水环境化学氧化还原反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

水环境化学水环境化学3 水环境中氧化还原反应水环境中氧化还原反应 陈娟荣陈娟荣.11.18第1页水环境中氧化还原反应水环境中氧化还原反应特点特点n水体深度不一样，其氧化还原状况不一样（如湖面与湖底）。n在天然水体中，由许多微生物引发生化反应常与之相关联。n水体可认为许多氧化还原反应提供氢离子等必需条件。第2页水环境中氧化还原反应水环境中氧化还原反应提问：提问：在厌氧性湖泊上层和下层，C、N、S、Fe分别以什么形式存在呢？第3页1.电子活度电子活度 氢离子活度概念氢离子活度概念 在酸碱反应中,酸和碱用质子给予体和质子接收体来解释。且定义:pH=-lg(H+)H+水溶液中氢离子活度,衡量溶液接收或迁移质子质子相对趋势。第4页 电子活度概念电子活度概念 在氧化还原反应中，还原剂和氧化剂是电子给予体和电子接收体.定义：pe=-lg(e)e水溶液中电子活度。衡量溶液接收或迁移电子电子相对趋势。第5页(3)(3)电子活度意义电子活度意义pe=-lg(e)pe ，电子活度越高，体系提供电子倾向越强。(还原性越强还原性越强)pe ，电子活度越低，体系接收电子倾向越强。（氧化性越强氧化性越强）第6页普通情况下，普通情况下，H+离子活度高水称为酸性水，如酸性矿水；H+离子活度低水称为碱性水，如从碱性土壤溶出碱水。电子活度高水称为还原性水还原性水，如污水处理厂厌氧消化池水；电子活度低水称为氧化性水氧化性水，如高度加氯水；第7页问题问题:为何用为何用pHpH和和 pe pe 来分别表示来分别表示a aH+H+、e e呢呢？(a(aH+H+、e e往往在十几个乃至于往往在十几个乃至于2020多个数量级内改多个数量级内改变变,用它们大大简化了计算且便于比较。）用它们大大简化了计算且便于比较。）第8页2.pe and E关系关系对任意一个氧化还原半反应，Ox+ne=Red平衡表示式可表示为：k=Red/Oxen 两边取负对数，并令：pe0=lgk/n,pe=-lge 则得：pe=pe0-1/nlgRed/Ox第9页 pe=pe0-1/nlgRed/Ox 当氧化还原平衡，当氧化还原平衡，即即 Red=Ox时时pe=pe0注：这里pe是氧化还原平衡体系电子浓度负对数，其定义与pH=-lgH+相同。pe0是氧化态和还原态浓度相等时pe，或是lgk/n。准确地讲，应用电子活度来代替上述电子浓度。第10页 pe=pe0-1/nlgRed/Ox 当反应平衡时：E0=2.303RT/nF lgK (因为 pe0=lgk/n)=2.303RT/F pe0 当当T=298K时时,pe0=1/0.059E0=16.9E0 依据Nernst方程则：E=E0-2.303RT/nFlgRed/Ox =2.303RT/F(pe0-1/nlgRed/Ox)故 pe=EF/2.303RT 当当T=298K时时,pe=1/0.059 E=16.9E第11页 pe0=E0F/2.303RT pe=EF/2.303RT注注:（1 1）因为pe0不能实测，须用E0试验值，经过E0=2.303RT/F pe0式子计算得到。（2 2）pe=pe0-1/nlgRed/Ox 有了pe0，假如知道氧化态和还原态浓度，用浓度代替活度，就能够求出非标准状态pe值。第12页问题问题:近年来，水化学中为何不用E而惯用pe表示氧化还原电位？解释 (a)pe有明确物理意义,pe=-lge表示电子 相对活度。(b)pe每改变一个单位，Red/Ox改变10倍便于比较。(n=1时)(c)pe把数据拉开了便于比较。第13页Pe与与G 关系 标准态：G0=-nFE0 G0=-2.303nRTpe0 任意态：G=-nFE G=-2.303nRTpe （E0=2.303RT/F pe0 E=2.303RT/F pe）第14页p某一氧化还原体系标准电极电位为0.771，其pe0为_。