越高。3.3.化学位移化学位移1).1).屏蔽效应和化学位移起因屏蔽效应和化学位移起因在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。场方向恰好相反。独立质子和有机分子中氢不一样，在有机分子独立质子和有机分子中氢不一样，在有机分子中，原子以化学键相连，不可能单独存在，在中，原子以化学键相连，不可能单独存在，在原子周围总有电子运动。原子周围总有电子运动。11第11页电子环流电子环流质子质子感应磁场感应磁场原子核感受到磁场强度：原子核感受到磁场强度：H HH H核感受到磁场核感受到磁场H H外加磁场外加磁场H H感生磁场感生磁场=所以，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使所以，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度外加磁场强度H H外加磁场外加磁场略有增加以抵消感生磁场强度。略有增加以抵消感生磁场强度。这么使氢核受到外加磁场影响要比实际外加磁场这么使氢核受到外加磁场影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。强度小，这种效应叫屏蔽效应。12第12页假定核磁共振仪所用射频固定在假定核磁共振仪所用射频固定在60MHz60MHz，慢慢，慢慢改变外加磁场强度，使其略有增加，当增加改变外加磁场强度，使其略有增加，当增加到一定程度时，独立质子到一定程度时，独立质子hh=此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有机分子中质子，因为屏蔽效应，必须在外加磁场强机分子中质子，因为屏蔽效应，必须在外加磁场强度略大于度略大于H Ho o时才发生共振。时才发生共振。即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。高磁场高磁场低磁场低磁场有屏蔽有屏蔽无屏蔽无屏蔽13第13页2).2).化学位移化学位移定义：因为氢质子在分子中环境不一样，屏蔽效定义：因为氢质子在分子中环境不一样，屏蔽效应不一样，它们共振吸收位置出现在不一样磁场应不一样，它们共振吸收位置出现在不一样磁场强度，用来表示这种不一样位置量叫化学位移。强度，用来表示这种不一样位置量叫化学位移。在氢核磁共振谱中，惯用四甲基硅作为标准物质：在氢核磁共振谱中，惯用四甲基硅作为标准物质：因为：因为：它只有一个质子（它只有一个质子（1212个质子都相同）个质子都相同）硅硅电电负负性性比比碳碳小小，它它质质子子受受到到较较大大屏屏蔽蔽,比比普普通通化化合合物物大大，所所以以它它共共振振吸吸收收出出现现在在高高场场。这这么么在在有有机机分分子子中中加加入入少少许许TMSTMS，则则有有机机分分子子质质子子信信号号都都在在TMSTMS信信号号左边出现。左边出现。14第14页通惯用通惯用表示化学位移，表示化学位移，是样品和标准物质共是样品和标准物质共振频率之差除以采取仪器频率振频率之差除以采取仪器频率。，因为数字太。，因为数字太小，所以乘以小，所以乘以10106 6，单位用，单位用ppmppm表示。表示。TMSTMS：=0.0 ppm=0.0 ppm用用ppmppm单位表示化学位移与仪器射频和磁场无关。单位表示化学位移与仪器射频和磁场无关。注意：注意：0 01 12 23 34 45 51010 9 9 8 87 7 6 611111212（ppmppm）移向高场（屏蔽）移向高场（屏蔽）移向低场（去屏蔽）移向低场（去屏蔽）15第15页3).3).影响化学位移原因影响化学位移原因 诱导效应诱导效应例：例：卤素原子电负性增大卤素原子电负性增大氢屏蔽效应减小氢屏蔽效应减小（ppmppm）4.34.33.13.12.72.72.22.2例：例：（ppmppm）7.37.35.35.33.13.1 结构对化学位移影响结构对化学位移影响芳环、双键和叁键化合物各向异性。芳环、双键和叁键化合物各向异性。16第16页a.芳环芳环b.b.