有机化学碳水化合物省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(Carbohydrates)本章学习要求本章学习要求1.1.熟练掌握葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗熟练掌握葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、核糖、等结构、变旋现象及化学性糖、核糖、等结构、变旋现象及化学性质；质；2.掌握糖苷、苷键、还原糖、转化糖、掌握糖苷、苷键、还原糖、转化糖、差向异构等基本概念。差向异构等基本概念。3.掌握淀粉、纤维素组成单位、连接方掌握淀粉、纤维素组成单位、连接方式和化学性质。式和化学性质。第1页 碳水化合物碳水化合物由由C、H、O三种元素组成，从化学结构三种元素组成，从化学结构上来看，碳水化合物是指上来看，碳水化合物是指多羟基醛多羟基醛或或多羟基酮多羟基酮，以及水，以及水解后能产生多羟基醛或多羟基酮一类化合物。解后能产生多羟基醛或多羟基酮一类化合物。碳水化合物分类碳水化合物分类u单糖（醛糖与酮糖）单糖（醛糖与酮糖）u低聚糖低聚糖u多糖多糖相对构型与绝对构型相对构型与绝对构型（relatively configuration and absolute configuration)D-（+）-甘油醛甘油醛 L-（-）-甘油醛甘油醛 第2页 注意：注意：用用D、L表示法表示法来判断构型时，其构型应是用规来判断构型时，其构型应是用规范化费歇尔投影式表示，不然应将非规范化费歇尔投范化费歇尔投影式表示，不然应将非规范化费歇尔投影式转换成规范化费歇尔投影式再判断。影式转换成规范化费歇尔投影式再判断。D-（+）-甘油醛甘油醛 D-（-）-甘油酸甘油酸 D-（-）-乳乳酸酸 单糖单糖(monosaccharides)单糖结构单糖结构（configuration of monosaccharides）第3页D型：型：结构式中结构式中,位号最大手性碳原子构型与位号最大手性碳原子构型与D-(+)-甘甘 油醛中油醛中C-2构型一致构型一致。L型：型：结构式中结构式中,位号最大手性碳原子构型与位号最大手性碳原子构型与L-(-)-甘甘 油醛中油醛中C-2构型一致构型一致。第4页第5页单糖环状结构单糖环状结构环状半缩醛环状半缩醛 第6页 葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构。半缩醛羟葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构。半缩醛羟基两种空间取向形成两种异构体。基两种空间取向形成两种异构体。端基差向异构体。端基差向异构体。-异构体：异构体：半缩醛羟基与半缩醛羟基与CH2OH在链异侧；或半缩醛羟基在链异侧；或半缩醛羟基 与与C5上羟基上羟基在链同侧。在链同侧。-异构体：异构体：半缩醛羟基与半缩醛羟基与CH2OH在链同侧；或半缩醛羟基在链同侧；或半缩醛羟基 与与C5上羟基上羟基在链异侧。在链异侧。-构型和构型和-构型也叫构型也叫“异头物异头物”。*变旋现象启示：变旋现象启示：从乙醇水溶液得到从乙醇水溶液得到D葡萄糖葡萄糖=+113o 从吡啶溶液中结晶从吡啶溶液中结晶D葡萄糖葡萄糖=19o 将二者分别溶于水，它们水溶液比旋光度都会发生将二者分别溶于水，它们水溶液比旋光度都会发生改变，而且都变为改变，而且都变为52o 后不再改变，这叫变旋现象。后不再改变，这叫变旋现象。第7页变旋现象变旋现象一些旋光性化合物比旋光度逐步一些旋光性化合物比旋光度逐步 改变，最终到达一个恒定值现象。改变，最终到达一个恒定值现象。-构型和构型和-构型这两种环状结构在水溶构型这两种环状结构在水溶液中能够经过开链结构相互转变，最终到达液中能够经过开链结构相互转变，最终到达动态平衡，组成相对恒定。这就是糖溶液发动态平衡，组成相对恒定。这就是糖溶液发生生变旋现象原因变旋现象原因。由由糖糖开开链链结结构构式式（费费歇歇尔尔投投影影式式）写写成成哈武斯哈武斯（Haworth）透视式方法图：透视式方法图：单糖主要以环状结构形式存在，单糖主要以环状结构形式存在，开链结开链结构构含量极少，它在含量极少，它在-构型与构型与-构型互变过程构型互变过程中中起着主要桥梁作用起着主要桥梁作用。第8页第9页半缩醛羟基构型未定时表示：半缩醛羟基构型未定时表示：怎样由怎样由Haworth(哈沃斯哈沃斯)式判断糖构型？式判断糖构型？-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -L-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 在在Haworth式结构式中：式结构式中：D-型：型：CH2OH在环上方；在环上方；L-型：型：CH2OH在环下方。