A 13.50 B 13.35 C 13.05 D 12.80p已知：25时,1/4 O2+H+e=1/2 H2O,E0=1.224 伏。则该体系对应电子活度（pe0）为 。第15页3.3.天然水体天然水体pepe 问题：水中主要还原剂为？主要氧化剂为？第16页天然水体天然水体pepe水中物质存在形态水中物质存在形态还原态 CH4 H2S Fe2+S NH4+NO2-,有机物等；n 氧化态 CO2 Fe(OH)3 SO42-O2 NO3-等；第17页天然水体天然水体pepe (一一)决定电位决定电位若某个单体系含量比其它体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系pe,称决定电位。普通情况下，天然水中溶解氧溶解氧是决定电位，有机物积累厌氧环境中，有机物有机物是决定电位。第18页天然水体天然水体pepe (二二)天然水体氧化还原程度天然水体氧化还原程度 边界条件边界条件：氧化程度 1.0130105Pa 氧分压 还原程度 1.0130105Pa 氢分压第19页天然水体天然水体pepe (二二)天然水体氧化还原程度天然水体氧化还原程度 1.1.氧化限氧化限度度 电对：1/4O2+H+e=1/2H2O E0=1.224v 水体氧化程度：pe=20.75-pH 当pH=7时，pe=13.75。在这种好氧水 条件下，水有夺取电子倾向。第20页天然水体天然水体pepe (二二)天然水体氧化还原程度天然水体氧化还原程度 2.还原程度还原程度 电对：H+e=1/2H2 E0=0v 水体还原程度:pe=-pH (PH2=101325Pa)第21页天然水体天然水体pepe (三三)天然水体天然水体pepe值计算值计算 eg1.若水中 po2=0.21105 Pa,H=1.010-7 mol/L,求pe值.pe=13.58 （好氧水，水体呈氧化环境,有夺取电子倾向）第22页天然水体天然水体pepe (三三)天然水体天然水体pepe值计算值计算 eg2.若在一个有微生物作用产生CH4及CO2 厌氧水中，假定 pCO2=pCH4，pH=7.00，相关半反应为1/8CO2+H+e=1/8CH4+1/4H2O peo=2.87,求pe值.pe=-4.13 (说明水体是一还原环境,有提供电子倾向。)第23页天然水体天然水体pepe Pe=pe0-lg1/po21/4 1.0 10-7 -4.13=20.75+lgpo21/4-7.0 Po2=3.0410-67Pa 上述结果表明氧分压如此之低,显然要满足氧这一条件是不可能.也可证实,当水中有高水平CH4及CO2时,在任何靠近于平衡条件,氧分压确实是很低.从上面计算能够看到,天然水pe随水中溶解氧降低而降低,因而表层水呈氧化性环境,深层水及底泥呈还原性环境。(就溶解氧含量来说，其含量随水深而降低)。第24页Ex:p正常水体中其决定电位作用物质是_。p天然水pe随水中溶解氧降低而 ，因而表层水呈 环境。第25页本节课小结 1.电子活度 2.pe and E关系 pe与G 关系 3.天然水体pe (一)决定电位 (二)天然水体氧化还原程度 (三)天然水体pe值计算第26页 实际上实际上，在水环境中，氧化还原反应通常伴伴随水酸度改变，所以，水体pH和pe在一起能更加好地反应水体氧化还原反应实际情况。第27页4.4.天然水体天然水体pe-pHpe-pH图图npe对于pH依赖关系可用pe-pH图来表示。npe-pH图能反应某一pe、pH值区域优势物种，所以，是一个优势区域图。n下面以铁体系pe-pH图为例，对pe-pH图绘制和应用加以讨论。