液相大气化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第三章第三章 液相大气化学液相大气化学1.掌握SO2和NO液相反应，了解O3、H2O2和金属离子在液相氧化中作用.2.掌握酸雨形成基本原理及影响原因。1第1页液相大气化学液相大气化学二氧化硫液相反应二氧化硫液相反应 SO SO2 2液相平衡液相平衡 SO2(g)+H2O SO2H2O SO2H2O H+HSO3-HSO3-H+SO32-2第2页二氧化硫液相反应二氧化硫液相反应SOSO2 2液相反应液相反应 1 1、O O3 3 对对SOSO2 2液相氧化液相氧化 水溶液中SOSO2 2被O3氧化 HSO3-+O3 HSO4-+O2 2 2、HH2 2O O2 2对对SOSO2 2液相氧化液相氧化 HSO3-+H2O2 SO2OOH-+H2O SO2OOH-+H+H2SO43第3页二氧化硫液相反应二氧化硫液相反应3 3、金属离子对、金属离子对SOSO2 2液相催化氧化液相催化氧化(1)Mn(1)Mn2+2+催化氧化催化氧化 SO2+MnMn2+2+MnSO22+2 MnSO22+O2 2 MnSO32+MnSO32+H2O Mn+H2SO4 总反应：2 SO2+2 H2O+O2 H2SO4/(Mn2+)4第4页二氧化硫液相反应二氧化硫液相反应（2 2）FeFe3+3+催化氧化催化氧化（3 3）FeFe3+3+和和MnMn2+2+共存时催化氧化共存时催化氧化 催化反应固有速率与溶液中S()和FeFe3+3+和和MnMn2+2+浓度、pH、离子强度和温度相关。5第5页氮氧化物液相反应氮氧化物液相反应 NONO 液相平衡液相平衡 NO(g)NO(aq)NO2(g)NO2(aq)可溶性NO和NO2作用：2 NO2(aq)N2O4 NO(aq)+NO2(aq)N2O8(aq)6第6页氮氧化物液相反应氮氧化物液相反应 NO-NO2体系 2 NO2(g)+H2O 2H+NO2-+NO3-NO(g)+NO2(g)+H2O 2H+2NO2-NHNH3 3和和HNOHNO3 3液相平衡液相平衡 NH3(g)+H2O NH3 H2O NH3 H2O NH4+OH-HNO3(g)+H2O HNO3 H2O HNO3 H2O H+NO3-7第7页酸沉降化学酸沉降化学酸沉降酸沉降(acid deposition)acid deposition)大气中酸性物质经过干、湿沉降两种路径迁移到地表过程。湿沉降湿沉降(wet deposition)wet deposition)大气中物质经过降水而落到地面过程。酸雨酸雨 pH值小于5.6雨雪或其它形式大气降水称为酸雨。（酸性物质湿沉降而形成）8第8页酸沉降化学酸沉降化学干沉降干沉降(dry deposition)dry deposition)大气中污染气体和气溶胶等物质随气流对流、扩散作用，被地球大气中污染气体和气溶胶等物质随气流对流、扩散作用，被地球表面土壤、水体和植被等吸附去除过程。表面土壤、水体和植被等吸附去除过程。重力沉降，与植物、建筑物或地面重力沉降，与植物、建筑物或地面(土壤土壤)碰撞而被捕捉碰撞而被捕捉(被表面被表面吸附或吸收吸附或吸收)过程。过程。9第9页酸沉降化学酸沉降化学-酸雨研究概况酸雨研究概况 R A SmithR A Smith-“酸雨酸雨”19721972年年6 6月月UN-UN-第一次人类环境会议第一次人类环境会议-（斯德哥尔摩）瑞典政府（斯德哥尔摩）瑞典政府 -穿越国界大气污染：大气和降水中硫对环境影响19821982年年6 6月月-瑞典斯德哥尔摩瑞典斯德哥尔摩-“-“国际环境酸化会议国际环境酸化会议”20世纪80年代酸雨区快速扩展中国中国-酸雨酸雨 西南地域(重庆、贵阳)-长江以南、青藏高原以及四川盆地 -年均降水pH56区域占全国面积40%左右 中国-致酸物质-硫酸盐10第10页酸沉降化学酸沉降化学-酸雨形成酸雨形成 “清洁”地域或正常雨水pH值为5.05.6。