双键双键Ho苯环电子在外加磁场影响下，产生一个苯环电子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应磁场，感应环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。苯环上质子在环外，外与外加磁场同向。苯环上质子在环外，处于去屏蔽区，所以，苯环上质子出现处于去屏蔽区，所以，苯环上质子出现在低场，化学位移在低场，化学位移值较大，普通值较大，普通=78 ppm。Ho双键上质子处于去屏蔽区，双键上质子处于去屏蔽区，所以，化学位移所以，化学位移值较大，值较大，普通普通=4.56.5 ppm。17第17页c.c.叁键叁键H Ho o氢处于屏蔽区，化学位移氢处于屏蔽区，化学位移值值普通在普通在2.5ppm2.5ppm左右。左右。例例1 1：（ppmppm）7.37.35.35.30.90.918第18页例例2 2：=0.3 ppm=0.3 ppm质子在芳环上方，质子在芳环上方，处于屏蔽区。处于屏蔽区。例例3 3：=8.2 ppm=8.2 ppm=1.9ppm1.9ppm环内质子处于屏蔽环内质子处于屏蔽区。区。环外质子处于去屏环外质子处于去屏蔽区。蔽区。19第19页4).4).等价质子和不等价质子等价质子和不等价质子不等价质子：化学位移不一样质子不等价质子：化学位移不一样质子(不一样化学环境不一样化学环境质子质子)。等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后得到同一结构，则它们是化学两个质子被取代后得到同一结构，则它们是化学等价，有相同化学位移。等价，有相同化学位移。例：例：将将C C1 1上一个上一个H H被被ClCl取代得取代得将将C C3 3上一个上一个H H被被ClCl取代得取代得所以两个甲基上所以两个甲基上6 6个个H H是等价。是等价。将将C C2 2上两个上两个H H分别被分别被ClCl取代都得取代都得所以所以C C2 2上上2 2个个H H是等价。是等价。20第20页有机分子中有几个质子，在谱图上就出现几组峰。有机分子中有几个质子，在谱图上就出现几组峰。例：例：有三种不等价质子，有三种不等价质子，1 1HNMRHNMR谱谱图中有图中有3 3组吸收峰。组吸收峰。例：例：有三种不等价质子有三种不等价质子有四种不等价质子有四种不等价质子21第21页5).5).积分曲线积分曲线在在1 1HNMRHNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几个质子。谱图中，有几组峰表示样品中有几个质子。每一组峰强度，既信号下面积，与质子数目成每一组峰强度，既信号下面积，与质子数目成正比，由各组峰面积比，可推测各种质子数目正比，由各组峰面积比，可推测各种质子数目比（因为自旋转向质子越多，吸收能量越多，比（因为自旋转向质子越多，吸收能量越多，吸收峰面积越大）。吸收峰面积越大）。峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通惯峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通惯用阶梯曲线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。用阶梯曲线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯高度比表示不一样化学位移质子数各个阶梯高度比表示不一样化学位移质子数之比。之比。6).6).常见化合物化学位移范围常见化合物化学位移范围22第22页4.4.自旋裂分自旋裂分1).1).相邻氢偶合相邻氢偶合例：例：1 1，1-1-二氯乙烷，分子中有二氯乙烷，分子中有2 2种氢，它谱图中应出现种氢，它谱图中应出现2 2组峰。组峰。1 12 2见见 图图23第23页=2.1ppm=2.1ppmH Ha a共振吸收峰，两重峰共振吸收峰，两重峰=5.9ppm=5.9ppmH Hb b共振吸收峰，四重峰共振吸收峰，四重峰C C1 1上上H Hb b受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。