第28页铁体系铁体系pe-pHpe-pH图图 假定:(1)只考虑水体所含配位体OH-作用;(2)体系中铁只Fe2+,Fe3+,Fe(OH)2,Fe(OH)3 四种存在形态;(3)铁总浓度为1.010-5 moll-1.第29页铁体系铁体系pe-pHpe-pH图图pH2O氧化还原边界 (a)H2O 氧化边界:pe=20.75-pH (b)H2O 还原边界:pe=-pHp不一样形态铁之间边界第30页铁体系铁体系pe-pHpe-pH图图不一样形态铁之间边界不一样形态铁之间边界（1 1）FeFe3+3+与与FeFe2+2+边界边界 Fe3+e=Fe2+peo=13.05 pe=13.05-lgFe2+/Fe3+边界条件时 Fe2+=Fe3+pe=13.05第31页铁体系铁体系pe-pHpe-pH图图 （2 2）FeFe2+2+与与Fe(OH)Fe(OH)2 2(s)(s)边界边界 Fe(OH)2(s)+2H+=Fe2+2H2O K=Fe2+/H+2=Fe2+OH-2/H+2OH-2 =Ksp/Kw2=8.010-16/1.010-28=8.01012假定全部铁呈Fe2+状态,即Fe2+=1.0010-5moll-1 H+=(1.010-5/8.01012)1/2=1.1210-9 pH=8.95第32页铁体系铁体系pe-pHpe-pH图图 （3 3）FeFe2+2+与与Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)边界边界 Fe(OH)3(s)+3H+e=Fe2+2H2O K=Fe3+/H+3=Ksp/Kw3 =9.110-39/1.010-42=9.1103 pe=13.05-lgFe2+/Fe3+=13.05-lgFe2+/KH+3 pe=22.0-3pH第33页铁体系铁体系pe-pHpe-pH图图 （4 4）FeFe3+3+与与Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)边界边界 Fe(OH)3(s)+3H+=Fe3+3H2O K=Fe3+/H+3=Ksp/Kw3 =9.110-39/1.010-42=9.1103 H+=(1.010-5/9.1103)1/3 =1.0310-3 pH=2.99第34页铁体系铁体系pe-pHpe-pH图图（5 5）Fe(OH)Fe(OH)2 2(s)(s)与与Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)边界边界 Fe(OH)3(s)+3H+=Fe3+3H2O K1 Fe(OH)2(s)+2H+=Fe2+2H2O K2 K1=9.1103;K2=8.01012 pe=13.05-lgFe2+/Fe3+=13.05-lgK2H+2/K1H+3 pe=4.1-pH第35页铁体系铁体系pe-pHpe-pH图图（1）Fe3+与Fe2+边界 pe=13.05（2）Fe2+与Fe(OH)2(s)边界 pH=8.95（3）Fe2+与Fe(OH)3(s)边界 pe=22.0-3pH（4）Fe3+与Fe(OH)3(s)边界 pH=2.99（5）Fe(OH)2(s)与Fe(OH)3(s)边界pe=4.1 pH (a)H2O 氧化边界:pe=20.75-pH (b)H2O 还原边界:pe=-pH第36页铁体系铁体系pe-pHpe-pH图图总结总结:四区二线四区二线区域区域:在酸性还原区在酸性还原区,主要物类为主要物类为Fe2+。区域区域:在酸性氧化区在酸性氧化区,主要物类为主要物类为Fe3+。区域区域:在碱性氧化区，在碱性氧化区，主要物类为主要物类为Fe(OH)3。区域区域:在碱性还原区在碱性还原区,主要物类为主要物类为Fe(OH)2。第37页铁体系铁体系pe-pHpe-pH图图n应用图来说明一些问题:1.在天然水体pH值普通在5-9之间.