酸雨形成酸雨形成-物理、化学过程物理、化学过程 （污染物远程输送过程、成云成雨过程以及气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等）酸雨形成酸雨形成 按反应体系SO2和NO氧化 -均相氧化、非均相氧化 按反应机理 -光化学氧化、自由基氧化、催化氧化和强氧化剂氧化 11第11页酸沉降化学酸沉降化学-酸雨形成酸雨形成转化过程转化过程 （1）SO2和NO-气相氧化-H2SO4和HNO3 （气溶胶或气体形式进 入液相）（2）SO2和NO溶入液相-氧化成SO42 和NO3 （3）SO2和NO-气液界面-化学反应-SO42 和NO3 12第12页酸沉降化学酸沉降化学-酸雨形成酸雨形成 煤和石油燃烧、金属冶炼SO2 气相或液相反应硫酸 2SO2+O2 2SO3 SO3+H2O H2SO4 SO2+H2O H2SO3 H2SO3+O H2SO4 高温燃烧一氧化氮大气二氧化氮硝酸和亚硝酸 2 NO2 +O2 2NO2 2 NO2+H2O 2H+NO2+NO3 13第13页酸沉降化学酸沉降化学-降水酸化过程降水酸化过程 存在0.l-l0m范围凝结核-水蒸气凝结，碰并（撞）和聚结等过程-云滴和雨滴。云内去除或雨除云内去除或雨除 云内、云滴相互碰并（撞）或与气溶胶粒子碰并（撞），吸收大气气体污染物，在云内部发生化学反应过程。云下去除或冲刷云下去除或冲刷 雨滴下落，冲刷所经过空气气体和气溶胶，雨滴内部发生化学反应过程。酸雨形成过程酸雨形成过程-雨除和冲刷雨除和冲刷 14第14页酸沉降化学酸沉降化学-降水酸化过程降水酸化过程云内去除过程（雨除）云内去除过程（雨除）（大气）硫酸盐和硝酸盐等气溶胶-活性凝结核成云 水蒸气过饱和核作用（水蒸气凝结在云滴上和云滴间碰并）生长（污染气体溶于云滴、发生化学反应）雨云基下落。大气污染物云内去除（雨除）过程大气污染物云内去除（雨除）过程 气溶胶粒子雨除、微量气体雨除气溶胶粒子雨除、微量气体雨除15第15页酸沉降化学酸沉降化学-降水酸化过程降水酸化过程气溶胶粒子雨除气溶胶粒子雨除（1）气溶胶粒子作为水蒸气活性凝结核进入云滴；（2）气溶胶粒子经过布朗运动和湍流运动与云 滴碰并；（3）气溶胶粒子受力运动，沿着蒸汽压梯度方向移动进入云滴。微量气体雨除微量气体雨除 取决于气体分子传质过程、溶液反应性、云类型和云滴。液相氧化反应速率取决于氧化剂类型和浓度，污染气体在云滴中溶解度取决于气相浓度和云滴pH值。16第16页酸沉降化学酸沉降化学-降水酸化过程降水酸化过程云下去除过程（冲刷）云下去除过程（冲刷）雨滴下落吸收和捕捉（大气中污染气体和气溶胶）污染物云下去除或降水冲刷作用。微量气体云下去除微量气体云下去除、气溶胶云下去除气溶胶云下去除 （a a）微量气体云下去除微量气体云下去除 取决于气体分子同液相交换速率、气体在水中溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大气中停留时间等原因（气象过程）。污污染染气气体体云云下下去去除除过过程程，气气-液液间间传传质质速速率率和和液液相相反反应应速速率率共共同同决定污染气体在液相反应速率。决定污染气体在液相反应速率。17第17页酸沉降化学酸沉降化学-降水酸化过程降水酸化过程（b b）气溶胶云下去除气溶胶云下去除 雨雨滴滴下下落落捕捕捉捉气气溶溶胶胶粒粒子子可可溶溶部部分分（如如SOSO4 42 2、NONO3 3-、NHNH4 4+、CaCa2+2+、MgMg2+2+、MnMn2+2+、FeFe3+3+、HH+及及OHOH-等等）释释放放影影响响雨雨滴滴化学组成和酸度。化学组成和酸度。重庆重庆-雨水H+-云下SO2氧化为主，气溶胶起碱化作用 北京北京-雨水H+-云内去除过程为主，云下气体NH3和气溶胶起碱化作用。18第18页酸沉降化学酸沉降化学-酸雨形成条件酸雨形成条件（1 1）污染源。污染源。