在低场。a.a.氢核氢核a a共振吸收峰受氢核共振吸收峰受氢核b b影响发生裂分情况：影响发生裂分情况：氢核氢核a a除受到外加磁场、除受到外加磁场、氢核氢核a a周围电子屏蔽效应周围电子屏蔽效应外，还受到相邻外，还受到相邻C C1 1上氢核上氢核b b自旋产生磁场影响。自旋产生磁场影响。若没有若没有H Hb b，H Ha a在外加磁场强度在外加磁场强度H H时发生自旋反转。时发生自旋反转。若有若有H Hb b时，时，H Hb b磁矩可与外加磁场同向平行或反向磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，这两种机会相等。平行，这两种机会相等。当当H Hb b磁矩与外加磁场同向平行时，磁矩与外加磁场同向平行时，H Ha a周围磁场强度周围磁场强度略大于外加磁场，所以在扫场时，外加磁场强度略略大于外加磁场，所以在扫场时，外加磁场强度略24第24页当当H Hb b磁矩与外加磁场反向平行时，磁矩与外加磁场反向平行时，H Ha a周围磁场周围磁场强度略小于外加磁场，所以在扫场时，外加磁强度略小于外加磁场，所以在扫场时，外加磁场强度略大于场强度略大于H H时，时，H Ha a发生自旋反转，在谱图上发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。得到一个吸收峰。这两个峰面积比为这两个峰面积比为1:11:1，H Ha a化学位移按两个峰化学位移按两个峰中点计算。中点计算。氢核氢核a a被氢核被氢核b b裂分裂分1 1个个H Hb b自旋存在两种组合自旋存在两种组合小于小于H H时，时，H Ha a发生自旋反转，在谱图上得到一个发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。吸收峰。25第25页b.b.氢核氢核b b 共振吸收峰受氢核共振吸收峰受氢核a a影响发生裂分情况：影响发生裂分情况：若没有若没有H Ha a，H Hb b 在外加磁场强度在外加磁场强度HH时发生自旋反转。时发生自旋反转。若有若有H Ha a 时，时，H Ha a 磁矩可与外加磁场同向平行或反磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，向平行，3 3个个H Ha a自旋存在自旋存在4 4种组合方式：种组合方式：3 3个个H Ha a磁矩都与外加磁场同向平行。磁矩都与外加磁场同向平行。3 3个个H Ha a磁矩都与外加磁场反向平行。磁矩都与外加磁场反向平行。2 2个个H Ha a磁矩与外加磁场同向平行，磁矩与外加磁场同向平行，1 1个个H Ha a磁矩都与外加磁场反向平行。磁矩都与外加磁场反向平行。2 2个个H Ha a磁矩与外加磁场反向平行，磁矩与外加磁场反向平行，1 1个个H Ha a磁矩都与外加磁场同向平行。磁矩都与外加磁场同向平行。相邻相邻H Hb b受它们影响分裂为受它们影响分裂为4 4重峰。重峰。26第26页氢核氢核b b 被氢核被氢核a a裂分裂分1 1个氢核个氢核a a自旋存在自旋存在2 2种组合种组合3 3个氢核个氢核a a自旋存在自旋存在4 4种组合种组合把分子中位置相近质子之间自旋相互影响称把分子中位置相近质子之间自旋相互影响称为自旋为自旋-自旋偶合。自旋偶合。自旋自旋-自旋偶合：自旋偶合：注意：在核磁共振中，普通相邻碳上不一样种氢注意：在核磁共振中，普通相邻碳上不一样种氢才可发生偶合，相间碳上氢不发生偶合，同种相才可发生偶合，相间碳上氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。邻氢也不发生偶合。27第27页发生偶合发生偶合不发生偶合不发生偶合不发生偶合不发生偶合2).2).偶合常数偶合常数偶合偶合分裂一组峰中，两个相邻峰之间距离称为分裂一组峰中，两个相邻峰之间距离称为偶合常数，用字母偶合常数，用字母J J表示，其单位为赫兹（表示，其单位为赫兹（HzHz），），氢核氢核a a与与b b偶合常数叫偶合常数叫J Jabab，氢核氢核b b与与a a偶合常数叫偶合常数叫J Jbaba，J Jabab=J=JbabaJ=J=所用仪器频率所用仪器频率J Jabab：表示质子：表示质子a a被质子被质子b b裂分。