原位沉淀法合成高效卤化银_碳酸银光催化剂及其光催化活性.pdf

印染（2024 No.1）原位沉淀法合成高效卤化银/碳酸银光催化剂及其光催化活性覃利琴，王瑞娟，王蓉，梁春杰()玉林师范学院 化学与食品科学学院，广西农产资源化学与生物技术重点实验室，广西 玉林 537000摘要：以AgNO3和Na2CO3为原料，聚乙二醇为辅助剂，采用水热法合成Ag2CO3光催化剂，再以Ag2CO3、AgNO3与卤化钠为反应物，采用原位沉淀法制得卤化银/碳酸银复合光催化剂。分别用射线衍射仪、扫描电镜、紫外-可见光谱仪及荧光光谱仪等分析产物的结构、形貌和性能，并以甲基橙（MO）溶液为模拟染料溶液，对卤化银/碳酸银复合光催化剂的光催化活性和循环使用稳定性进行评价。结果表明：AgBr/Ag2CO3复合光催化剂（其中AgBr质量分数为90%）的光催化活性最佳；可见光光照5 min后，0.1 g AgBr/Ag2CO3复合光催化剂对MO的光催化降解率为96.6%，分别是单相AgBr、Ag2CO3、TiO2降解率的1.2倍、4.7倍和5.3倍；复合催化剂循环使用3次后对MO降解率达92.7%。卤化银/碳酸银复合光催化剂对甲基橙溶液的降解过程符合准一级动力学模型。关键词：Ag2CO3；卤化银；光催化性能；原位沉淀法；复合光催剂中图分类号：TQ426；O643.36；TS199文献标志码：BDOI：10.3969/j.yinran.202401015In-situ precipitation of silver halides/silver carbonate composite photocatalystsand their photocatalytic propertiesQIN Liqin,WANG Ruijuan,WANG Rong,LIANG Chunjie College of Chemistry and Food Science,Yulin Normal University,Guangxi Key Laboratoryof Agricultural Resources Chemistry and Biotechnology,Yulin 537000,ChinaAbstract:Ag2CO3photocatalyst is synthesized by hydrothermal method with AgNO3and Na2CO3as raw materials and polyethylene glycol as auxiliary agent.Then,Ag2CO3,AgNO3and sodium halide are used as reactants toprepare silver halide/silver carbonate composite photocatalyst byin-situprecipitation method.The structure,morphology,and properties of the product are analyzed using X-ray diffraction,scanning electron microscopy,UV visible spectroscopy,and fluorescence spectroscopy,respectively.Methyl Orange(MO)solution is used asa simulated dye solution to evaluate the photocatalytic activity and reuseability of silver halide/silver carbonatecomposite photocatalysts.The experimental results show that the AgBr/Ag2CO3composite photocatalyst(with90%of AgBr)shows the best photocatalytic activity.The photocatalytic degradation rate of Methyl Orange solution can reach 96.6%by using 0.1 g AgBr/Ag2CO3composite