在环下方。D-型糖中：型糖中：-异构体：异构体：半缩醛羟基在环下方；半缩醛羟基在环下方；-异构体：异构体：半缩醛羟基在环上方。半缩醛羟基在环上方。L-型糖中：型糖中：情况相反。情况相反。第10页 试试判断下面呋喃葡萄糖是判断下面呋喃葡萄糖是D-型还是型还是L-型？是型？是-构型还是构型还是-构构型型？-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖注意：注意：通常吡喃环通常吡喃环中氧原子写在环中氧原子写在环右上角。右上角。D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖问题：问题：在葡在葡萄糖平衡混萄糖平衡混合物中，为合物中，为何何异构体异构体比比a异构体异构体多？多？第11页物理性质物理性质（physical property）化学性质化学性质（chemical property）1.氧化反应氧化反应 碱性溶液中氧化碱性溶液中氧化 与与Tollens、Fehling、Benedict试剂反应试剂反应 糖化学中还原糖与非还原糖概念。糖化学中还原糖与非还原糖概念。酸性溶液中氧化酸性溶液中氧化 第12页D-葡萄糖葡萄糖 D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 第13页2.还原还原第14页3.成脎反应成脎反应 含碳原子数相同，只是含碳原子数相同，只是C1或或C2羰基位置或构型不羰基位置或构型不一样单糖，会生成相同糖脎。一样单糖，会生成相同糖脎。第15页单单糖糖差差向向异异构构体体C-2差向差向 异构体异构体C-4差向差向 异构体异构体差向异构体差向异构体在含有多个不相同手性碳原子许多旋光在含有多个不相同手性碳原子许多旋光异构体中，只要一个手性碳原子构型不一样非对映异构异构体中，只要一个手性碳原子构型不一样非对映异构体。体。4差向异构化差向异构化（epimerization）在一个含多个手性中心分子中，只有一个手性中心在一个含多个手性中心分子中，只有一个手性中心构型发生转化现象，称为构型发生转化现象，称为差向异构化差向异构化。第16页烯二醇型中间体烯二醇型中间体 D-葡萄糖葡萄糖 D-D-甘露糖甘露糖 D-果糖果糖 第17页5.脱水和呈色反应脱水和呈色反应 糠醛糠醛 莫力许（莫力许（MolischMolisch）反应）反应 西力凡诺夫（西力凡诺夫（SeliwanoffSeliwanoff）反应）反应 第18页皮阿耳皮阿耳（Bial）反应反应 戊糖戊糖 +甲基间苯二酚甲基间苯二酚 +浓浓HCl 绿色物质绿色物质 蒽酮反应蒽酮反应 糖类糖类 +蒽酮蒽酮 +浓浓H H2 2SOSO4 4 绿色物质绿色物质 怎样用化学方法判别葡萄糖、果糖、核糖、怎样用化学方法判别葡萄糖、果糖、核糖、-D-D-甲甲基葡萄糖苷基葡萄糖苷?葡萄糖葡萄糖 果糖果糖 核糖核糖-D-D-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷斐林试剂斐林试剂 加热加热 （+）葡萄糖葡萄糖 果糖果糖 核糖核糖桔红色桔红色Cu2O （-）-D-D-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷葡萄糖葡萄糖 果糖果糖 核糖核糖间苯二酚间苯二酚盐酸溶液盐酸溶液（+）果糖果糖 生成鲜红色物质生成鲜红色物质（-）葡萄糖葡萄糖 核糖核糖甲基间苯二酚甲基间苯二酚 浓浓HCl （-）葡萄糖葡萄糖（+）核糖核糖 绿色物质绿色物质 第19页6形成缩醛形成缩醛 糖苷糖苷(glycoside)第20页糖苷：糖苷：单糖半缩醛单糖半缩醛(酮酮)羟基与另一分子中羟羟基与另一分子中羟 基、氨基或巯基等失水而形成化合物。基、氨基或巯基等失水而形成化合物。糖苷基与配基之间连接键称为糖苷基与配基之间连接键称为苷键。苷键。糖苷为缩醛结构，无变旋现象。糖苷为缩醛结构，无变旋现象。酸或酶催化下，苷键断裂生成原来糖和非糖部分。酸或酶催化下，苷键断裂生成原来糖和非糖部分。酶催化效率高且立体专一。酶催化效率高且立体专一。-D-葡萄糖苷酶葡萄糖苷酶 甲基甲基-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 第21页 双糖双糖（disaccharide）还原性二糖还原性二糖 （reducing disaccharide）1.麦芽糖麦芽糖 由一个单糖分子提供半缩醛羟基与另一个单糖分由一个单糖分子提供半缩醛羟基与另一个单糖分子普通羟基结合成苷。这种二糖还保留子普通羟基结合成苷。