裂分。J Jbaba：表示质子：表示质子b b 被质子被质子a a裂分。裂分。28第28页偶合常数只与化学键性质相关而与外加磁场强偶合常数只与化学键性质相关而与外加磁场强度或核磁共振仪所用射频无关。度或核磁共振仪所用射频无关。3).n+13).n+1规律规律与某一个质子邻近质子数为与某一个质子邻近质子数为n n时，该质子核磁时，该质子核磁共振信号裂分为共振信号裂分为n+1n+1重峰。重峰。例：见例：见 图图H Hb b：三重峰，三重峰，3H3H H Ha a：四重峰，四重峰，2H2H注意：注意：H Hb b有两种相邻氢，有两种相邻氢，J Jbaba J Jbcbc不恪守不恪守n+1n+1规律，出现多重峰。规律，出现多重峰。分子中有两种氢分子中有两种氢29第29页例：例：分子中有三种氢分子中有三种氢(单峰单峰,9H),9H)(四重峰四重峰,2H),2H)(三重峰三重峰,3H),3H)(s,9H)(s,9H)(q,2H)(q,2H)(t,3H)(t,3H)例：例：(三重峰三重峰,6H),6H)(t,6H)(t,6H)(多重峰多重峰,4H),4H)(m,4H)(m,4H)(三重峰三重峰,4H),4H)(t,4H)(t,4H)30第30页ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad单峰单峰二重峰二重峰三重峰三重峰四重峰四重峰多重峰多重峰宽峰宽峰注意：注意：4).4).分裂峰相对强度分裂峰相对强度分裂一组峰中各峰相对强度也有一定规律。分裂一组峰中各峰相对强度也有一定规律。它们峰面积比普通等于二项式它们峰面积比普通等于二项式(a+b)(a+b)m m展开式展开式各系数之比，各系数之比，m=m=分裂峰数分裂峰数1131第31页分裂峰数分裂峰数分裂峰相对强度分裂峰相对强度1(a+b)012(a+b)1113(a+b)21214(a+b)313315(a+b)4146416(a+b)5151010515.5.1 1HNMRHNMR谱图分析谱图分析例例1 1：某化合物：某化合物A A分子式为分子式为C C8 8H H1010，1 1HNMRHNMR为：为：H1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推测推测A A结构。结构。32第32页解：由分子式计算不饱和度为解：由分子式计算不饱和度为4 41.2(t,3H)1.2(t,3H)CHCH3 3相邻基团为相邻基团为CHCH2 22.6(q,2H)2.6(q,2H)CHCH2 2相邻基团为相邻基团为CHCH3 3 可能有苯环可能有苯环7.1(b,5H)7.1(b,5H)苯环上苯环上5 5个个H HA A结构为：结构为：例例2 2：某化合物：某化合物A A分子式为分子式为C C6 6H H1414，1 1HNMRHNMR为：为：H H0.8(d,12H)0.8(d,12H)1.4(h,2H)1.4(h,2H)ppmppm推测推测A A结构。结构。33第33页解：由分子式计算不饱和度为解：由分子式计算不饱和度为0 00.8(d,12H)0.8(d,12H)每个碳上最多连每个碳上最多连3 3个个H,12H,12个个H H可能是可能是4 4个个CHCH3 31.4(h,2H)1.4(h,2H)相邻基团为相邻基团为CHCH可能为两个可能为两个A A结构为：结构为：34第34页例例3 3：有一化合物分子式为：有一化合物分子式为C C9 9H H1212O O，1 1HNMRHNMR为：为：推测结构。推测结构。H H1.2(t,3H)1.2(t,3H)3.4(q,2H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)4.3(s,2H)ppmppm7.2(b,5H)7.2(b,5H)答：答：35第35页二二.红外光谱红外光谱 (IR)(IR)1.1.