photocatalyst and 5 min of visible light irradiation,which is 1.2 times,4.7 times,and 5.3 times higher than that with single-phase AgBr,Ag2CO3and TiO2.The degradation rate reaches 92.7%after three cycles of silver halide/silver carbonate composite photocatalysts.Thedegradation process of silver halide/silver carbonate composite photocatalyst for Methyl Orange solution conforms to the quasi-first-order kinetic model.Key words:Ag2CO3;silver halides;photocatalytic properties;in-situprecipitation;composite catalyst碳酸银半导体因具有低的带隙能和强抗菌性而被用作优良的可见光催化剂，近年来已成为光催化研究领域的热点之一1-3。但是，碳酸银的光催化活性容易受到光腐蚀影响而限制其应用。目前，科研工作者通过异质结作用使碳酸银的电子和空穴对得到有效分离，实现其高效光催化活性。YU等人4通过离子交换法合成Ag2CO3/AgVO3纳米线光催化剂，发现该催化剂的光催化性能明显提高；SUN等人5利用简单的沉淀法合成Ag3VO4/Ag2CO3异质结复合物，使其光催化活性显著增强；SHEN等人6制备了In2O3/Ag2CO3异质结光催化剂，并发现In2O3与Ag2CO3形成异质结效应能够有效分离电子和空穴对。卤化银作为一种光催化剂，也被广泛应用于异质结的构建中7-13。卤化银具有强的光催化活性，但因其稳定性差而限制了应用范围。构建卤化银基异质结光催化剂能明显提升原催化剂的光催化活性和稳定性。碳酸银是一种微溶物，其溶解度小于卤化银，可通过简单的原位离子交换法合成卤化银与碳酸银异质结，卤化银直接生长在碳酸银表面，形成较好的接触，有利电子和空穴的传输。此外，利用生成的卤化物保护层可以减少碳酸银的溶解，提高反应产物稳定性。有研究发现，卤化银/碳酸银复合物可以有效收稿日期：2023-10-12；修回日期：2023-11-28基金项目：玉林师范学院高层次人才科研启动项目（G2023ZK06）。作者简介：覃利琴（1981），女，正高级实验师，硕士，主要从事无机功能材料的制备及性能研究。E-mail：。通信作者：梁春杰，硕士，高级实验师。E-mail：。66原位沉淀法合成高效卤化银/碳酸银光催化剂及其光催化活性印染（2024 No.1）提高光催化剂的稳定性和光催化活性14-16。本文以硝酸银和无水碳酸钠为原料、聚乙二醇为辅助剂，采用水热法合成了 Ag2CO3光催化剂；再以Ag2CO3、硝酸银与卤化钠为反应物，采用原位沉淀法得到卤化银/碳酸银复合光催化剂。通过对其物相、结构、光学性能进行分析，考察纯相碳酸银、卤化银/碳酸银对甲基橙溶液的可见光催化活性，探讨复合物不同配比、卤化银种类等对光催化活性的影响。1试验部分1.1试剂与仪器试剂硝酸银（广东光科技股份有限公司），聚乙二醇2000、无水碳酸钠、氯化钠、溴化钠（均为广东光华化学厂有限公司），碘化钠（国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇（成都市科龙化工试剂厂），甲基橙（MO，国药集团化学试剂有限公司），纳米二氧化钛（P25，德国deguss公司）仪器Advance D8型X射线粉末衍射仪（德国布鲁克公司），F-2500型荧光分光光度计、S-4800型扫描电子显微镜（日立公司），Cary 5000型紫外可见近红外分光光度计、Cary 5000型紫外-可见分光光度计（安捷伦科技公司）1.2制备方法1.2.1Ag2CO3的制备称取1.189 0 g AgNO3置于烧杯中，加入25 mL蒸馏水，再加入适量的聚乙二醇2000，用玻璃棒搅拌均匀，得到A溶液；称取0.385 0 g Na2CO3置于烧杯中，加入12 mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀，得到B溶液。