这种二糖还保留 了一了一 个半缩醛羟个半缩醛羟基，所以它有变旋现象、能够成脎、有还原性，基，所以它有变旋现象、能够成脎、有还原性，叫还原性叫还原性二糖二糖。第22页非非还原性二糖还原性二糖 （nonreducing disaccharide）蔗糖蔗糖 由一个单糖分子半缩醛羟基与另一个单糖分子半由一个单糖分子半缩醛羟基与另一个单糖分子半缩醛羟基结合。这种二糖没有了半缩醛羟基，所以它缩醛羟基结合。这种二糖没有了半缩醛羟基，所以它没有变旋现象、不能够成脎、没有还原性，没有变旋现象、不能够成脎、没有还原性，叫非还原叫非还原性二糖性二糖。蔗糖水解反应（蔗糖水解反应（转化反应转化反应）生成比旋光度为）生成比旋光度为-19.719.7D-D-葡萄糖和葡萄糖和D-D-果糖混合物（果糖混合物（转化糖转化糖）。）。第23页 多糖多糖 （polysaccharides）连接单糖苷键主要为：连接单糖苷键主要为：-1,4，-1,4和和-1,6苷键。苷键。无还原性、无变旋现象。大多数不溶于水，个别与无还原性、无变旋现象。大多数不溶于水，个别与水形成胶体溶液。水形成胶体溶液。1.淀粉淀粉（starch）直链淀粉直链淀粉（amylose）是大约由是大约由200980个个-D-葡萄葡萄糖经过糖经过-1，4-苷键连接而成长链分子。苷键连接而成长链分子。第24页第25页 支链淀粉支链淀粉（amylopectin）分子量很大，约由分子量很大，约由6006000个个-D-葡萄糖单位连接而成。葡萄糖单位连接而成。支链淀粉水解过程：支链淀粉水解过程：支支链链淀淀粉粉兰兰糊糊精精红红糊糊精精无无色色糊糊精精麦芽糖麦芽糖+异麦芽糖异麦芽糖D-D-葡萄糖葡萄糖第26页环糊精环糊精（cyclodextrins）-CD结构示意图结构示意图 6、7、8 个个D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖；-1,4-苷键；苷键；、环糊精环糊精(-CD(-CD、-CD-CD、-CD)-CD)。第27页 环糊精结构特点、性能与应用环糊精结构特点、性能与应用圆筒状；外缘亲水、内腔蔬水，即含有极性外侧和非极性内圆筒状；外缘亲水、内腔蔬水，即含有极性外侧和非极性内侧；有手性。侧；有手性。形成主客体包合物，使环糊精含有一定选择识别能力；形成主客体包合物，使环糊精含有一定选择识别能力；用作相转移催化剂；分离旋光异构体；用作相转移催化剂；分离旋光异构体；用于增加反应立体选择性与区域选择性；用于增加反应立体选择性与区域选择性；酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、色谱色谱 固定相、提升药品生物利用度、环境中有机污染物固定相、提升药品生物利用度、环境中有机污染物富集和去除、乳化剂、抗氧剂富集和去除、乳化剂、抗氧剂 思索：思索：以下化合物中，哪些无变旋现象？以下化合物中，哪些无变旋现象？（1）麦芽糖）麦芽糖 （2）蔗糖）蔗糖 （3）-D-乙基葡萄糖苷乙基葡萄糖苷（4）1,6-二磷酸呋喃果糖二磷酸呋喃果糖 （5）核糖）核糖 （6）-D-1-磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖第28页3.纤维素纤维素（cellulose）纤维素纤维素是由许多是由许多-D-D-葡萄糖经过葡萄糖经过-1,4-1,4-苷键连苷键连接而成高分子化合物接而成高分子化合物 膳食纤维膳食纤维是木质素与不是木质素与不能被人体消化能被人体消化道分泌消化酶道分泌消化酶所消化多糖总所消化多糖总称。有些人称称。有些人称膳食纤维为膳食纤维为“第七营养素第七营养素”。第29页 纤维素和淀粉作用在很快未来会愈加主要，它能够代替石纤维素和淀粉作用在很快未来会愈加主要，它能够代替石油为原料来制造塑料。有一个塑料叫油为原料来制造塑料。有一个塑料叫Pollulan，它是从淀粉生，它是从淀粉生物降解得到，它已经在日本人试验室中制得。物降解得到，它已经在日本人试验室中制得。Pollulan能形成能形成透明生物降解一类物质，它含有类似聚苯乙烯物理性质，也能透明生物降解一类物质，它含有类似聚苯乙烯物理性质，也能制成不透氧但能够溶于水包装膜。制成不透氧但能够溶于水包装膜。最最近自美国路易斯安那州大学科学家汇报了一个发最最近自美国路易斯安那州大学科学家汇报了一个发觉觉可将纤维素转化成蛋白质制法。这含有相当大主要可将纤维素转化成蛋白质制法。这含有相当大主要性。这个新方法依赖于使用特殊微生物性。这个新方法依赖于使用特殊微生物Genus Cellulomonas。它分泌出两种酶，一个可降解纤维素成为二。它分泌出两种酶，一个可降解纤维素成为二糖，另一个酶可进攻二糖并使其易被微生物消化。蛋白质糖，另一个酶可进攻二糖并使其易被微生物消化。蛋白质便在这么发酵过程中得到。便在这么发酵过程中得到。P281.14.9;14.12 a,b;第30页