红外光谱普通特征红外光谱普通特征36第36页2.2.红外光谱基本原理红外光谱基本原理分子是由各种原子以化学键相互连接而生成，可用分子是由各种原子以化学键相互连接而生成，可用不一样质量小球代表原子，以不一样硬度弹簧代表不一样质量小球代表原子，以不一样硬度弹簧代表各种化学键。它们以一定次序相互连接，就成为分各种化学键。它们以一定次序相互连接，就成为分子近似机械模型。这么就可依据力学定理来处理分子近似机械模型。这么就可依据力学定理来处理分子振动。子振动。37第37页分子中原子不是固定在一个位置上，而是分子中原子不是固定在一个位置上，而是不停振动。不停振动。.双原子分子双原子分子双原子分子伸缩振动双原子分子伸缩振动对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像两个小球用弹簧连接一样，两个原子距离能够发两个小球用弹簧连接一样，两个原子距离能够发生改变。它伸缩振动可看作简谐振动，振动频率生改变。它伸缩振动可看作简谐振动，振动频率为：为：38第38页c c：光速：光速 k k：键力常数：键力常数m m1 1m m2 2：原子质量：原子质量分子随原子间距离增大，分子随原子间距离增大，K K增大，分子能量增增大，分子能量增高，分子从较低振动能级变为较高振动能级，高，分子从较低振动能级变为较高振动能级，红外光辐射可提供跃迁能量。红外光辐射可提供跃迁能量。对于一定原子组成分子，这两个能级之差是一定。对于一定原子组成分子，这两个能级之差是一定。39第39页由由E=hE=h可知，需要红外光波长也是一定。可知，需要红外光波长也是一定。也就是说，对于特定分子或基团，仅在一定也就是说，对于特定分子或基团，仅在一定波长（频率）发生吸收。波长（频率）发生吸收。红外谱图中，从基态到第一激发态振动信号最红外谱图中，从基态到第一激发态振动信号最强，所以红外光谱主要研究这个振动能级跃迁强，所以红外光谱主要研究这个振动能级跃迁产生红外吸收峰。产生红外吸收峰。一个振动方式对应于一个强吸收。但只有能引一个振动方式对应于一个强吸收。但只有能引发偶极矩改变振动才会产生红外吸收。发偶极矩改变振动才会产生红外吸收。对于一些对称分子如对于一些对称分子如H H2 2，N N2 2，ClCl2 2等无红外吸收。等无红外吸收。40第40页.多原子分子多原子分子多原子分子，因原子个数和化学键增加，它振动多原子分子，因原子个数和化学键增加，它振动方式也变得复杂。方式也变得复杂。如：三原子分子有三种振动方式：如：三原子分子有三种振动方式：对称伸缩对称伸缩不对称伸缩不对称伸缩面内弯曲面内弯曲41第41页面外弯曲面外弯曲伴随原子数目增加，分子振动方式很快增加。伴随原子数目增加，分子振动方式很快增加。普通多原子分子振动方式为普通多原子分子振动方式为3n-63n-6种（种（n n为分子为分子中原子个数）。中原子个数）。振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸收峰越多。外吸收峰越多。3.3.影响红外吸收主要原因影响红外吸收主要原因1).1).质量和力常数影响质量和力常数影响42第42页a.a.化学键越强，化学键越强，K K越大，红外吸收频率越大，越大，红外吸收频率越大，b.b.波数越大。波数越大。例：例：伸缩伸缩b.b.组成化学键原子原子量越小，红外吸收频率越组成化学键原子原子量越小，红外吸收频率越大，波数越大。大，波数越大。伸缩伸缩2).2).振动偶合振动偶合在有机分子中，同一个原子上有几个化学键，在有机分子中，同一个原子上有几个化学键，键与键之间振动是相互影响。键与键之间振动是相互影响。43第43页3).3).弯曲振动弯曲振动伸缩伸缩弯曲弯曲例：例：3.3.不一样基团在红外频区特征吸收不一样基团在红外频区特征吸收由键伸缩振动引发由键伸缩振动引发许多官能团在这个频率区都有特征吸收。许多官能团在这个频率区都有特征吸收。官能团区官能团区由键伸缩振动和弯曲振动引发由键伸缩振动和弯曲振动引发指纹区指纹区应用：若某一未知物红外图谱指纹区与某一标应用：若某一未知物红外图谱指纹区与某一标准样品完全相同，可判断它们是同一化合物。