在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴滴入A溶液中，滴加完毕继续搅拌3 h，随后将混合液转移到50 mL反应釜中，置于120 的鼓风干燥箱中恒温24 h。取出后冷却至室温，进行离心分离，分别用水和无水乙醇多次洗涤沉淀物，收集沉淀物并置于 80 烘箱中干燥 12 h，得到产物Ag2CO3。1.2.2 卤化银/碳酸银复合光催化剂的制备称取0.010 3 g NaBr 置于烧杯中，加入20 mL蒸馏水、0.287 g自制Ag2CO3，磁力搅拌均匀，得到混合液，将混合液置于超声波中超声分散10 min；然后在磁力搅拌作用下，向混合液中滴加10 mL、0.01 mol/L的AgNO3溶液，滴毕继续搅拌2 h，离心分离，收集沉淀物，分别用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤沉淀物；将沉淀物置于60 鼓风干燥箱中恒温干燥12 h，收集产物，得到AgBr/Ag2CO3复合物（5%）（表示AgBr的质量分数为5%）。按上述方法得到AgBr不同含量的AgBr/Ag2CO3复合物，即AgBr/Ag2CO3（5%）、AgBr/Ag2CO3（10%）、AgBr/Ag2CO3（30%）、AgBr/Ag2CO3（50%）、AgBr/Ag2CO3（70%）、AgBr/Ag2CO3（90%），分别记为BA-5、BA-10、BA-30、BA-50、BA-70、BA-90。上述反应过程不加自制Ag2CO3得到单相AgBr。上述反应过程把 NaBr替换为 NaCl、NaI，得到AgCl/Ag2CO3（90%）、AgI/Ag2CO3（90%）复合物，分别记为CA-90、IA-90。1.3测试与表征1.3.1 光催化性能自制光催化反应器（由磁力搅拌器、300 W金属卤化物灯和循环冷却水装置组成）。测试时，取0.1 g卤化银/碳酸银复合光催化剂（为了做对比试验，空白样中加入TiO2（P25），P25是平均粒径为25 nm的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛）分散在100 mL、10 mg/L甲基橙溶液中，经磁力搅拌得到悬浊液，然后置于暗箱中继续搅拌1 h，使体系达到吸附/解吸平衡。然后再将悬浊液放到距离模拟光源10 cm处进行光照，并磁力搅拌，同时打开循环冷却水装置，反应时间30 min，其间每隔2.5 min用滴管抽取上层清液5 mL，离心分离，取上清液用可见吸收分光度计在460 nm波长测试溶液的吸光度。按照式（1）计算甲基橙溶液的降解率：降解率=A0-A1A0100%=C0-C1C0100%（1）式中，A0是反应前甲基橙溶液的吸光度值；A1是反应后甲基橙溶液吸光度值；C0是反应前甲基橙溶液的质量浓度；C1是反应后甲基橙溶液的质量浓度。1.3.2结构与表征样品的物相表征使用 D8 Advance型X射线粉末衍射仪（XRD）测试（工作电压40 kV，Cu靶Ka辐射，波长0.154 178 nm，扫描范围2=1080）；样品形貌用S-4800型冷场发射扫描电镜（SEM）观测；样品的光吸收性能用Cary 5000型紫外-可见光分光光度计进行紫外漫反射（DRS）分析；样品的发光性能使用F-2500型荧光分光光度计（PL）测试。2结果与讨论2.1样品的XRD分析图1是Ag2CO3以及卤化银/碳酸银复合光催化剂的XRD图。由图1可见，卤化银/碳酸银复合光催化剂中AgCl、AgBr和AgI的衍射峰分别与AgCl标准卡（PDF NO：85-1355）、AgBr 标准卡（PDF NO：79-0149）、AgI 标准卡（PDF NO：01-0503）相符，可见当Ag2CO3分别与卤化银复合后，相应产物有Ag2CO3衍射峰，同时也出现相应的卤化银衍射峰，表明产物为卤化银/碳酸银复合光催化剂，且衍射峰尖锐，说明结晶度好。67印染（2024 No.1）$J&2,$%$&$J,$J%U$J&O$J&2 e?