（2 2）气候条件。气候条件。（3 3）大气中碱性物质浓度较低，酸性降水缓冲能力弱。大气中碱性物质浓度较低，酸性降水缓冲能力弱。（4 4）轻易受到酸雨影响或损害接收体。轻易受到酸雨影响或损害接收体。19第19页酸沉降化学酸沉降化学-酸雨化学组成酸雨化学组成 阳离子阳离子HH+、CaCa2+2+、NHNH4 4+、NaNa+、K K+、MgMg2+2+阴离子阴离子SOSO4 4、NONO3 3、Cl Cl 、HCOHCO3 3 关键性离子关键性离子 Cl Cl、NaNa+（海洋），浓度相近。（海洋），浓度相近。阴阴离离子子总总量量-SO42占占绝绝对对优优势势，阳阳离离子子H+、Ca2+、NH4+占占80%以上。以上。酸雨区与非酸雨区数据，阴离子酸雨区与非酸雨区数据，阴离子SOSO4 42 2+NO+NO3 3度相差小度相差小 阳离子阳离子CaCa2+2+、NHNH4 4+、K K+浓度相差较大。浓度相差较大。降水酸度降水酸度SOSO4 42 2、CaCa2+2+、NHNH4 4+相互关系决定相互关系决定 (即使NO3所占比重很小，但不意味着NO2作用亦可忽略)20第20页酸沉降化学酸沉降化学-影响酸雨形成原因影响酸雨形成原因氨氨 氨-气态碱。氨与硫酸气溶胶形成中性硫酸铵，SO2可因为与NH3反应而降低。起源起源-有机物分解、农田施用氮肥挥发颗粒物颗粒物 起源起源-燃煤和风沙扬尘 颗粒物对酸雨作用：颗粒物对酸雨作用：颗粒物催化金属促使SO2氧化 中和酸作用 21第21页酸沉降化学酸沉降化学-酸雨危害酸雨危害1、湖泊酸化2、流域土壤和水体底泥金属（比如铝）被溶解水体3、抑制土壤中有机物分解和氮固定、淋洗与土壤粒子结合 钙、镁、钾等营养元素土壤贫瘠化。4、伤害植物新生芽叶，干扰光合作用影响其发育生长。5、腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。22第22页酸沉降化学酸沉降化学-降水化学组分降水化学组分（1 1）大气中固定气体成份）大气中固定气体成份（2 2）无机物）无机物 -土壤衍生矿物、海洋盐类离子、气体转化产物、人为排放源等。（3 3）有机物）有机物（有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃等）（4 4）光化学反应产物）光化学反应产物（H2O2、O3和PAN等）（5 5）不溶物）不溶物 土壤、燃料燃烧排放尘粒23第23页酸沉降化学酸沉降化学-降水降水pH pH 值值 H=5.6 H=5.6 酸性降水界限？酸性降水界限？（1 1）天然酸、碱性气态和气溶胶物质，经过成云和降水冲刷）天然酸、碱性气态和气溶胶物质，经过成云和降水冲刷雨水雨水 降水酸度是各物质综合作用pH值不一定5.6？（2 2）硝酸和硫酸起源）硝酸和硫酸起源人为源、天然源人为源、天然源 生物产生硫化氢、二甲基硫，火山喷发SO2、海盐中SO42 等 （天然硫化物）pH值4.55.6，平均值为5.0。（3 3）碱性物质中和作用）碱性物质中和作用（4 4）其它离子污染其它离子污染 24第24页酸沉降化学酸沉降化学-降水降水pH 背景值背景值美国（美国（19791979年）全球降水化学研究计划年）全球降水化学研究计划(GPCP)GPCP)选择背景点（离大工业中心城市1000km以外，同时远离火山区）四大洋8个，内陆1个 全球降水pH背景值5 海洋区域（海洋生物-二甲基巯-SO2）、陆地森林地域（树木排放有机酸-主要是甲酸、乙酸25第25页酸沉降化学酸沉降化学-降水降水pH 背景值背景值 全球降水背景值pH值均小于或等于5.0。影影响响降降水水pHpH值值除除COCO2 2外外，还还有有SOSO4 42 2、NONO3 3、有有机机酸酸、尘尘埃埃等等原因；自然界动植物分解、火山暴发都提供酸沉降起源。原因；自然界动植物分解、火山暴发都提供酸沉降起源。降水背景值划分内陆pH 50，海洋pH 4.7为酸雨。26第26页