准样品完全相同，可判断它们是同一化合物。44第44页若红外图谱在若红外图谱在16901750cm16901750cm-1-1无吸收，必定不是羰无吸收，必定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。应用指纹区能够确定双键上、苯上取代基个数应用指纹区能够确定双键上、苯上取代基个数以及构型。以及构型。一些基团吸收带频率和相对强度一些基团吸收带频率和相对强度 45第45页一些基团吸收带频率和相对强度一些基团吸收带频率和相对强度 46第46页一些基团吸收带频率和相对强度一些基团吸收带频率和相对强度 47第47页一些基团吸收带频率和相对强度一些基团吸收带频率和相对强度 48第48页4.4.红外谱图解析实例红外谱图解析实例例例1.1.化合物分子式为化合物分子式为C C6 6H H1212,红外光谱以下红外光谱以下,推测其结构。推测其结构。49第49页解：由分子式为解：由分子式为C C6 6H H1212计算不饱和度计算不饱和度=1=1，可能是，可能是烯烃或单环环烷烃。烯烃或单环环烷烃。红外光谱图中红外光谱图中3095cm3095cm-1-1处有吸收峰，说明化合处有吸收峰，说明化合物可能为烯烃，物可能为烯烃，1640cm 1640cm-1-1处吸收峰在处吸收峰在C=CC=C键伸键伸缩振动频率范围内。缩振动频率范围内。10001000和和900cm900cm-1-1处吸收峰是双键碳原子处吸收峰是双键碳原子CHCH吸收峰。吸收峰。所以，化合物可能为所以，化合物可能为1-1-己烯，己烯，50第50页例例2.化合物分子式为化合物分子式为C7H8，红外光谱以下，红外光谱以下，推测其结构。推测其结构。（答：化合物可能为甲苯）（答：化合物可能为甲苯）51第51页例例3.3.化合物化合物C C9 9H H1010，红外光谱在红外光谱在31003100，16501500cm16501500cm-1-1 （多多峰峰）、在在890890、770770和和700 700 cmcm-1-1有有特特征征吸吸收收，该化合物被该化合物被KMnOKMnO4 4氧化得到苯乙酮。写出它结构式。氧化得到苯乙酮。写出它结构式。解：由分子式计算不饱和度为解：由分子式计算不饱和度为5 5可能有可能有或不饱和键或不饱和键由由3100 cm3100 cm-1-1 和和16501500cm16501500cm-1-1(多峰多峰)深入确证有：深入确证有：52第52页3100 cm3100 cm-1-1 =C-H=C-H16501500cm16501500cm-1-1（多峰）（多峰）C=CC=C770770和和700 cm700 cm-1-1苯环上苯环上C-HC-H说明苯是单取代说明苯是单取代890 cm890 cm-1-1双键上双键上C-HC-H说明双键上是同碳二取代说明双键上是同碳二取代C=CC=C骨架振动骨架振动53第53页例例4.4.分子式为分子式为C C4 4H H1010O OIRIR：2950 cm2950 cm-1-1（cm cm-1-1以上仅此吸收带）以上仅此吸收带）1 1HNMRHNMR为：为：H H1.55(d,6H)1.55(d,6H)3.1(s,3H)3.1(s,3H)4.1(h,1H)ppm4.1(h,1H)ppm推测化合物结构。推测化合物结构。答：答：54第54页三三.质谱质谱(MS)(MS)1.1.质谱图普通特征质谱图普通特征55第55页2.2.基本原理基本原理有机化合物蒸气在高真空下受到高能电子束轰击，有机化合物蒸气在高真空下受到高能电子束轰击，失去一个电子成为分子离子（带正电荷离子），失去一个电子成为分子离子（带正电荷离子），分分子离子质量等于化合物分子量。分子离子可继子离子质量等于化合物分子量。分子离子可继续形成碎片离子，碎片离子可继续形成新碎片离续形成碎片离子，碎片离子可继续形成新碎片离子，这么，一个化合物在离子室内能够产生若干子，这么，一个化合物在离子室内能够产生若干质荷比不一样离子。质荷比不一样离子。这些正离子进入一个含有几千伏电压区域受到加这些正离子进入一个含有几千伏电压区域受到加速，然后在强磁场作用下，沿着弧形轨道前进。