图1Ag2CO3及卤化银/碳酸银复合光催化剂的XRD图Fig.1XRD patterns of Ag2CO3and silver halides/silver carbonatecomposite photocatalysts图 2 是 AgBr、Ag2CO3以及不同 AgBr 含量的 AgBr/Ag2CO3复合光催化剂的XRD图。$J&2 e?$J%U%$%$%$%$%$%$图2AgBr、Ag2CO3以及不同AgBr含量的AgBr/Ag2CO3复合光催化剂的XRD图Fig.2XRD patterns of AgBr,Ag2CO3and AgBr/Ag2CO3composite photocatalyst with different AgBr contents图2显示单相样品分别与单斜晶系Ag2CO3标准卡（PDF NO：26-0339）、AgBr标准卡（PDF NO：79-0149）相对应，没有其他的杂峰，证明产物是纯相的单斜晶系Ag2CO3和立方晶系AgBr。复合光催化剂衍射峰都与单斜晶系 Ag2CO3（PDF NO：26-0339）和立方晶系 AgBr（PDF NO：79-0149）的特征峰相对应，说明产物是AgBr/Ag2CO3复合光催化剂，且随着AgBr含量的增加，AgBr衍射峰更加明显，峰形更尖锐，说明结晶度好。2.2样品的SEM分析图3是Ag2CO3及卤化银/碳酸银复合光催化剂的SEM 图。其中，（a）为 Ag2CO3，（b）CA-90，（c）BA-90，（d）IA-90。图3（a）为水热法制得的Ag2CO3，呈块状结构，粒径在0.51.5 m；图3（b）为AgCl质量分数为90%时合成的AgCl/Ag2CO3复合光催化剂，其呈颗粒状结构，粒径在0.31.2 m，分散不均匀；图3（c）为AgBr质量分数为90%时合成的AgBr/Ag2CO3复合光催化剂，其呈分散均匀的球状颗粒，粒径为0.21 m；图3（d）为AgI质量分数为90%时合成的AgI/Ag2CO3复合光催化剂，其为块状结构，团聚明显。DEGFD$J&2E&$F%$G,$图3Ag2CO3及卤化银/碳酸银复合光催化剂样品的SEM图Fig.3SEM images of Ag2CO3and silver halides/silver carbonatecomposite photocatalysts2.3样品的紫外漫反射分析图4是Ag2CO3及卤化银/碳酸银复合光催化剂的紫外漫反射（DRS）图。#KQP%$&$,$J&2图4Ag2CO3及卤化银/碳酸银复合光催化剂的紫外漫反射图Fig.4DRS spectra of Ag2CO3and silver halides/silver carbonatecomposite photocatalysts由图4可知，纯相Ag2CO3带边为592 nm，而复合卤化银对应产物 AgCl/Ag2CO3、AgBr/Ag2CO3、AgI/Ag2CO3复合光催化剂的带边分别为710、745、602 nm，可见卤化银/碳酸银复合光催化剂的吸收带边均发生红移，且AgBr/Ag2CO3复合光催化剂吸收带边发生红移最大，对可见光响应最大。图 5 是 AgBr、Ag2CO3以及不同 AgBr 含量的 AgBr/Ag2CO3复合光催化剂的紫外漫反射光谱图。68原位沉淀法合成高效卤化银/碳酸银光催化剂及其光催化活性印染（2024 No.1）#KQP%$%$%$%$%$%$J%U$J&2图5AgBr、Ag2CO3以及不同AgBr含量的AgBr/Ag2CO3复合光催化剂的紫外漫反射图Fig.5 DRS spectra of AgBr,Ag2CO3and AgBr/Ag2CO3compositephotocatalyst samples with different AgBr contents图5显示纯相AgBr、Ag2CO3带边分别是512、592 nm，不同AgBr含量的AgBr/Ag2CO3复合光催化剂的吸收边相对Ag2CO3都产生红移，使复合光催化剂的禁带宽度比Ag2CO3禁带宽度小，更易使其价带上的电子发生跃迁，扩大对光的吸收范围，其中样品BA-90的禁带宽度小，说明复合AgBr的最佳质量分数为90%。2.4样品的荧光光谱图图6为AgBr、Ag2CO3以及不同AgBr含量的复合光催化剂的光致发光光谱（PL）图。