铁主要以Fe2+和Fe(OH)3形式存在.如：在地下水中含铁就是Fe2+为主要形态；在地面水中则以Fe(OH)3悬浮颗粒为主要形态。（能够解释为何地下深处缺氧水抽到地面过程中,泵和出水口出现红色铁锈斑。）n2.还有一个未考虑物质为单质铁.Fe2+2e=Fe peo=-7.45；则pe=-7.45+1/2lgFe2+=-9.95 这也是为何铁接触水要生锈原因之一。第38页pe-pHpe-pH图应用举例图应用举例pe-pHpe-pH图应用非常广泛。图应用非常广泛。eg1.如在稀土元素生产中当控制一定pe-pH值条件，可得到某一形态稀土化合物，如Ce(OH)4，从而与其它稀土元素分离。eg2.如在含砷废水处理中 AsO33-还原（1）还原成AsH3气体；AsH3是剧毒气体，排放到空气中污 染环境。（2）若控制pe-pH值在一定条件下使AsO33-还原到单质砷 沉淀出来，这么既防止了产生剧毒气体，又到达了 资源回收目标。第39页水体氧化还原条件对重金属存在形态及其迁移能力有很大影响。一些元素如铬、钒、硫等在氧化环境中形成易溶化合物(铬酸盐、钒酸盐、硫酸盐)，迁移能力较强。相反，在还原环境中形成难溶化合物，如铬在还原性环境中形成Cr(OH)3,不易迁移。另一些元素如铁、锰等在氧化环境中形成溶解度很小高价化合物而极难迁移，在还原性环境中形成相对易溶低价化合物。5.水体氧化还原条件对重金属迁移转化影响水体氧化还原条件对重金属迁移转化影响第40页若水体pe值高，有利于以下_组在水体中迁移。A Fe、Mn B Cr、Fe C Cr、Mn D Cr、V第41页若无硫化氢存在时，它含有较大迁移能力。但若水体中有硫化氢存在，因为形成难溶性金属硫化物，使其迁移能力大大降低。硫化氢产生是因水体缺氧，且有大量有机质和SO42-存在，微生物利用SO42-中氧以氧化有机质，结果使SO42-被还原为H2S。反应式以下：C6H12O6+3Na2SO43CO2+3Na2CO3+3H2S+3H2O+Q 这一过程释放能量可供微生物利用。在水体中H2S含量有时可达2 g/L，甚至更多。第42页在自然界中，氧化环境与还原环境交界限含有主要地球化学意义，能够成为许多元素富集地。比如，在还原条件占优势地下水中含有丰富Fe2+，当其流入湖沼时，因为那是强氧化区(水生植物光合作用放出大量游离氧)，二价铁即变为三价铁化合物(Fe2O3nH2O)自溶液中沉淀出来，有时能够大量地富集成“湖铁矿”。实际上，影响重金属存在形态及迁移能力原因是多方面，水体pH及介质中其它物质能够对其产生影响。第43页5.1 水体中无机铁转化水体中无机铁转化 天然水中铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形态存在，现以Fe3+-Fe2+-H2O体系为例，讨论不一样pe对铁形态浓度影响。第44页水体中无机铁转化水体中无机铁转化第45页5.2 5.2 水体中无机氮转化水体中无机氮转化水中氮主要形态是：NH4+、NO2-、NO3-。设总氮浓度为1.0010-4mol/L，水体 pH=7.00第46页水体中无机氮转化水体中无机氮转化第47页从上图能够看出：n NO2-仅在pe=5.7-7.1即6.5左右很窄范围出现，很轻易转化为NH4+或NO3-，这与实际情况相符。表层水pe大多数超出8,水中无机物氮物种为NO3-为主。但NO3-含量过多也有危害：P268 鉴于硝态氮对人体危害，WHO颁布饮用水标准中要求，硝态氮最大允许浓度为10mg/L。第48页此次课小结1.电子活度2.pe and E关系；pe与G 关系3.天然水体pe (一)决定电位 (二)天然水体氧化还原程度 (三)天然水体pe值计算4.天然水体pe-pH图5.5.水体氧化还原条件对重金属迁移转化影响水体氧化还原条件对重金属迁移转化影响第49页