速，然后在强磁场作用下，沿着弧形轨道前进。m m/z/z大大正离子轨道弯曲程度小，正离子轨道弯曲程度小，m/z小正离小正离56第56页子，轨道弯曲程度大。这么不一样质荷比正离子，轨道弯曲程度大。这么不一样质荷比正离子就被分开。子就被分开。进进行行扫扫描描时时，能能够够变变动动磁磁场场强强度度，使使不不一一样样质质荷荷比比正正离离子子依依次次抵抵达达搜搜集集器器，经经过过电电子子放放大大器器放放大大成成电电流流以以后后，用用统统计计装装置置统统计计下下来来。不不带带电荷或带负电荷质点不能抵达搜集器。电荷或带负电荷质点不能抵达搜集器。气体分子气体分子+高能电子高能电子分子离子分子离子+57第57页电场电场E E：正离子在电场中，经加速后，全部转化为动能。：正离子在电场中，经加速后，全部转化为动能。：离子速度：离子速度e e：电荷：电荷V V：加速电压：加速电压m m：离子质量：离子质量磁场磁场H H：含有一定动能离子在磁场中，受到洛伦：含有一定动能离子在磁场中，受到洛伦兹力而发生偏转，稳态时，洛伦兹力与离心力兹力而发生偏转，稳态时，洛伦兹力与离心力（m m 2 2/r/r）相等。即：）相等。即：HeHe=m m 2 2/r/rr r：离子运行半径：离子运行半径即：即：负离子、自由基和中性分子不被加速。负离子、自由基和中性分子不被加速。58第58页3.3.分子离子、分子量和分子式确定分子离子、分子量和分子式确定分子离子分子离子 M M+，分子离子峰，分子离子峰m/zm/z就是分子量。就是分子量。M+1M+1、M+2M+2等是分子离子峰同位素峰。等是分子离子峰同位素峰。分子离子峰普通处于质荷比最高值。有些化分子离子峰普通处于质荷比最高值。有些化合物分子离子合物分子离子 较稳定，峰强度大，在质谱较稳定，峰强度大，在质谱图中轻易找到，但有些化合物分子离子不够图中轻易找到，但有些化合物分子离子不够稳定，易生成碎片，此时分子离子峰很弱或稳定，易生成碎片，此时分子离子峰很弱或不存在。不存在。59第59页另外还要考虑分子离子峰与相邻峰质量差是另外还要考虑分子离子峰与相邻峰质量差是否合理。否合理。注注意意：判判断断分分子子离离子子峰峰时时，要要考考虑虑是是否否符符合合氮氮规规律律:含含偶偶数数氮氮原原子子或或不不含含氮氮原原子子有有机机分分子子，其其对对应应分分子子量量为为偶偶数数，含含奇奇数数氮氮原原子子有有机机分分子子，其对应分子量为奇数。其对应分子量为奇数。4.4.烃类化合物质谱特征烃类化合物质谱特征1).1).烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃2).2).烯烃和炔烃烯烃和炔烃3).3).芳烃芳烃60第60页4).4).卤代烃卤代烃因为同位素效应因为同位素效应在质谱图上有同位素在质谱图上有同位素M+2M+2峰出现。峰出现。在氯代烃中，在氯代烃中，M+2 M+2强度是强度是M M+在溴代烃中，在溴代烃中，M+2 M+2强度和强度和M M+基本相同基本相同含两个氯或两个溴化合物中，含两个氯或两个溴化合物中，M+4 M+4、M+6M+6也也有一定丰度。有一定丰度。61第61页卤代烃最主要两种裂解方式：卤代烃最主要两种裂解方式：溴化物、碘化物中较为主要溴化物、碘化物中较为主要在氟化物、氯化物中裂解方式：在氟化物、氯化物中裂解方式：M HXM HX62第62页5.5.利用质谱推结构利用质谱推结构例：推测以下化合物结构例：推测以下化合物结构m/zm/z：166166（M M+），），168168（M+2M+2），），170170（M+4M+4），），131131，133133，135135，8383，8585，8787；H H ：6.06.0（s s）ppmppm解：由解：由H H ：可知分子中有一个氢，又由：可知分子中有一个氢，又由M+4M+4知知此化合物是多卤代烃。此化合物是多卤代烃。由由m/zm/z：166166（M M+）峰说明该化合物分子量为）峰说明该化合物分子量为166166。而而分子中有多氯，且有一个氢分子中有多氯，且有一个氢分子量为分子量为166166。63第63页又又所以该化合物结构为：所以该化合物结构为：64第64页