$J&2#KQP$J%U%$%$%$%$%$%$图6AgBr、Ag2CO3以及不同AgBr含量的AgBr/Ag2CO3复合光催化剂的PL谱图Fig.6PL spectra of AgBr,Ag2CO3and AgBr/Ag2CO3compositephotocatalyst with different AgBr contents由图6可知：AgBr/Ag2CO3复合光催化剂的荧光强度低于纯相AgBr和Ag2CO3荧光强度；且随着AgBr含量的增大，AgBr/Ag2CO3复合光催化剂的荧光强度先降低后增加，当AgBr质量分数为90%时，荧光强度最低，说明此时复合光催化剂的e-和空穴h+的复合程度降低，光催化活性最佳。图7为Ag2CO3和卤化银/碳酸银复合光催化剂的光致发光光谱图。由图7可知，CA-90、BA-90、IA-90的荧光强度低于纯相Ag2CO3的荧光强度，可见所制备的卤化银/碳酸银复合光催化剂的光生载流子复合率较低，且BA-90样品的荧光强度最低，说明AgBr/Ag2CO3复合光催化剂能有效分离电子和空穴的复合。$J&2#KQP,$&$%$图7Ag2CO3及卤化银/碳酸银复合光催化剂样品的PL谱图Fig.7PL spectra of Ag2CO3and silver halides/silver carbonatecomposite photocatalysts2.5样品的可见光催化性能图8（a）是AgBr、Ag2CO3以及不同AgBr含量的AgBr/Ag2CO3复合光催化剂对甲基橙溶液的降解率；（b）是对应的准一级动力学拟合曲线。LPLQ$J&2%$%$%$%$%$%$J%U&W（a）光催化剂对甲基橙的降解率LPLQOQ&W%$N5 N5 N5 N5%$%$%$N5 N5 N5 N5%$%$J%U$J&2（b）准一级动力学拟合曲线图8 光催化剂对甲基橙的降解率以及准一级动力学拟合曲线Fig.8 The degradation rate of Methyl Orange by photocatalystsand the quasi first order kinetic fitting curve由图8（a）可知，AgBr/Ag2CO3复合光催化剂的光催化活性高于纯相Ag2CO3，当AgBr质量分数为90%时，BA-90对甲基橙的降解率较Ag2CO3和AgBr显著提高，光催化活性达到最佳。将0.1 g BA-90样品降解100 mL、69印染（2024 No.1）10 mg/L甲基橙溶液，可见光光照5 min后，降解率达96.6%，是相同条件下纯相AgBr、Ag2CO3降解率的1.2倍和4.7倍。由图8（b）可知，AgBr/Ag2CO3复合光催化剂的降解过程均符合准一级动力学模型，即符合 ln（C0/Ct）=kt（C0、Ct分别为甲基橙溶液的初始质量浓度和t时刻的质量浓度，k为动力学速率常数）。样品BA-5、BA-10、BA-30、BA-50、BA-70、BA-90、AgBr、Ag2CO3在可见光下对甲基橙的降解速率常数分别为 0.127、0.189、0.254、0.267、0.340、0.529、0.299、0.064 min-1，R2值在0.900.99，可见当AgBr质量分数为90%时，样品BA-90的降解速率常数最高为0.529 min-1，是相同条件下纯相AgBr、Ag2CO3降解速率的 1.77 倍和 8.30 倍。AgBr/Ag2CO3复合光催化剂表现出较强的光催化活性是由于AgBr 的价带和导带的电势低于 Ag2CO3，当 AgBr 和Ag2CO3复合之后，因它们的价带和导带能级存在差异，两者之间可以形成异质结17。随着AgBr含量的增加，AgBr直接生长于碳酸银表面，形成较好的接触，有利电子和空穴的传输；结合图5和图6可知AgBr与Ag2CO3复合产物对可见光的响应值提高，复合光催化剂的e-和空穴h+的复合程度降低。Ag 分子与甲基橙分子中的N 形成络合反应，对加速降解也起到重要作用18。图9（a）为TiO2及卤化银/碳酸银复合光催化剂对甲基橙溶液的降解率，（b）是对应的准一级动力学拟合曲线。7L2&$%$,$LPLQ&W（a）光催化剂对甲基橙的降解率LPLQ&$%$,$7L2 N5 N5 N5 N5OQ&W（b）准一级动力学拟合曲线图9光催化剂对甲基橙的降解率以及准一级动力学拟合曲线Fig.9The degradation rate of Methyl Orange by photocatalystsand the quasi first order kinetic fitting curve由图9（a）可知，分别将0.1g 光催化剂CA-90、BA-90、IA-90降解100 mL、10 mg/L甲基橙溶液，可见光光照5 min后，降解率分别为41.8%、96.6%和81.6%，表明BA-90的降解率最佳，是相同条件下商业型TiO2（P25）降解率的5.3倍。可见不同卤化银（AgCl、AgBr和AgI）与碳酸银复合制得的复合光催化剂具有高效的光催化活性，其中AgBr/Ag2CO3复合光催化剂的光催活性最佳。由图9（b）可知，降解过程均符合准一级动力学模型，CA-90、BA-90、IA-90和TiO2在可见光下对甲基橙的降解速率常数分别为 0.138、0.529、0.292 和 0.038min-1，R2值在0.920.97，说明Ag2CO3与AgBr的降解速率最高，是相同条件下CA-90、IA-90、TiO2降解速率的3.6倍、1.8倍和13.9倍。图10是BA-90降解甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱图。#KQP#PLQPLQPLQPLQ图10BA-90降解甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱图Fig.10UV-Vis absorption spectra ofdegradation of Methyl Orange solution with BA-90由图10可见，BA-90降解甲基橙溶液5 min 后，甲基橙溶液在460 nm附近的紫外吸收值接近0，说明其被完全降解。原因推测：一是卤化银/碳酸银复合光催化剂对可见光具有很好的响应，特别是AgBr/Ag2CO3复合光催化剂的可见光响应最佳（图 4）；二是 AgBr/Ag2CO3复合光催化剂能有效分离电子和空穴的复合（图7）；三是卤化银/碳酸银复合光催化剂的分散性和均匀性各不相同，而AgBr/Ag2CO3复合光催化剂分散最均匀，且为球状颗粒（图3）；四是与AgCl相比，AgBr和AgI可以被可见光激发，产生更多的光生电子和空穴19，而AgI见光稳定性又比AgBr差。为探讨光催化剂的稳定性，选择BA-90样品进行循环使用试验，结果如图11所示。如图11所示，AgBr/Ag2CO3复合光催化剂的降解效果基本稳定，循环使用3次后降解率仍为92.7%。原因推测：一是Ag2CO3的微溶性是导致其稳定性不佳的主要原因，而AgBr的溶解度远低于Ag2CO3，AgBr/Ag2CO3复合光催化剂中 Ag2CO3表面的 AgBr 层能够减少70原位沉淀法合成高效卤化银/碳酸银光催化剂及其光催化活性印染（2024 No.1）Ag2CO3的溶解，从而显著提升材料的稳定性20；二是因Br原子比Cl原子有较低的电子亲和力，AgBr 相对于AgCl 的带隙较小，Br离子还可以与空穴结合21。1!1!LPLQ1!&W图11BA-90循环降解甲基橙的效果Fig.11The cyclic degradation of methyl orange with BA-903结论本文以硝酸银和无水碳酸钠为原料，聚乙二醇2000为辅助剂，采用水热法合成了Ag2CO3光催化剂，再以Ag2CO3、硝酸银与卤化钠为反应物，采用原位沉淀法制得卤化银/碳酸银复合光催化剂。利用XRD、SEM、DRS和PL对产物进行表征，以甲基橙溶液为模拟染料溶液，对卤化银/碳酸银复合光催化剂的光催化活性和循环使用稳定性进行评价。结果表明：碳酸银与卤化银复合物中，AgBr/Ag2CO3复合光催化剂的光催化活性最佳，以0.1 g AgBr/Ag2CO3复合光催化剂（其中AgBr的质量分数为90%）对甲基橙染料溶液进行降解，可见光光照5 min后，降解率为96.6%，是单相AgBr、Ag2CO3和TiO2降解率的1.2倍、4.7倍和5.3倍，循环使用3次后降解率仍能达到92.7%。卤化银/碳酸银复合光催化剂对甲基橙溶液的降解过程符合准一级动力学模型。参考文献：1FU S,YUAN W,YAN Y,et al.Highly efficient visible-light photoactivity 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